DE2555769A1 - Verfahren zur herstellung von n-alkylglycinnitrilen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n-alkylglycinnitrilenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Description
BASF Aktiengesellschaft
2 b b b 7 6 9
Unser Zeichen; 0.Z0 31 719 WB/Be
67OO Ludwigshafen, 9-12.1975
•a-
Verfahren zur Herstellung von N-Alkylglycinnitrilen
Zusatz zu Patentanmeldung P 25 03 582.9
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Alkylglycinnitrilen durch Umsetzung von N-Alkylaminen mit
Formaldehyd und Blausäure unter bestimmten Reaktionsbedingungen bezüglich Temperatur, Reaktionszeit und Blausäurekonzentration.
Es ist aus dem deutschen Reichspatent 656 350 bekannt, daß man
Glykoisäurenitril mit einem Überschuß an Methylamin in wäßriger
Lösung unter Druck zu Sarcosinnitril umsetzen kann. Um gute Ausbeuten an Sarcosinnitril zu erzielen, wird ein Überschuß
bis zu 10 Molen Methylamin pro Mol Oxyacetonitril empfohlen (DRP 656 350). Bei Verwendung von stöchiometrischen Mengen entsteht
in beträchtlichen Mengen das schwer zu entfernende Nitril der Methyldiglykolamidsäure.
Ein anderer Weg zur Darstellung von N-alkylsubstituierten
Glycinnitrilen geht von Formaldehyd in Gegenwart von Natriumbisulf
itverbindungen aus und setzt den Aldehyd mit Natriumcyanid und aliphatischen Aminen um.Die Arbeitsweise mit Natriumcyanid
und Natriumbisulfit bietet für eine technische Durchführung Umweltprobleme durch die Bildung von Alkalisalzen, die
Restcyanide enthalten können, als Nebenprodukte. Es ist auch bekannt,die verwendeten Amine in Form von Salzen, z.B. Chloriden,
einzusetzen (Jean Mathieu und Jean Weil-Raynal, Formation
of C - C - Bonds, Vol. I, Seiten 442 bis 446 (Georg Thieme Verlag Stuttgart I973))o
Alle diese Verfahren sind mit Bezug auf einfache und wirtschaftliche
Arbeitsweise, gute Ausbeute an Endstoff und leichte Aufarbeitung, gerade auch bezüglich Umweltschutz und Abwässerreinigung,
unbefriedigend.
485/75 . . . -2-
709824/0988
0.-Z.-31 719
Gegenstand der Hauptanmeldung P 25 03 582.9 ist ein Verfahren
zur Herstellung von N-Alkylglycinnitrilen der Formel
R1
N-CH0-CN I,
1 2
worin R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils
worin R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils
2 einen aliphatischen Rest bedeuten, R darüber hinaus auch ein
Wasserstoffatom bezeichnen kann, durch Umsetzung von Formaldehyd mit Aminen und Cyanverbindungen, indem man N-Alkylamine
der Formel
R1
II,
1 2
worin R und R die vorgenannte Bedeutung haben, mit Formaldehyd und Blausäure in Gegenwart von Wasser während 0,1 bis k Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 40°C umsetzt, wobei die Konzentration der Blausäure während der Reaktion nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.
worin R und R die vorgenannte Bedeutung haben, mit Formaldehyd und Blausäure in Gegenwart von Wasser während 0,1 bis k Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 40°C umsetzt, wobei die Konzentration der Blausäure während der Reaktion nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der Hauptanmeldung weiter ausgestalten läßt, wenn die Umsetzung bei einer Temperatur
von 40 bis 80°C durchgeführt wird.
Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Dimethylamin durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
H5O H3O
H2CO 4- XN-H + HCN >
^N-CH2-CN + HgO.
Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege
N-Alkylglycinnitrile in besserer Ausbeute und Reinheit. Das
Verfahren ist vergleichsweise gerade für den Betrieb im groß-
-3-7 0-9*2 W 0 988
- ?r- o.ζ. 31 719
technischen Maßstab und für einen kontinuierlichen Betrieb geeignet,
bietet keine wesentlichen Abwässerfragen und ist umweltfreundlicher. Nebenprodukte, z.B. Nitrile von Alkyldiglykolamidsäuren
oder Methylolamine infolge der Anwesenheit von Formaldehyd,
treten nicht in wesentlichem Maße auf. Alle diese vorteilhaften Eigenschaften sind im Hinblick auf den Stand der
Technik überraschende
Formaldehyd kann in flüssiger Form oder als Gas, im allgemeinen in Form seiner wäßrigen, zweckmäßig von 10- bis 50-* vorzugsweise
von 30- bis 40-gewichtsprozentigen Lösung verwendet werden. Blausäure kommt als Gas oder zweckmäßig in flüssiger Form oder
in wäßriger Lösung in Betracht„ Das Ausgangsamin II kann allein
oder zweckmäßig in Lösung, vorzugsweise in wäßriger Lösung verwendet Werdens zweckmäßig sind 40- bis βθ-gewichtsprozentige
Lösungen. Man kann die drei Ausgangsstoffe in stöchiometrischer Menge oder jede der Komponenten jeweils im Überschuß umsetzen,
vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol Amin und/oder von 0,01 bis 0,1 Mol Blausäure je Mol Formaldehyd (berechnet 100 %).
Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte
1 2 Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis
20, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis
8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann. Die vorgenannten Reste können noch
durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen,
Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
Es kommen z.B. als Ausgangsstoffe II in Betracht: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-,
tert.-Butyl-, Pentyl-, Pentyl-(2)-, Pentyl-(3)-, n-Hexyl-,
n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Tridecyl-, n-Octadecyl-,
Oleyl-, 2-Äthylhexyl-, 2,2,6-Trimethyl-n-pentyl-,
2-Äthylpentyl-, 3-Äthylpentyl-, 2,3-Dimethyl-n-butyl-, 2,2-Dimethyl-n-butyl-,
2-Methylpentyl-, 3-Methylpentyl-, 2,2,4-Trimethylpentyl-,
2-Methylheptyl-, 3-Methylheptyl-, 4-Methylheptyl-,
-4-7Q9824/0988
O.Z. 51 719
3-Äthylhexyl-, 2,2-Dimethylhexyl-, 2,3-Dimethylhexyl-, 2,4-Dimethylhexyl-,
2,5-Dimethylhexyl-, 3,3-Dimethylhexyl-, 3,4-Dimethylhexyl-,
2-Methyl-3-äthylpentyl-, ^-Methyl-^-äthylpentyl-,
2,2,3-Trimethylpentyl-, 2,2,4-Trimethylpentyl-, 2,3,3-Trimethylpentyl-,
2,3,4-Trimethylpentyl-, 2,2,3,3-Tetramethylbutyl-amin;
Di-(methyl)-, Di-(äthyl)-, Di-(n-propyl)-, Di-(isopropyl)-, Di-(n-butyl)-, Di-(isobutyl)-, Di-(sek.-butyl)-, Di-(tert.-butyl)-,
Di-(pentyl)-, Di-(pentyl)-(2)-, Di-(pentyl)-(3)-,
Di-(n-hexyl)-, Di-(n-heptyl)-, Di-(n-octyl)-, Di-(n-nonyl)-, Di-(n-decyl)-, Di-(2-äthylhexyl)-, Di-(2,2,6-trimethyl-n-pentyl)-,
Di-(2-äthylpentyl)-, Di-(3-äthylpentyl)-, Di-(2,3-dimethyln-butyl)-,
Di-(2,2-dimethyl-n-butyl)-, Di-(2-methylpentyl)-, Di-(3-methylpentyl)-, Di-(2,2i4-trimethylpentyl)-, Di-(2-raethylheptyl)-,
Di-(3-methylheptyl)-, Di-(4-methylheptyl)-, Di-(3-äthylhexyl)-, Di-(2,2-dimethylhexyl)-, Di-(2,3-dimethylhexyl)-,
Di-(2,4-dimethylhexyl)-, Di-(2,5-diraethylhexyl)-, Di-(3,3-dimethylhexyl)-,
Di-(3,4-dimethylhexyl)-, Di-(2-methyl-3-äthylpentyl)-,
Di-(3-methyl-3-äthylpentyl)-, Di-(2,2,3-trimethylpentyl)
-, Di-(2,2,4-trimethylpentyl)-, Di(2,3,3-trimethylpentyl)-,
Di-(2,3,4-trimethylpentyl)-, Di-(2,2,3,3-tetramethylbutyl)-aminj
entsprechende Amine mit 2 vorgenannten, aber unterschiedlichen Resten, z.B. Methyläthylamin.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 40 bis 80°C, in der Regel von oberhalb 40 bis 8o°C, im allgemeinen zwischen 40 und
8o, vorzugsweise von 45 bis 750C, insbesondere von 50 bis 700G,
mit Druck oder vorzugsweise drucklos, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Man verwendet Wasser,
zweckmäßig in Gestalt von wäßriger Pormaldehydlösung und/oder Aminlösungen, daneben bildet sich bei der Reaktion selbst
Wasser; insgesamt kommt eine Gesamtmenge von 1 bis 6, vorzugsweise
