DE2555769C3 - Verfahren zur Herstellung von an der Aminogruppe aliphatisch substituierten Glycinnitrilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von an der Aminogruppe aliphatisch substituierten GlycinnitrilenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Description
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können
und jeweils eine, gegebenenfalls durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Cr
bis C2o-AIkylgruppe oder C2- bis C/20-Alkenylgruppe
bedeuten und R2 außerdem auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, durch Umsetzung von
Aminen der allgemeinen Formel
R1
R2
N-H
(II)
in der R1 und R2 die vorgenannten Bedeutungen
haben, mit Formaldehyd und Blausäure in Gegenwart von Wasser, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung während 0,1 bis 4 Sunden bei einer Temperatur von oberhalb 40 bis
8O0C durchführt und dabei die Konzentration der Blausäure auf nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Reaktionsgemisch, hält.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von an der Aminogruppe aliphatisch substituierten
Glycinnitrilen durch Umsetzung von an der Aminogruppe aliphatisch substituierten Aminen mit Formaldehyd
und Blausäure unter bestimmten Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur, Reaktionszeit und Blausäurekonzentration.
Es ist aus der DE-PS 6 56 350 bekannt, daß man Glykolsäurenitril mit einem Überschuß an Methylamin
in wäßriger Lösung unter Druck zu Sarcosinnitril umsetzen kann. Um gute Ausbeuten an Sarcosinnitril zu
erzielen, wird ein Überschuß bis zu 10 Molen Methylamin pro Mol Oxyacetonitril empfohlen (DE-PS
56 350). Bei Verwendung von stöchiometrischen
H2CO
N II f HCN
H,C
Mengen entsteht in beträchtlicher. Mengen das schwer zu entfernende Nitril der Methyldiglykolamidsäure.
Ein anderer Weg zur Darstellung von N-alkylsubstituierten
Glycinnitrilen geht von Formaldehyd in Gegenwart von NatriumbisulFitvcrbindungen aus und
setzt den Aldehyd mit Natriumcyanid und aliphatischen Aminen um. Die Arbeitsweise mit Natriumcyanid und
Natriumbisulfit bietet für eine technische Durchführung Umweltprobleme durch die Bildung von Alkalisalzen,
die Restcyanide enthalten können, als Nebenprodukte. Es ist auch bekannt, die verwendeten Amine in Form
von Salzen, z. B. Chloriden, einzusetzen (Jean M a thieu
und Jean Weil-Raynal, Formation of C—C-Bonds, Vol. I, Seiten 442 bis 446 (Georg Thieme
Verlag Stuttgart 1973)).
Alle diese Verfahren sind mit Bezug auf ein/ vhe und
wirtschaftliche Arbeitsweise, gute Ausbeute an Endstoff und leichte Aufarbeitung, gerade auch bezüglich
Umweltschutz und Abwässerreinigung, unbefriedigend. Es wurde nun gefunden, daß man an der Aminogruppe
aliphatisch substituierte Glycinnitrile der allgemeinen Formel
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das
Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege N-Alkylglycinnitrile in besse-Ausbeute
und Reinheit. Das Verfahren ist ver-
gleichswcise gerade für den Betrieb im großtechnischen
Maßstab und für einen kontinuierlichen Betrieb geeignetj bietet keine wesentlichen Abwässerfragen und
ist umweltfreundlicher. Nebenprodukte, z. B. Nilfile von R1
N-CH2-CN
R2
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sein können
so und jeweils eine, gegebenenfalls durch Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Cr bis
C.2o-AIkylgruppe oder C?- bis Cjo-Alkenylgruppe bedeuten
und R2 außerdem auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, durch Umsetzung von Aminen der
Jt allgemeinen Formel
R1
N-H
in der R1 und R2 die vorgenannten Bedeutungen haben,
mit Formaldehyd und Blausäure in Gegenwart von
4"> Wasser, vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung während 0,1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von
oberhalb 40 bis 80° C durchfuhrt und dabei die Konzentration der Blausäure während tL-r Reaktion auf
nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das
w Realuionsgemisch, hält.
