DE2621450A1 - Verfahren zur herstellung von n-arylglycinnitrilen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von n-arylglycinnitrilen

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DE2621450A1 DE19762621450 DE2621450A DE2621450A1 DE 2621450 A1 DE2621450 A1 DE 2621450A1 DE 19762621450 DE19762621450 DE 19762621450 DE 2621450 A DE2621450 A DE 2621450A DE 2621450 A1 DE2621450 A1 DE 2621450A1
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von N-Arylglycinnitrilen
  • Zusatz zu Patentanmeldung P 25 03 582.9, Patentanmeldung P 25 55 769.1, Patentanmeldung O.Z. 31 983.und Patentanmeldung O.Z. 31 987.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Arylglycinnitrilen durch Umsetzung von N-Arylaminen mit Carbonylverbindungen und Blausäure unter bestimmten Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur, Reaktionszeit und Blausäurekonzentration.
  • Es ist aus dem deutschen Reichspatent 656 350 bekannt, daß man Glykolsäurenitril mit einem Überschuß an Methylamin in wäßriger Lösung unter Druck zu Sarcosinnitril umsetzen kann. Um gute Ausbeuten an Sarcosinnitril zu erzielen, wird ein Überschuß bis zu 10 Molen Methylamin pro Mol Oxyacetonitril empfohlen (DRP 656 350). Bei Verwendung von stöchiometrischen Mengen entsteht in beträchtlichen Mengen das schwer zu entfernende Nitril der Methyldiglykolamidsäure.
  • Ein anderer Weg zur Darstellung von N-alkylsubstituierten Glycinnitrilen geht von Formaldehyd in Gegenwart von Natriumbisulfitverbindungen aus und setzt den Aldehyd mit Natriumcyanid und aliphatischen Aminen um. Die Arbeitsweise mit Natriumcyanid und Natriumbisulfit bietet für eine technische Durchführung Umweltprobleme durch die Bildung von Alkalisalzen, die Restcyanide enthalten können, als Nebenprodukte. Es ist auch bekannt, die verwendeten Amine in Form von Salzen, z.B. Chloriden, einzusetzen (Jean Mathieu und Jean Weil-Raynal, Formation of C - C - Bonds, Vol. I, Seiten 442 bis 446 (Georg Thieme Verlag Stuttgart 1973)).
  • Alle diese Verfahren sind mit Bezug auf einfache und wirtschartliche Arbeitsweise, gute Ausbeute an Endstoff und leichte Aufarbeitung, gerade auch bezüglich Umweltschutz und Abwasserreinigung, unbefriedigend.
  • Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 1 543 342 bekannt, Anilin mit Formaldehyd und Blausäure bei einer Temperatur zwischen 80 und 1300C kontinuierlich umzusetzen und das Reaktionsgemisch mit Alkalihydroxid zu verseifen. Das Phenylglycinnitril selbst wird nicht isoliert. Es wird angegeben, daß die Blausäure und der Formaldehyd im allgemeinen im Reaktionsgemisch zu weniger als 10 %, häufig nur zu 1 bis 5 % in freier Form vorliegt. In allen Beispielen wird keine freie Blausäure angewendet.
  • Gegenstand der Hauptanmeldung P 25 03 582.9 und der Zusatzanmeldungat-P25 55 769.1, P - O.Z. 31 983 und P O.Z. 31 987 ist ein Verfahren zur Herstellung von a-substituierten Glycinnitrilen der Formel worin R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, R3 und R4 auch jeweils für einen aromatisch Rest stehen können, R2, R3 und/oder R4 darüber hinaus auch/ein Wasserstoffatom bezeichnen können, R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom auch für Glieder eines heteroctclischen Restes stehen können, durch Umsetzung von Carbonylverbindungen der Formel worin R3 und R4 die vorgenannte Bedeutung haben, mit Aminen der Formel worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, und Blausäure in Gegenwart von Wasser während 0,1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 800C, wobei die Konzentration der Blausäure während der Reaktion nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren dieser Anmeldungen zu einem Verfahren zur Herstellung von N-Arylglycinnitrilen der Formel worin R), R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aromatischen Rest bedeuten, R3 und R4 darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bezeichnen können, R auch für ein Wasserstoffatom stehen kann, weiter ausgestalten läßt, wenn man anstelle der Amine der Formel II N-Arylamine der Formel worin R5 und R6 die vorgenannte Bedeutung haben, verwendet.
  • Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Anilin und Formaldehyd durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Im Vergleich zu dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1 543 342 beschriebenen Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege N-Arylglycinnitrile in besserer Ausbeute und Reinheit. Das Verfahren ist gerade für den Betrieb im großtechnischen Maßstab und für einen kontinuierlichen Betrieb geeignet, bietet keine wesentlichen Abwasserfragen und ist praktisch frei von harzigen Nebenprodukten, welche sich bei höherer Reaktionstemperatur infolge der Anwesenheit von Formaldehyd bevorzugt bilden.
  • Alle diese vorteilhaften Eigenschaften sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
  • Formaldehyd kann in flüssiger Form oder als Gas, im allgemeinen in Form seiner wäßrigen, zweckmäßig von 10- bis 50-, vorzugsweise von 30- bis 40-gewichtsprozentigen Lösung verwendet werden.
  • Blausäure kommt als Gas oder zweckmäßig in flüssiger Form oder bevorzugt in wäßriger Lösung in Betracht. Das Ausgangsamin IV kann/allein oder in Lösung, zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel, verwendet werden. Zweckmäßig sind 40- bis 60-gewichtsprozentige Lösungen. Man kann die drei Ausgangsstoffe in stöchiometrischer Menge oder jede der Komponenten jeweils im Uberschuß umsetzen, vorzugsweise in einem Uberschuß über die stöchiometrische Menge von 0,1 bis 5 Mol Amin, vorzugsweise 0,5 bis 1 Mol Amin und/oder von 0,01 bis 0,1 Mol Blausäure -Je Mol Formaldehyd (berechnet 100 %). Bevorzugte Ausgangsstoffe III und IV und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R), R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Phenylrest oder Naphthylrest bedeuten, R3 und R4 darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten können, R6 darüber hinaus auch für ein Wasserstoffatom stehen kann. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Nitrogruppen, Hydroxylgruppen, Cyangruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; am Phenylkern substituierende Chloratome, Bromatome, substituiert sein.
  • Es kommen z.B. als Ausgangsstoffe III in Betracht: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, 2-Methyl-butyraldehyd, 2-Äthyl-capronaldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, 2,2-Dimethyl-propionaldehyd, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionaldehyd, n-Capronaldehyd, Isocapronaldehyd, 2-Methyl-valeraldehyd, 3-Methyl-valeraldehyd, 2-thylbutyraldehyd, 2, 2-Dimethylbutyraldehyd, 2, 3-Dimethylbutyraldehyd , 3, 3-Dimethylbutyraldehyd, Onanthaldehyd, 2-Methyl-capronaldehyd, 3-Methyl-capronaldehyd, 4-Methyl-capronaldehyd, 5-Methyl-capronaldehyd, 2-Athyl-valeraldehyd, 2,2-Dimethylvaleraldehyd, 3-Athyl-valeraldehyd, 3,3-Dimethyl-valeraldehyd, 2,3-Dimethylvaleraldehyd, 4-thyl-valeraldehyd, 4,4-Dimethyl-valeraldehyd, 3,4-Dimethylvaleraldehyd, 2,4-Dimethyl-valeraldehyd, 2-Äthyl-2-methyl-butyraldehyd, 2-Athyl-3-methyl-butyraldehyd, Cyclohexanaldehyd, Benzaldehyd, Phenylacetaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-isopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methyl-isobutylketon, Methyl-sek.-butylketon,-Methyl-tert.-butylketon, Methyl-n-pentylketon, Methylpentyl-(2)-keton, Methyl-pentyl-(3)-keton, Methyl-isoamylketon, Methyl-(2-methyl)-butylketon, Methyl-(l-methyl)-butylketon, Methyl-(2-äthyl)-butylketon, Methyl- (3-äthyl) -butylketon, Methyl-(2,2-dimethyl)-butylketon, Methyl-(2,3-dimethyl)-butylketon, Methyl-(3,3-dimethyl)-butylketon; entsprechend unsymmetrische Ketonevs die anstelle der Methylgruppe die Phenyl-, Benzyl-, Cyclohexyl-, Xthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-Gruppe tragen; Diäthylketon, Di-n-propylketon, Di-isopropylketon, Di-n-butylketon, Di-iso-butylketon, Di-sek.-butylketon, Di-tert.-butylketon, Di-n-pentylketon, Dipentyl-(2)-keton, Dipentyl-(3)-keton, Diisoamylketon, Di-(2-methyl)-butylketon, Di-(l-methyl)-butylketon, Di- (2-äthyl) -butylketon, Di-(3-äthyl)-butylketon, Di- (2, 2-dimethyl)-butylketon, Di- (2,3-dimethyl)-butylketon, Di- (3, 3-dimethyl) -butylketon, Dicyclohexylketon, Dibenzylketon, Benzophenon.
