DE2503582C3

DE2503582C3 - Verfahren zur Herstellung von N-Alkylglycinnitrilen

Info

Publication number: DE2503582C3
Application number: DE2503582A
Authority: DE
Inventors: Harry Dr. 6719 Bobenheim Distler; Erwin Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Hartert; Helmut Dipl.-Ing. Dr. 6700 Ludwigshafen Schlecht
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-01-29
Filing date: 1975-01-29
Publication date: 1979-10-04
Also published as: GB1526481A; CH619926A5; BE837970A; FR2299315B1; FR2299315A1; US4022815A; CA1056402A; DE2503582B2; DE2503582A1

Description

R²

R¹

R-

N-H

(II)

Umweltschutz und Abwasserreinigung, unbefriedigend. Es wurde nun gefunden, daß man N-Alkylglycinnitrile der allgemeinen Formel

in

in der R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine, gegebenenfalls durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R² außerdem auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, durch Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formel

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkylglycinnitrilen durch Umsetzung von Alkylaminen mit Formaldehyd und Blausäure unter bestimmten Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur, Reaktionszeit und Blausäurekonzentration.

Es ist aus der DE-PS 6 56 350 bekannt, daß man Glykolsäurenitril mit einem Oberschuß an Methylamin 4*3 in wäßriger Lösung unter Druck zu Sarcosinnitril umsetzen kann. Um gute Ausbeuten an Sarcosinnitril zu erzielen, wird ein Überschuß bis zu 10 Mol Methylamin pro Mol Oxyacetonitril empfohlen (DE-PS 6 56 350). Bei Verwendung von stöchiometrischen Mengen entsteht in beträchtlichen Mengen das schwer zu entfernende Nitril der Methyldiglykolamidsäure.

Ein anderer Weg zur Darstellung von N-alkylsubstituierten Glycinnitrilen geht von Formaldehyd in Gegenwart von Natriumbisulfitverbindungen aus und setzt den Aldehyd mit Natriumcyanid und aliphatischen Aminen um. Die Arbeitsweise mit Natriumcyanid und Natriumbisulfit bietet für eine technische Durchfahrung Umweltprobleme durch die Bildung von Alkalisalzen, die Restcyanide enthalten können, als Nebenprodukte. _b0 Es ist auch bekannt, die verwendeten Amine in Form von Salzen, z. B. Chloriden, einzusetzen (Jean M a thieu und Jean Weil-Raynal, Formation of C-C-Bonds, Vol. I, Seiten 442 bis 446 [Georg Thieme Verlag Stuttgart 1973]).

Alle diese Verfahren sind mit Bezug auf einfache und wirtschaftliche Arbeitsweise, gute Ausbeute an Endstoff und leichte Aufarbeitung, gerade auch bezüglich R¹

N—CH.— CN

(D

R²

in der R¹ und R^J gleich oder verschieden sein können und jeweils eine, gegebenenfalls durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R² außerdem auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, durch Umsetzung von Aminen der allgemeinen Formel

R¹

N-H

(H)

R²

in der R¹ und R² die vorgenannten Bedeutungen haben, mit Formaldehyd und Blausäure in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung während 0,1 bis 4 _J0 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 40⁰C durchfahrt und dabei die Konzentration der Blausäure während der Reaktion auf nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, hält 3;

in der R¹ und R² die vorgenannten Bedeutungen haben, mit Formaldehyd und Blausäure in Gegenwart von Wasser, vorteilhaft erwähnt, wenn man die Umsetzung während 0,1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 40⁰C durchführt und dabei die Konzentration der Blausäure während der Reaktion auf nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, hält

Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Dimethylamin durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