von 3 bis 4 Mol Wasser, bezogen auf Formaldehyd, in Betracht. Blausäure wird dem Ausgangsgemisch vor und während der
Reaktion in einer solchen Menge zugegeben, daß die Konzentration während der Reaktion nicht mehr als 0,1, vorzugsweise von 0,01
bis 0,1, insbesondere von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent Blausäure,
bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt. Die Reaktionszeit (im kontinuierlichen Betrieb Verweilzeit) beträgt 0,1 bis 4,
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vorzugsweise 1 bis 2 Stunden. Bevorzugt verwendet man Wasser allein als Lösungsmittel, gegebenenfalls auch unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel. Als Lösungsmittel
kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Benzol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol,
Methylnaphthalinj aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
z.B. Heptan, a-Pinen, Pinan, Nonan, Benzinfraktionen innerhalb eines SiedepunktIntervalls von 70 bis 1900C,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Petroläther, Dekalin, Hexan,
Ligroin, 2,2,4-Trimethylpentan, 2,2,j5-Trimethylpentan, 2,3,j5-Trimethylpentan,
Octani und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 40 bis 10 000
Gewichtsprozent, vorzugsweise von 50 bis 1 500 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Formaldehyd, Wasser, Blausäure und Ausgangsamin II, gegebenenfalls
zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, wird während der Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur gehalten. Man gibt
Anteile der Blausäure ins Ausgangsgemisch und während der Reaktion in Portionen bzw. kontinuierlich so zu, daß die vorgenannte
Blausäurekonzentration während der gesamten Reaktionszeit eingehalten wird. Die laufende Messung der Blausäurekonzentrationen
erfolgt zweckmäßig über eine Silber-Kalomelelektrode. Dann wird aus dem Reaktionsgemisch der Endstoff in üblicher Weise, z.B.
durch Destillation oder Extraktion mit z.B. Cyclohexan und Destillation des Lösungsmittels, isoliert.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Endstoff ohne Abtrennung
im Reaktionsgemisch direkt der Verseifung zugeführt. Die Verseifung des Endstoffs I erfolgt nach bekannten Methoden,
in der Regel in alkalischem Medium, vorzugsweise in wäßrigen Lösungen von Erdalkali- oder Alkalihydroxiden oder zweckmäßig
Alkalisalzen wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, -bicarbonat, -acetat, -formiat. Bevorzugt sind Natron- und Kalilauge. Man
verwendet z.B. 50- bis 40-gewichtsprozentige Gemische des Endstoffs
in solchen Lösungen und verseift zweckmäßig bei einem pH von 9 bis 14 und bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, insbe-
-6-709824/0988
- &- O.Z. 31 719
sondere von 45 bis 115°C, während 2 bis 30 Stunden. Beispielsweise
gibt man Alkali, Alkalisalze bzw. wäßrige Lösungen dieser Stoffe zu dem Gemisch und verseift den Endstoff I im Gemisch in
vorgenannter Weise. Vorteilhaft verwendet man 1 bis 2 Äquivalente Alkali bzw. Alkalisalz bei der Verseifung, bezogen auf
den lauerten Endstoff I, und 1 bis 6 Äquivalente Alkali bzw. Alkalisalz, bezogen auf den nicht isolierten, im Reaktionsgemisch in vorgenannter Weise enthaltenen Endstoff I. In einer
vorteilhaften Arbeitsweise durchläuft das Reaktionsgemisch verschiedene,
vorzugsweise 2 oder 3* Verseifungsstufen steigender
Temperatur, z„B„ die Rührkessel einer Rührkesselkaskade. Bevorzugt
sind bei einer zweistufigen Verseifung Temperaturen von 55 bis HO0C und eine Verweilzeit von 3 bis 20 Stunden in der
ersten Stufe (erster Rührkessel), Temperaturen von 45 bis 700C
und eine Verweilzeit von 3 bis 10 Stunden in der zweiten Stufe (zweiter Rührkessel); bei einer dreistufigen Verseifung Temperaturen
von 55 bis 60°C und eine Verweilzeit von 2 bis 3 Stunden in der ersten Stufe, Temperaturen von 90 °is 95 C und eine Verweilzeit
von 6 bis 8 Stunden in der zweiten Stufe, Temperaturen von 110 bis 1150C und eine Verweilzeit von 6 bis 8 Stunden in
der dritten Stufe. Durch diese stufenweise Verseifung werden überraschend Verfärbungen und Ausbeuteverschlechterung vermieden.
