EP1511720B1 - Verfahren zur reduzierung des gehalts an einem ungesättigten amin in einer mischung enthaltend ein aminonitril, ein diamin, ein dinitril oder deren gemische - Google Patents

Verfahren zur reduzierung des gehalts an einem ungesättigten amin in einer mischung enthaltend ein aminonitril, ein diamin, ein dinitril oder deren gemische Download PDF

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EP1511720B1
EP1511720B1 EP03755046A EP03755046A EP1511720B1 EP 1511720 B1 EP1511720 B1 EP 1511720B1 EP 03755046 A EP03755046 A EP 03755046A EP 03755046 A EP03755046 A EP 03755046A EP 1511720 B1 EP1511720 B1 EP 1511720B1
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EP
European Patent Office
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aminonitrile
mixture
process according
dinitrile
diamine
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EP03755046A
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English (en)
French (fr)
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EP1511720A1 (de
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Stefan Maixner
Christoph Benisch
Hermann Luyken
Peter Bassler
Rolf-Hartmuth Fischer
Johann-Peter Melder
Andreas Ansmann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/04—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanogen halides, e.g. ClCN, with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Definitions

  • Nitrogen double bond for example, by an elimination reaction, can be understood, are usually obtained in the partial hydrogenation of dinitriles to aminonitriles or a mixture of aminonitriles and diamines or in the complete hydrogenation of dinitriles to diamines.
  • ADN adiponitrile
  • HMD hexamethylenediamine
  • ACN 6-aminocapronitrile
  • ADN complete hydrogenation of ADN to HMD
  • a catalyst based on a metal such as nickel, cobalt, iron, rhodium or ruthenium
  • K.Weissermel, H.-J.Arpe Industrial Organic Chemistry, 3rd edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988, page 266, US-A 4,601,859, US-A 2 762 835, US Pat. No.
  • By-products include azepine derivatives such as N- (2-azepano) -1,6-diaminohexane and N- (2-azepano) -6-aminocapronitrile, in particular 2-aminoazepan and tetrahydroazepine (THA).
  • azepine derivatives such as N- (2-azepano) -1,6-diaminohexane and N- (2-azepano) -6-aminocapronitrile, in particular 2-aminoazepan and tetrahydroazepine (THA).
  • WO-A-98/34900 and WO-A-98/34912 disclose processes for reducing the levels of tetrahydroazepine in a mixture containing 6-aminocapronitrile.
  • EP-A-497333 describes the separation of aliphatic aminonitriles or aliphatic diamines from mixtures containing an aliphatic aminonitrile or aliphatic diamine and a cyclic aliphatic monounsaturated amine by the addition of bases, the base being in stoichiometric excess relative to the cyclic , aliphatic, monounsaturated Amine is to be used.
  • bases Alkali hydroxides, alkaline earth hydroxides, tetraalkylammonium hydroxide, alkali alkoxides and alkaline earth alkoxides are recommended as bases.
  • a disadvantage of this process is a simultaneous polymerization of desired product, which leads to a significant loss of desired product and unwanted deposits in the apparatus and machinery used for the practice of the method.
  • the application PCT / EP01 / 13954 describes the reduction of the content of an aliphatic monounsaturated amine in a mixture containing an aminonitrile, a diamine or mixtures thereof and this amine according to steps a) and b) of present method.
  • the bottom product obtained in step b) is discarded in the process described.
  • Suitable aminonitrile (I) are compounds with 4 to 12 C atoms and one or more, such as two, three or four, preferably one nitrile group, in particular those which have at least one nitrile group which is adjacent to an aliphatic carbon atom, which carries one or two, preferably two hydrogen atoms, or mixtures of such amino nitriles.
  • Suitable aminonitrile (I) are compounds having 4 to 12 C atoms and one or more, such as two, three or four, preferably one amino group, in particular those having at least one amino group which is adjacent to an aliphatic carbon atom, which carries one or two, preferably two hydrogen atoms, or mixtures of such amino nitriles.
  • aminonitriles with terminal, so located at the end of an alkyl chain, amino group are especially preferred.
  • Preferred aminonitrile (I) are aminonitriles selected from the group consisting of 4-aminobutyronitrile, 5-aminovaleronitrile, 2-methyl-5-aminovaleronitrile, 6-aminocapronitrile, 12-aminododecanitrile, in particular 6-aminocapronitrile.