CH,

H₂CO + Ν—Η + HCN
CH₃

' N-CH₂-CN + H₂O

CH₃

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege N-Alkylglycinnitrile in besserer Ausbeute und Reinheit Das Verfahren ist vergleichsweise gerade für den Betrieb im großtechnischen Maßstab und für einen kontinuierlichen Betrieb geeignet, bietet keine wesentlichen Abwässerfragen und ist umweltfreundlich. Nebenprodukte, z. B. Nitrile von Alkyldiglykolamidsäuren oder Methylamine infolge der Anwesenheit von Formaldehyd, treten nicht in wesentlichem Maße auf. Alle diese vorteilhaften Eigenschaften sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Formaldehyd kann in flüssiger Form oder als Gas, im allgemeinen in Form seiner wäßrigen, zweckmäßig von 10- bis 50-, vorzugsweise von 30- bis 40gewichtsprozentigen Lösung verwendet werden. Blausäure kommt als Gas oder zweckmäßig in flüssiger Form in Betracht. Das Ausgangsamin Il kann allein oder zweckmäßig in Lösung, vorzugsweise in wäßriger Lösung verwendet werden; zweckmäßig sind 40- bis 60gewichtsprozentige

Lösungen, Man kann die drei Ausgangsstoffe in stöchiometrischer Menge oder jede der Komponenten jeweils im Überschuß umsetzen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol Amin und/oder von 0,01 bis 0,1 Mol Blausäure je Mol Formaldehyd (berechnet 100%), Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R' und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, R² darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann.

Es kommen z. B. als Ausgangsstoffe II in Betracht: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, selc-Butyl-,
tert-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, iv-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Äthylhexyl-, ^,e-Trimethyl-n-pentyl-^-Äthylpentyl-, 3-Äthylpenty!-,2^-Dimethyl-n-butyl-, ^-Dimetbji-n-butyM-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, ZÄ^-Trimethylpentyl-, 2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-, 3-Äthylhexyl-, 2^-Dimethylhexyl-,23-Dimethylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-,2£-Dimethylhexyl-, 33-DimethylhexyI-,3,4-Dimeti^lhexyl-, 2-Methyl-3-äthyIpentyI-,3-Methyl-3-äthylpentyl-, 2,23-TrimethyIpentyl-,
2,2,4-TrimethylpentyI-, 2A3-Trimethylpentyl-, 23,4-TrimethyIpentyl-,
2Ä33-TetrainethyIbutyI-amin;Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di-(n-prop·?!)-, Di-frsopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutil)-,
Di-(selc-butyl)-, Di-(tert-butyl)-Di-(pentyl)-, Di-(pentyl)-(2)-,
Di-(pentyl)-(3)-. Di-(n-hexyl)-,
Di(n-heptyl)-, Di-(n-octyl)-, Di-(n-nonyl)-, Di-(n-decyl)-, Di-{2-äthylhexyl)-, Di-(2,2,6-trimethyl-n-pentyl)-,
Di-(2-äthylpentyl)-,Di-(3-äthyIpentyl)-, Di-(2,3-dimethyl-n-butyI)-,Di-(2,2-dimethyln-butyl)-, Di-(2-methylpentyl)-,
Di-(3-methylpentyl)-,Di-(2,2,4-trimethylpentyl)-, Di-(2-methylheptyl)-, Di-(3-methylheptyl)-, Di-(4-methyIheptyl)-,
Di-(3-äthylhexyl)-,Di-{2^-dimethylhexyl)-, Di-(2,3-dimethylhexyl}-,Di-(2,4-dimethylhexyl)-, Di-(2,5-dimethylhexyl)*, Di-(3,3-dimethylhexyl)-,
Di-(3,4-dimethylhexyl)-,
Di-(2-methyl-3-äthyl-pentyl)-,
Di-(3-methyl-3-äthylpentyl)-,
Di-(2,2,3-trimethylpentyl)-,
Di-(2,2,4-trimethylpentyl)-,
Di(233-trimethylpentyl)-,
Di-(23.4-trimethylpentyl)-,
Di-(2^33'tetramethylbutyl)-amin; entsprechende Amine mit 2 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z. B. Methyläthylamin.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 0 bis 40, vorzugsweise von 15 bis 25°C, mit Unterdruck oder Überdruck oder vorzugsweise drucklos, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Man verwendet Wasser, zweckmäßig in Gestalt von wäßriger Formaldehydlösung und/oder Aminlösungen, daneben bildet sich bei der Reaktion selbst Wasser; insgesamt kommt eine Gesamtmenge von 1 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 4 Mol Wasser, bezogen auf Formaldehyd, in Betracht, Blausäure wird dem Ausgangsgemiscb vor und während der Reaktion in einer solchen Menge zugegeben, daß die Konzentration während der Reaktion nicht mehr als 0,1, vorzugsweise von 0,01 bis 0,1, insbesondere von 0.05 bisO,l Gew,-% Blausäure, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt. Die Reaktionszeit (im kontinuierlichen Betrieb Verweilzeit) beträgt 0,1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Smnden. Bevorzugt verwendet man Wasser allein als Lösungsmittel, gegebenenfalls auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel Als Lösungsmittel kommen z. B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol, Benzol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; aliphatisehe oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Heptan, «-Pinen, Pinan, Nonan, o-, m-, p-Cymol, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunktintervalls von 70 bis 190⁰C, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petroläther, Dekalin, Hexan, Ligroin, 2A4-Trimethylpentan, 2,23-Trimethylpentan, Octan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 40 bis 10 000 Gew.-°/o, vorzugsweise von 50 bis 1500 Gew.-°/o, bezogen auf Ausgangsstoffe II.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Formaldehyd, Wasser, Blausäure und Ausgangsamin II, gegebenenfalls zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, wird während der Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur gehalten. Man gibt Anteile der Blausäure ins Ausgangsgemisch und während der Reaktion in Portionen bzw. kontinuierlich so zu, daß die vorgenannte Blausäurekonzentration während der gesamten Reaktionszeit eingehalten wird. Die laufende Messung der Blausäurekonzentration