Aus dem Verseifungsgeraisch wird dann das Salz des dem Endstoff
I entsprechenden N-Alkylglycins in üblicher Weise, z.B.
durch Eindampfen, isoliert.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen N-Alkylglycinnitrile
sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Fungiciden, Bactericiden, Textilhilfsmitteln,
Hilfsmitteln auf dem Gebiet der Zahnkosmetika, der Gasreinigung und der Hydrophobierung. Bezüglich der Verwendung wird auf die
vorgenannten Veröffentlichungen und üllmanns Eneyklopädie der
technischen Chemie, Band 8, Seiten 212 und 213, verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
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a) In einen Rührkessel werden bei 720C stündlich 200 Teile einer
30-gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung., 54 Teile
flüssige Blausäure und 214 Teile einer 42-gewichtsprozentigen Dimethylarainlösung langsam zugegeben, wobei während der Reaktion
die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemiseh, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration
liegt durchschnittlich bei 0,08 bis 0,09 Gewichtsprozent. Dann wird das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält
stündlich 33O Teile (98 % der Theorie) N-Dimethylglycinnitril
vom Kp1^1 630C, n^° = 1,4107.
b) Die Reaktion wird analog Beispiel la) durchgeführt, der Endstoff
I aber nicht isoliert, sondern direkt weiterverarbeitet, Nach einer Verweilzeit von 2 Stunden fließen stündlich
464 Teile des Reaktionsgemisches in den Verseifungskessel, in den stündlich 378 Teile Kalilauge (30-gewichtsprozentlg)
bei 50 bis 550C zugegeben werden. Nach einer Verweilzeit von
2 1/2 Stunden wird die Verseifungslösung im ersten Kessel mit Kühler und Abgaseinrichtung einer Kaskade auf 90 bis
95°C erwärmt. Nach einer Verweilzeit von 8 Stunden wird die Verseifungslösung in einen zweiten Verseifungskessel mit
Kühler gebracht, wo eine Temperatur von 110 bis 1150C aufrechterhalten wird. Gleichzeitig werden 200 Teile Wasser und
550 Teile Dampf (1700C) stündlich eingebracht, über eine be~
heizte Kolonne mit aufsitzendem RückflußkUhler werden stündlich 34 Teile gasförmiges Ammoniak und 1 000 Teile einer
3-gewichtsprozentigen Ammoniaklösung abgeführt. Man erhält stündlich 558 Teile einer 42-gewichtsprozentigen, wäßrigen,
farblosen Lösung des Dimethylglycinkaliumsalzes.