  • Es kommen z.B. als Ausgangsstoffe IV in Betracht: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-«- bzw. -ß-Naphthylamin, wobei der Alkylsubstituent in 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 2- bzw. l-Stellung, vorzugsweise in 2-, 4- oder 5-Stellung sitzt; entsprechende Methyl-, thyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-äther der in vorgenannten Stellungen eine Hydroxylgruppe tragenden a- und B-Naphthylamine; in 3,4-, 4,5-, 4,8-, 5,8-, 6,7-Stellung durch Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-gruppen disubstituiertes a- und B-Naphthylamin; entsprechende Dihydroxynaphthaline, von denen 2 Hydroxygruppen in den angegebenen Stellungen durch vorgenannte Alkylgruppen veräthert sind; entsprechende a- und B-Naphthylamine mit 2 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z.B. 4-thyl-8-äthoxy-2-naphthylamin, 4-Methyl-5-methoxy-l-naphthylamin; 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 2-Methoxyanilin, 3-Methoxyanilin, 4-Methoxyanilin, 2,3-Dimethylanilin, 3,4-Dimethylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 3,5-Dimethylanilin, 2,3-Dimethoxyanilin, 3,4-Dimethoxyanilin, 3,5-Dimethoxyanilin, 2-thylanilinJ 3-thylanilin, 4-0thylanilin, 2,3-Diäthylanilin, 3,4-Diäthylanilin, 2, 6-Diäthylanilin, 3,5-Diäthylanilin, 2-thoxyanilin, 3-thoxyanilin, 4-Athoxyanilin, 2-n-Propylanilin, 3-n-Propylanilin, 4-n-Propylanilin, 2,3-Di-n-propylanilin, 3,4-Di-n-propylanilin, 2,6-Din-propylanilin, 3,5-Di-n-propylanilin, 2-Isopropylanilin, 3-Isopropylanilin, 4-Isopropylanilin, 2-Butylanilin, 3-Butylanilin, 4-Butylanilin, 2-Isobutylanilin, 3-Isobutylanilin, 4-Isobutylanilin, 2-tert.-Butylanilin, 3-tert.-Butylanilin, 4-tert.-Butylanilin, 2, 3-Diäthoxyanilin, 3,4-Diäthoxyanilin, 2,6-Diäthoxyanilin, 3,5-Diäthoxyanilin, 2,3,4-, 3,4,5-, 2,4,6-, 2,3,6-, 2,3,5-Trimethylanilin, 2,3,4-, 3,4,5-, 2,4,6-, 2,3,6-, 2,3,5-Trimethoxyanilin, 2,3,4-, 3,4,5-, 2,4,6-, 2,3,6-, 2,3,5-Triäthylanilin, 2,3,4-, 3,4,5-, 2,4,6-, 2,3,6-, 2,3,5-Triäthoxyanilin; in vorgenannten Stellungen einfach oder mehrfach durch Hydroxygruppen, Nitrogruppen, Chloratome und/oder Bromatome anstelle der vorgenannten Alkylsubstituenten oder zusammen mit vorgenannten Alkylsubstituenten substituierte Aniline; mit vorgenannten Phenylresten und/oder Naphthylresten disubstituierte N-Arylamine; vorzugsweise Diphenylamin, a-Naphthylamin, ß-Naphthylamin, in 2- bzw. 1-Stellung oder 4-Stellung durch die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-gruppe substituiertes a- bzw. ß-Naphthylamin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 2, 3-Dimethylanilin, 3, 4-Dimethylanilin und insbesondere Anilin.
  • Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 0 bis 80, im allgemeinen zwischen 0 und 8000, zweckmäßig zwischen 40 und 800C, vorzugsweise von 45 bis 7500, insbesondere von 50 bis 7000, mit Unterdruck oder Uberdruck oder vorzugsweise drucklos, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Man verwendet Wasser, zweckmäßig in Gestalt von wäßriger Formaldehydlösung und/oder Aminlösungen, daneben bildet sich bei der Reaktion selbst Wasser; insgesamt kommt eine Gesamtmenge von 1 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 4 Mol Wasser, bezogen auf Carbonylverbindung III, in Betracht. Blausäure wird dem Ausgangsgemisch vor und während der Reaktion in einer solchen Menge zugegeben, daß die Konzentration während der Reaktion nicht mehr als 0,1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1, insbesondere von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent Blausäure, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt. Die Reaktionszeit (im kontinuierlichen Betrieb Verweilzeit) beträgt 0,1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden. Bevorzugt verwendet man Wasser allein als Lösungsmittel, gegebenenfalls auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Benzol, Athylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, a-Pinen, Pinan, Nonan, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 1900C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petroläther, Dekalin, Hexan, Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,3-Trimethylpentan, 2,3,3-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 40 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 1 500 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff III.
  • Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Carbonylverbindung III, Blausäure und Ausgangsamin IV, gegebenenfalls zusammen mit Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, wird während der Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur gehalten. Man gibt Anteile der Blausäure in das Ausgangsgemisch und während der Reaktion in Portionen bzw. kontinuierlich so zu, daß die vorgenannte Blausäurekonzentration während der gesamten Reaktionszeit eingehalten wird. Die laufende Messung der Blausäurekonzentrationen erfolgt zweckmäßig über eine Silber-Kalomelelektrode. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z.B. durch Destillation oder Extraktion mit z.B. Cyclohexan und Destillation des Lösungsmittels, isoliert.
  • Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen N-Arylglycinnitrile sind Alterungsschutzmittel und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Fungiciden, Bactericiden, Textilhilfsmitteln und Inhibitoren von Frost schutzmitteln.
  • Alkalisalze des Phenylglycins sind Ausgangsstoffe für die Indigosynthese. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannte deutsche Offenlegungsschrift und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seite 388, Band 15, Seite 219, Band 19, Seiten 300, 317, 339, verwiesen.
  • Die in dem folgenden Beispiel aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
  • Beispiel In einem Rührkessel werden bei 650C stündlich 400 Teile 30-gewichtsprozentiger, wäßriger Formaldehydlösung, 108 Teile flüssige Blausäure und 372 Teile Anilin langsam zugegeben, wobei im Reaktionsraum die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent (bezogen auf das Reaktionsgemisch) nicht überschritten wird.
  • Die durchschnittliche Blausäurekonzentration beträgt 0,08 Gewichtsprozent. Nach einer mittleren Verweilzeit von 60 Minuten wird das Reaktionsgemisch in einen Reaktor geführt, dessen Temperatur bei 650C liegt. Im Reaktor beträgt die mittlere Verweilzeit 45 Minuten. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,04 Gewichtsprozent. Man erhält stündlich 880 Teile eines Reaktionsgemisches, aus dem man stündlich durch Extraktion mit Benzol und Abdampfen des Benzols 512 Teile 50 (98 % der Theorie) Phenylglycinnitril vom nD = 1,5591; Fp = 40 bis 420C (aus einem 1 : 1-Gemisch von Cyclohexan-iso-Propanol) erhält.

Claims (1)

  1. Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von N-Arylglycinnitrilen der Formel worin R3, R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aromatischen Rest bedeuten, R3 und R4 darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bezeichnen können, R6 auch für ein Wasserstoffatom stehen kann, nach der Verfahrensweise zur Herstellung von a-substituierten Glycinnitrilen der Formel worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest bedeuten, R3 und R4 die vorgenannte Bedeutung besitzen, R2 darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstöffatom auch für Glieder eines heterocyclischen Restes stehen können, durch Umsetzung von Carbonylverbindungen der Formel worin R3 und R4 die vorgenannte Bedeutung haben, mit Aminen der Formel worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, und Blausäure in Gegenwart von Wasser während 0,1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 800C, wobei die Konzentration der Blausäure während der Reaktion nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt, nach Patentanmeldung P 25 03 582.9, Patentanmeldung P 25 55 769.1, Patentanmeldung O.Z. 31 983 und Patentanmeldung O.Z. 31 987, dadurch gekennzeichnet, daß man anstelle der Amine der Formel II N-Arylamine der Formel worin R5 und R6 die vorgenannte Bedeutung haben, verwendet.
DE19762621450 1976-05-08 1976-05-14 Verfahren zur Herstellung von N-Arylaminocarbonsäurenitrilen Expired DE2621450C3 (de)

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