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Dimethylamin durch die folgenden Formeln
wiedergegeben werden:
H1C
H3C
N CII, CN + ΙΙ,Ο
Alkyldiglykolamidsäuren oddf Melhyiöiamine infolge
der Anwesenheit Von Formaldehyd, treten nicht in Wesentlichem Maße auf. Alle diese Vorteilhaften
Eigenschaften sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
Formaldehyd kann in flüssiger Form oder als Gas, im allgemeinen in Form seiner Wäßrigen, zweckmäßig von
10- bis 50-, vorzugsweise von 30^ bis 40gewichtsprozen-
tigen Lösungen verwendet werden. Blausäure kommt als Gas oder zweckmäßig in flüssiger Form oder in
wäßriger Lösung in Betracht. Das Ausgangsamin II
Kann allein oder zweckmäßig in Lösung, vorzugsweise in wäßriger Lösung verwendet werden; zweckmäßig
sind 40- bis 60gewichtsprozentige Lösungen. Man kann die drei Ausgangsstoffe in stöchiometrischer Menge
oder jede der Komponenten jeweils im Überschuß umsetzen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2
MoI Amin und/oder von 0,01 bis 0,1 Mol Blausäure je Mol Formaldehyd (berechnet 100%). Bevorzugte
Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1 und R'
gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder einen Alkenylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R2 darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom
bezeichnen kann. Die vorgenannten Reste können noch duii-i Alkoxygruppen mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
Es kommen z. B. als Ausgangsstoffe Il in Betracht:
Es kommen z. B. als Ausgangsstoffe Il in Betracht:
Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
η-Butyl-, lsobutyl-, sek.-Butyl-,
tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-,
Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-,
n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Tridecyl-,
n-Octadecyl-, Oleyl-, 2-ÄthyIhexyl-,
2.2,6-TΓimethyl-n-pentyl-,2-Äthylpentyl-,
3-Äthylpentyl-, Γ 1-Dimethyl-n-butyl-,
2,2-Dimethyl-n-butyl-, 2-Methylpentyl-,
3-MethyIpentyI-, 2,2,4-Trimethylpentyl-,
2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-,
4-MethylheptyI-, 3-ÄthylhexyI-,
2.2 Dimethylhexyl-, 2,3-DimethyIhexyI-,
2,4-Dimelhylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-,
3,3-DimethylhexyI-,3,4-Dimethylhexyl-,
2-Methyl-3-äthyIpentyl-,
S-Methyl^-äthylpentyl-.
2,2.3-TrimethylpentyI-,
2,2,4-Trimethylpentyl-,
2,3.3-Trimethylpentyl-,
2.3.4-Trimethylpentyl-,
2,2,3.3-Tetramethylbutyl-amin;
Di-(methyl)-. Di-(äthyl)-, Di-(n-propyl)-,
Di (isopropyl)-. Di-(nbutyl)-,
Di (isobutyl)-. Di-(sek.-butyl)-,
Di (tert.-butyl)-. Di-(pentyl)-.
Di-(pentyl)-(2)-,Di-(peniyl)-(3)-,
Di-(nhexyl)-. Di-(n heptyl)-.
Di-(noctyl)-.Di(n nonyl)-,
Di-(n-decyl)-. Di-(2-äthylhexyI)-,
Di-(2,2,6-trimethyl-npentyl)-,
Di-(2 äthylpentyl)-, Di-(3-äthylpentyl)-,
Di-(2,3-dimethyl-n-butyl)-,
Di-(2.2-dimethyln-butyl)-.
Di-(2-methyipentyl) . Di-(3-methyIpentyl)-,
Di-(2.2.4-tiimethylpentyl)-.