  • 6-aminocapronitrile can be obtained by partial catalytic hydrogenation with a molecular hydrogen-containing gas from ADN to mixtures containing HMD and ACN.
  • catalysts it is advantageous in this hydrogenation to use those based on a metal selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, nickel, cobalt, preferably iron, it being possible for the catalysts to contain other elements as promoters.
  • suitable promoters are in particular one or more, such as two, three, four or five elements selected from the group consisting of aluminum, silicon, zirconium, titanium and vanadium.
  • Suitable diamines (II) are compounds with 4 to 12 carbon atoms and two or more, such as two, three or four, preferably two, amino groups, in particular those which have at least two amino groups which are adjacent to an aliphatic carbon atom which or two, preferably two hydrogen atoms, particularly preferably diamines having terminal, ie located at the end of an alkyl chain amino groups or mixtures of such diamines.
  • Preferred diamines (II) are diamines selected from the group consisting of 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 2-methyl-1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane (HMD), 1,12-diaminododecane into consideration.
  • HMD can be obtained by partial catalytic hydrogenation with a molecular hydrogen-containing gas from ADN to mixtures containing HMD and ACN, or by complete hydrogenation with a molecular hydrogen-containing gas of ADN.
  • catalysts it is advantageous in this hydrogenation to use those based on a metal selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, nickel, cobalt, preferably iron, it being possible for the catalysts to contain other elements as promoters.
  • suitable promoters are in particular one or more, such as two, three, four or five elements selected from the group consisting of aluminum, silicon, zirconium, titanium and vanadium.
  • Suitable dinitrile (III) are compounds having 4 to 12 carbon atoms and two or more, such as two, three or four, preferably two nitrile groups, in particular those which have at least two nitrile groups which are adjacent to an aliphatic carbon atom, which carries one or two, preferably two, hydrogen atoms, particularly preferably dinitriles having terminal nitrile groups, that is to say at the end of an alkyl chain, or mixtures of such dinitriles.
  • dinitrile (III) are those having 4 to 12 carbon atoms, preferably dinitriles selected from the group consisting of 1,2-dinitrile, 1,3-dinitrile, 1-methyl-1,3-dinitrile, 1,4-dinitrile, 1,10-dinitrilodecane into consideration.
  • ADN can be accomplished by double hydrocyanation of butadiene in the presence of nickel and phosphorus-containing ligands.
  • suitable catalysts and process conditions for the reactions mentioned can be found, for example, in the publications already mentioned above.
  • amines (IV) are cyclic or linear compounds containing at least one carbon-nitrogen double bond or a compound which can form at least one carbon-nitrogen double bond, for example by an elimination reaction, or mixtures of such compounds into consideration.
  • Very particularly suitable as the amine (IV) is a compound selected from the group consisting of, dihydropyrrole, tetrahydropyridine, 3-methyl-tetrahydropyridine, tetrahydroazepine, mono-unsaturated cyclododecylamines or mixtures thereof.
  • amines (IV) may be present in the mixture (V) as individual compounds or as adducts, for example to a nitrile (I), in particular aminonitrile, these adducts also being referred to as amine (IV) for the purposes of the present invention.
  • the reaction product obtained from the partial catalytic hydrogenation such as gas-phase hydrogenation or liquid-phase hydrogenation
  • a molecular hydrogen-containing gas starting from dinitriles, in particular ADN in the presence of a catalyst, such as a suspension catalyst or fixed bed catalyst
  • mixture (V) which in the case of ADN as starting compound ACN as aminonitrile (I), HMD as diamine (II), residual ADN as Dintril (III) and tetrahydroazepine as the amine (IV) contains, wherein, if desired, previously used in the hydrogenation optionally used solvent or completely disconnected.
  • the mixture (V) used in step a) is a mixture containing aminonitrile (I), dinitrile (III) and amine (IV), especially in the case of ADN as starting compound ACN as aminonitrile (I), residual ADN as dintrile (III) and tetrahydroazepine as amine (IV) into consideration.
  • mixture (V) used in step a) is a mixture comprising aminonitrile (I), diamine (II) and amine (IV), in particular in the case of ADN as starting compound ACN as aminonitrile (I) / HMD as diamine (II) and tetrahydroazepine as the amine (IV), into consideration.