a) In einem Rührkessel werden analog Beispiel 1 bei 520C stündlich
400 Teile J50-gewichtsprozentiger Formaldehyd, 108 Teile flüssige Blausäure und 458 Teile 40-gewichtsprozentige Methyl·
aminlösung zugegeben, wobei im Reaktionsraum die Blausäure-
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- %■ - O.Z. 31 719
konzentration 0,1 Gewichtsprozent nicht überschritten wird. Nach einer mittleren Verweilzelt von 30 Minuten wird das
Reaktionsgemisch in einen Reaktor geführt, dessen Temperatur bei 52°C liegt. Hier sinkt die Cyanidkonzentration unter
500 ppm, bezogen auf das Gesamtgemisch. Die Blausäurekonzentration
liegt durchschnittlich bei 0,04 Gewichtsprozent. Man erhält stündlich 966 Teile eines Reaktionsgemisches, aus
dem man stündlich durch azeotrope Entwässerung mit Toluol 270 Teile (96,4 % der Theorie) N-Methylglycinnitril vom
Kp20 = 65°C erhält.
b) Die Reaktion wird analog Beispiel 2a) durchgeführt, der Endstoff
I aber nicht isoliert, sondern direkt weiterverarbeitet. Nach einer mittleren Verweilzeit von einer Stunde fließen
analog Beispiel 1 stündlich 966 Teile Reaktionsgemisch in
einen Verseifungskessel, wo stündlich 200 Teile Wasser und
548 Teile 30-gewichtsprozentige Natronlauge bei 45°C eingebracht
werden. Nach einer Verweilzeit von 2 l/2 Stunden kommt die Verseifungslo'sung in einen anderen Verseifungskessel,
dessen Temperatur bei 1000C liegt. Nach einer mittleren
Verweilzeit von 4 Stunden fließt das Gemisch in einen Nachreaktor, wo es bei einer Verweilzeit von 3 Stunden bei
1100C ausreagiert. Bei gleichzeitigem Abdampfen von Ammoniak,
Methylamin und Wasser erhält man stündlioh 1 034 Teile einer
38-gewichtsprozentigen Sarcosinnatriumlösung von der Dichte 1,2.
In einen Rührkessel werden wie in Beispiel 1 bei 6o°C stündlich
Teile Diäthylamin, IO8 Teile Blausäure und 400 Teile einer 30-gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben,
wobei während der Reaktion die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt.
Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,08 bis 0,09 Gewichtsprozent. Man erhält stündlich 800 Teile Austrag,
der sich in zwei Phasen trennt. Man gibt unter Rühren 30 Teile
Natriumbicarbonat dazu und trennt die organische Phase ab.
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O.Z. 31 719
Dann wird das Reaktionsgemisch destilliert. Man erhält 440 Teile N-Diäthylaminoacetonitril (98 % der Theorie) vom Kp 5„ 900C.
n^° = 1,4260.
In einem Rührkessel werden wie in Beispiel 1 beschrieben bei 550C stündlich 796 Teile n-Tridecylamin, 108 Teile Blausäure
und 400 Teile einer 30-gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung zugegeben, wobei die Blausäurekonzentration 0,1 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt. Die Blausäurekonzentration liegt durchschnittlich bei 0,08 bis
0,09 Gewichtsprozent, Man erhält stündlich 1 304 Teile Reaktionsgemisch,
das sich in zwei Phasen trennt. Man erhält analog Beispiel 1 945 Teile (99 % der Theorie) N-n-Tridecylglycinnitril
als schwach gelbliches öl. n^ = 1,4565.
Analog Beispiel 4 werden 1 135 Teile Oleylamin umgesetzt. Man
erhält 1 264 Teile N-Oleylglycinnitril als gelbes Öl.
n2° = 1,4669.
-10-70982A/0988 S*
Claims (1)
- O.Z. 31 719PatentanspruchWeitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von N-Alkylglycinnitrilen der Formel *R1I,1 2
worin R und R gleich oder verschieden sein können und jeweilsρ
einen aliphatischen Rest bedeuten, R darüber hinaus auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, durch Umsetzung von Formaldehyd mit Aminen und Cyanverbindungen, indem man N-Alkylamine der FormelR1TI-H II,1 2
worin R und R die vorgenannte Bedeutung haben, mit Formaldehyd und Blausäure in Gegenwart von Wasser während 0,1 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 40°C umsetzt, wobei die Konzentration der Blausäure während der Reaktion nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt, nach Patentanmeldung P 25 03 582.9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 8O0C durchgeführt wird.BASF Aktiengesellschaftf ι cl 8 8ORIGINAL INSPECTED
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