Di (2-methylheptyl)-,
Di-(3-methylheptyI)-,
i^hlhODii
η-Butyl-, lsobutyl-, sek.-Butyl-,
tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-,
Pentyl-(3)-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-,
n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Tridecyl-,
n-Octadecyl-, Oleyl-, 2-ÄthyIhexyl-,
2.2,6-TΓimethyl-n-pentyl-,2-Äthylpentyl-,
3-Äthylpentyl-, Γ 1-Dimethyl-n-butyl-,
2,2-Dimethyl-n-butyl-, 2-Methylpentyl-,
3-MethyIpentyI-, 2,2,4-Trimethylpentyl-,
2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-,
4-MethylheptyI-, 3-ÄthylhexyI-,
2.2 Dimethylhexyl-, 2,3-DimethyIhexyI-,
2,4-Dimelhylhexyl-, 2,5-Dimethylhexyl-,
3,3-DimethylhexyI-,3,4-Dimethylhexyl-,
2-Methyl-3-äthyIpentyl-,
S-Methyl^-äthylpentyl-.
2,2.3-TrimethylpentyI-,
2,2,4-Trimethylpentyl-,
2,3.3-Trimethylpentyl-,
2.3.4-Trimethylpentyl-,
2,2,3.3-Tetramethylbutyl-amin;
Di-(methyl)-. Di-(äthyl)-, Di-(n-propyl)-,
Di (isopropyl)-. Di-(nbutyl)-,
Di (isobutyl)-. Di-(sek.-butyl)-,
Di (tert.-butyl)-. Di-(pentyl)-.
Di-(pentyl)-(2)-,Di-(peniyl)-(3)-,
Di-(nhexyl)-. Di-(n heptyl)-.
Di-(noctyl)-.Di(n nonyl)-,
Di-(n-decyl)-. Di-(2-äthylhexyI)-,
Di-(2,2,6-trimethyl-npentyl)-,
Di-(2 äthylpentyl)-, Di-(3-äthylpentyl)-,
Di-(2,3-dimethyl-n-butyl)-,
Di-(2.2-dimethyln-butyl)-.
Di-(2-methyipentyl) . Di-(3-methyIpentyl)-,
Di-(2.2.4-tiimethylpentyl)-.
Di (2-methylheptyl)-,
Di-(3-methylheptyI)-,
i^hlhODii
^ypyOi
Di-(2,2-dimethylhexyI)-,
Di-(2,3-dimethylhexyl)-,
Di-(2,4-dimethylhexyl)-,
Di-(2,5-dimethylhexyl)-,
Di'(3,3-di-melhylhexyl)-(
Di-(3,4-dimethylhexyI)-,
Di^2'methyl·3'äthylpentyl)-,
Di-(2,2-dimethylhexyI)-,
Di-(2,3-dimethylhexyl)-,
Di-(2,4-dimethylhexyl)-,
Di-(2,5-dimethylhexyl)-,
Di'(3,3-di-melhylhexyl)-(
Di-(3,4-dimethylhexyI)-,
Di^2'methyl·3'äthylpentyl)-,
Di-(3-methyl-3-äthylpentyl)-,
Dj-(2,2,3-trimethylpentyI)-,
Di-(2,2,4-trimethylpentyl)-,
Di(2,3,3-trimethylpentyl)-,
Dj-(2,2,3-trimethylpentyI)-,
Di-(2,2,4-trimethylpentyl)-,
Di(2,3,3-trimethylpentyl)-,
Di-(2,3,4-trimethylpentyl)-,
Di-(2,2,3^-tetramethyIbutyl)-amin;
entsprechende Amine mit 2 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z. B. Methyläthylamin.
entsprechende Amine mit 2 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z. B. Methyläthylamin.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von oberhalb 40 bis 800C, vorzugsweise von 45 bis 75"C,
insbesondere von 50 bis 70° C, mit Druck oder vorzugsweise drucklos, diskontinuierlich oder vorzugsweise
kontinuierlich durchgeführt Man verwendet Was-er, zweckmäßig in Gestalt von wäßriger Formaldehydlösung
und/oder Aminlösungen, daneben bildet sich bei der Reaktion selbst Wasser; insgesamt kommt
eine Gesamtmenge von 1 bis 6, vorzugsweise von 3 bis 4 Mol Wasser, bezogen auf Formaldehyd, in Betracht.