J5 erfolgt zweckmäßig über eine Silber-Kalomelefektrode. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch Destillation oder Extraktion mit z. B. Cyclohexan und Destillation des Lösungsmittels, isoliert

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen N-Alkylglycinnitrile sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Fungiciden, Bactericiden, Textilhilfsmitteln, Hilfsmitteln auf dem Gebiet der Zahnkosmetika, der Gasreinigung und der Hydrophobierung. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 8, Seiten 212 und 213, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile

so bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einen Rührkessel werden bei 18°C stündlich 196 Teile einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung, 54 Teile flüssige Blausäure und 214 Teile einer 42gewichtsprozentigen Dimethylaminlösung langsam zugegeben, wobei während der Reaktion die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,08 bis 0,09 Gewichtsprozent. Dann wird das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält stündlich 330 Teile (98% der Theorie) N.N-Dimethylglycinnitril vom Kp«i 63° C, π S" 1,4107.

Beispiel 2

In einen Rührkessel werden analog Beispiele 1 bei 18° C stündlich 400 Teile 30gewichtsprozentiger Form-

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aldehyd, J 08 Teile flüssige Blausäure und 458 Teile zentrntion unter 500 ppm, bezogen auf das Gesamtge-

40gewichtspro?entige Methylaminlösung zugegeben, misch. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnitt-

wobei im Reaktionsraum die Blausäurekonzentration lieh bei 0,04 Gewichtsprozent Man erhält stündlich 966

0,1 Gewichtsprozent nicht überschritten wird. Nach Teile eines Reaktionsgemisches, aus dem man stündlich

einer mittleren Verweilzeit von 30 Minuten wird das 5 durch azeotrope Entwässerung mit Toluol 270 Teile

Reaktionsgemisch in einen Reaktor geführt, dessen (96,4% der Theorie) N-Methylglycinnitril vom ICp₂O

Temperatur bei 20° C Hegt Hier sinkt die Cyanidkon- 65° C erhält

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N-AIkylglycinnitrilen der allgemeinen Formel

R¹

N—CH,- CN

(D