  • mixture (V) used in step a) is a mixture comprising aminonitrile (I) and amine (IV), in particular in the case of ADN as starting compound ACN as aminonitrile (I) and tetrahydroazepine as amine (IV) ,
  • the mixture (V) obtained from the complete catalytic hydrogenation such as gas phase hydrogenation or liquid phase hydrogenation with a molecular hydrogen-containing gas starting from dinitriles, especially ADN, in the presence of a catalyst such as a suspension catalyst or.
  • a catalyst such as a suspension catalyst or.
  • Fixed-bed catalyst, reaction product obtained, which in the case of ADN as starting compound HMD as diamine (II) and tetrahydroazepine as the amine (IV) use, where desired, if desired, previously used in the hydrogenation optionally used solvent can be partially or completely separated. According to previous observations, it may be advantageous to separate a catalyst used in the hydrogenation before the use of mixture (V) in the process according to the invention.
  • mixture (V) is mixed with an anionic nucleophile (VI).
  • nucleophile (VI) is in total simply or multiply, such as two or three times, preferably simply negatively charged.
  • nucleophilic is used in Koskikallo, Acta Chem. Scand. 23 (1969) pages 1477-1489 understood to be able to displace the perchlorate group in methanolic solution of methyl perchlorate at 25 ° C, wherein the remaining methyl group is bonded via a nucleophilic atom of compound (VI) to compound (VI) ,
  • the nucleophilic atom of compound (VI) is an atom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur, preferably nitrogen or oxygen.
  • compound (VI) is capable of accepting an H + ion to form an acid having a pK a value in the range of 7 to 11, preferably 8 to 10.5, measured in water at 25 ° C.
  • compound (VI) has a relative nucleophilicity, measured in methyl perchlorate / methanol at 25 ° C. according to Koskikallo, Acta Chem. Scand. 23 (1969) pages 1477-1489 and determined according to page 1487-1488, in the range of 3.4 to 4.7, preferably 3.6 to 4.6, in the case of oxygen as the nucleophilic atom, in the range of 4.5 to 5.8, preferably 4.8 to 5.7 in the case of nitrogen as the nucleophilic atom and in the range of 5.5 to 6.8, preferably 5.8 to 6.7 in the case of sulfur as the nucleophilic atom.
  • phenolates into consideration, wherein the aromatic ring system of the phenolate may be mono- or polysubstituted, such as two or three times, for example by a C 1 - to C 4 alkyl group, such as methyl , Ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, s -butyl, t -butyl, by halogen, such as fluorine, chlorine, bromine, iodine, by a nitro group, by an ester group, by a carbonyl group or by an amino group.
  • a C 1 - to C 4 alkyl group such as methyl , Ethyl, n -propyl, i -propyl, n -butyl, i -butyl, s -butyl, t -butyl
  • halogen such as fluorine, chlorine, bromine, iod
  • nucleophile (VI) caprolactam anion In a preferred embodiment can be used as the nucleophile (VI) caprolactam anion.
  • nucleophile (VI) benzenesulfonamide anion in a further particularly preferred embodiment can be used as the nucleophile (VI) benzenesulfonamide anion.
  • nucleophile (VI) phthalimide anion in a further particularly preferred embodiment can be used as the nucleophile (VI) phthalimide anion.
  • nucleophile (VI) phenolate in a further particularly preferred embodiment can be used as the nucleophile (VI) phenolate.
  • this may be combined with one or more cations, preferably selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, magnesium, calcium, in particular consisting of lithium, sodium, potassium , Magnesium, calcium, particularly preferably consisting of sodium and potassium.
  • mixture (V) with nucleophile (VI) in an amount ranging from 0.01 to 10 moles per mole of amine (IV) in mixture (V).
  • the amount of nucleophile (VI) at least 0.05, preferably at least 0.1 mol, in particular 0.2 mol per mole of amine (IV) in mixture (V) amount.
  • the amount of nucleophile (VI) can be at most 1, in particular at most 0.8, more preferably at most 0.5 mole per mole of amine (IV) in mixture (V).
  • nucleophile (VI) to mixture (V) can be carried out in a manner known per se, for example in customary mixing apparatus, such as containers, product lines and mixing devices, to obtain a mixture (VII).