Blausäure wird dem Ausgangsgemisch vor und während der Reaktion in einer solchen Menge zugegeben, daß
die Konzentration während der Reaktion nicht mehr als 0.1. vorzugsweise von 0,01 bis 0,1, insbesondere von 0.05
bis 0,1 Gewichtsprozent Blausäure, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt. Die Reaktionszeit (im
kontinuierlichen Betrieb Verweilzeit) beträgt 0,1 bis 4,
vorzugsweise 1 bis 2 Sunden. Bevorzugt verwendet man Wasser allein als Lösungsmittel, gegebenenfalls
auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen z. B. in
jo Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Toluol,
Benzol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol,
Methylnaphthalin; aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Heptan, a-Pinen, Pinan,
Nonan, Benzinfraktionen innerhalb eines Siedepunkt-Intervalls von 70 bis 1900C, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Petroläther, Dekalin, Hexan. Ligroin, 2.2.4-Trimethylpentan.
2,2,3-Trimethylpentan, ?.3.3-Trimethylpentan.
Octan; und entsprechende Gemischv. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von
40 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 1500 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Formaldehyd, Wasser, Blausäure und
Ausgangsamin II, gegebenenfalls zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, wird während der Reaktionszeit
bei der Reaktionstemperatur gehalten. Man gibt Anteile der Blausäure ins Ausgangsgemisch und
während der Reaktion in Portionen bzw. kontinuierlich so /u. daß die vorgenannte Blausäurckonzentration
während der gesamten Reaktionszeit eingehalten wird. Die bufende Messung der Blausäurekonzentrationen
erfolgt zweckmäßig über eine Silber-Kalomelelektrode. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in
üblicher Weise, z. B. durch Destillation oder Extraktion mit /.. B. Cyclohexan und Destillation des Lösungsmittels,
isoliert
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen an der Aminogruppe aliphatisch substituierten Glycinnitrilc
sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Fungiciden, Bactericiden( Textilhilfs'
mitteln, Hilfsmitteln auf dem Gebiet der Zahnkosmetl· kat der Gasreinigung und der Hydrophobierung.
Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der
technischen Chemie, Band 8, 1957, Seiten 212 und 213,
verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
In einen Rührkessel v/erden bei 72°C stündlich 200
Teile einer 30gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung, 54 Teile flüssige Blausäure und 214 Teile
einer42gewichtsprozentigen Dimethylaminlösung langsam
zugegeben, wobei während der Reaktion die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration
liegt durchschnittlich bei 0,08 bis 0,09 Gewichtsprozent Dann wird das Reaktionsgemisch
destilliert Man erhält stündlich 330 Teile (98% der Theorie) Ν,Ν-Dimethylglycinnitril vom Kp41 63° C,
/i?l,4107.
In einem Rührkessel werden analog Beispiel 1 bei 52° C stündlich 400 Teile 30gewichtsprozentiger Formaldehyd,
108 Teile flüssige Blausäure und 458 Teile 40gewichtsprü2entige Methylaminlösung zugegeben,
wobei im Reaktionsraum die Blausäutckonzentration 0,1 Gewichtsprozent nicht überschritten wird. Nach
einer mittleren Verweilzeit von 30 Minuten wird das Reaktionsgemisch in einen Reaktor geführt, dessen
Temperatur bei 52°C liegt. Hier sinkt die Cyanidkonzentration unter 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgemisch.
Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,04 Gewichtsprozent. Man erhält stündlich 966
Teile eines Reaktionsgemisches, aus dem man stündlich durch azeotrope Entwässerung mit Toluol 270 Teile
(96,4% der Theorie) N-Methylglycinnitril vom Kp20
65° C erhält.
In einen Rührkessel werden wie in Beispiel 1 bei 60°C
stündlich 292 Teile Diäthylamin, 108 Teile Blausäure und 400 Teile einer 30gewichtsprozentigen, wäßrigen
Formaldehydlösung zugegeben, wobei während der Reaktion die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei
0.08 bis 0,09 Gewichtsprozent. Man erhält stündlich 800 Teile Austrag, der sich in zwei Phasen trennt. Man gibt
unter Rühren 30 Teile Natriumbicarbonat dazu und trennt die organische Phase ab.
Dann wird das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält 440 Teile N.N-Diäthylglycinnitril (98% der
Theorie) vom Kp5? 90°C. η " 1.4260.
In einem Rührkessel werden wie in Beispiel 1 beschrieben bei 55° C stündlich 796 Teile n-Tridecylamin.
108 Teile Blausäure und 400 Teile einer
30gewichtsprozentigen, wäßrigen Forrnaldehydlösung
zugegeben, wobei die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamlgemisch,
nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,08 bis 0,09 Gewichtsprozent. Man
erhält stündlich 1304 Teile Reaktionsgemisch, das sich in
zwei Phasen trennt Man erhält analog Beispiel 1 945 Teile (99% der Theorie) N-n-Tridecylglycinnitril als
schwach gelbliches Öl. n? 1,4565.
Analog Beispiel 4 werden 1135 Teile Oleylamin umgesetzt. Man erhält 1264 Teile N-Oleylglycinnitril als
gelbes Öl. nf 1,4669.
Beispiet 6
In einem Rührkessel werden 353 Teile Di-n-dodecylamin
vorgelegt. In 35 Minuten werden unter Rühren bei 68°C 100 Teile 30gewichtspro7-,tige, wäßrige Formaldchydlösung
und 2? Teile Blauräure langsam zugege
ben. Man läßt 3 Stunden bei 60° C nachrühren, wobei
während der Reaktion die Blausäurekonzentration 0.1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesaintgemisch.
nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0.08 bis 0,09 Gewichtsprozent. Nach
Zugabe von 100 Teilen Essigester und 17 Teilen NaCI werden die Phasen getrennt. Man erhält nach dem
Abtrennen und Abdestillieren der organischen Phase 386 Teile (98,4% der Theorie) N.N-Di-n-dodecylglycin-
nitril als farbloses, viskoses Öl. η Y1.4470.
B e i s ρ i ι I 7
In einem Rührkessel werden 521 Teile Di-n-stearylamin
vorgelegt. Bei 750C werden in 35 Minuien unter
Rühren 100 Teile wäßrige 30gewichtsprozentige Formaldehydlösung und 27 Teile Blausäure langsam zugegeben.
Man läßt bei 75" C 2 Stunden nachreag'eren. wobei
während der Reaktion die Blausäurekonzentration 0.1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch,
nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0.08 bis 0,09 Gewichtsprozent. Man
gibt danach 200 Teile Essigester und 19 Teile Kochsalz zu. Nach dem Abtrennen der organiscnen Phase wird
diese destilliert. Man erhält 546 Teile (97.8% der Theorie) N.N-Di-n-stearylglycinnitril als schwach gelbliches
Wachs, π Γ 1.4520.
Vergleichsbeispiel
Führt man die Umsetzung analog Beispiel 6 und 7. aber bei einer Temperatur von 30°C durch, so erhält
man 372 Teile (95% der Theorie) N.N-Di-n-dodecylglyrirnitril
als farbloses, viskoses Öl mit η ? 1.4464 und 524
Teile (93% der Theorie) N.N-Di-nstearylglycinnitril als
schwach gelb'iches Wachs mit π Π .4523.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von an der Aminogruppe aliphatisch substituierten Glycinnitrilen der allgemeinen FormelR1R2''N-CH2-CN
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