  • nucleophile (VI) to mixture (V) may be carried out prior to the introduction of the mixture (VII) into a distillation apparatus for the separation according to step b).
  • temperatures of at least 50 ° C preferably at least 100 ° C, in particular at least 140 ° C into consideration.
  • nucleophile (VI) can be added to the head, over the entire height of one of the separation stages or in the bottom of the distillation apparatus.
  • temperatures of at least 50 ° C preferably at least 100 ° C, in particular at least 140 ° C into consideration.
  • the distillation can be carried out in several, such as 2 or 3 columns, advantageously a single column.
  • step b) it is possible to use aminonitrile (I ), Diamine (II) or mixtures thereof, as an overhead product.
  • step b) it is possible to use aminonitrile (I ), Dinitrile (III) or mixtures thereof can be obtained as a top product.
  • a bottom product is obtained in step b).
  • a temperature is considered, which is lower by at least 1 ° C, preferably at least 5 ° C, in particular at least 20 ° C, particularly preferably at least 50 ° C than those selected in step b).
  • a temperature is considered, which is lower by at most 200 ° C, preferably at most 140 ° C, in particular at most 130 ° C lower than that selected in step b).
  • the distillation can be carried out in several, such as 2 or 3 columns, advantageously a single column.
  • step c) a mixture of an aminonitrile (I), in particular 6-aminocapronitrile, diamine (II), in particular hexamethylenediamine, and amine (IV) is used as mixture (V), it is advantageous in step c) to use aminonitrile as the desired product (I), diamine (II) or mixtures thereof can be obtained as a top product.
  • aminonitrile in particular 6-aminocapronitrile
  • diamine (II) in particular hexamethylenediamine
  • amine (IV) amine
  • step c) a mixture of an aminonitrile (I), in particular 6-aminocapronitrile, dinitrile (III), in particular adiponitrile, and amine (IV) is used as mixture (V), it is advantageous in step c) to use aminonitrile as desired product (I), dinitrile (III) or mixtures thereof, can be obtained as a top product.
  • aminonitrile in particular 6-aminocapronitrile, dinitrile (III), in particular adiponitrile, and amine (IV)
  • an aminonitrile (I), in particular 6-aminocapronitrile, as the top product and in step c) as a desired product a dinitrile (III), in particular adiponitrile, can be obtained as top product.
  • an overhead product can be separated off, which in a particularly advantageous embodiment of this embodiment can be recycled in step a).
  • the top product obtained in step c) can advantageously be supplied to the same use as the top product obtained in step b).
  • the top product obtained in step c) can in particular be recycled in step a) of the process according to the invention.
  • Aminonitriles (I), diamines (II) and dinitriles (III) are precursors for the production of technically important polyamides, such as polyamide 6 (nylon 6) or polyamide 6.6 (nylon 6.6).
  • a diamine preferably a diamine (II), in particular hexamethylenediamine
  • aminonitriles (I), in particular those obtained in step b), can be converted into lactams, preferably 6-aminocapronitrile, into caprolactam.
  • lactams provide precursors for the production of technically important polyamides, such as polyamide. 6 (nylon 6).
  • the overhead product obtained in step c) can be partially or completely fed to a process for the preparation of an aminonitrile, a diamine or mixtures thereof by partial or complete hydrogenation of a dinitrile, in particular in the case of 6-aminocapronitrile, hexamethylenediamine or mixtures thereof as the top product in step c) a process for the partial or complete hydrogenation of .Adipodinitril to obtain 6-aminocapronitrile, hexamethylenediamine or mixtures thereof and optionally unreacted adiponitrile.
  • the bottoms product obtained in stage c) can be subjected to a further distillation, in particular by means of a thin-film evaporator, to obtain further top product as desired product.
  • step a) 110 g / h of a 6-ACN having a THA content of 420 ppm by weight, based on the sum of 6-ACN and THA, were pumped into a container in which a 20% by weight was added.
  • % aqueous solution of potassium phthalimide has a concentration of 130 Ppm by weight, based on the total weight of the mixture.
  • the temperature in this vessel was 170 ° C with an average residence time of 1.7 hours.
  • step b) the mixture was pumped into a distillation apparatus with 35 theoretical plates and distilled there at a top pressure of 4 kPa, a bottom temperature of 144 ° C and a reflux ratio of 1.7.
  • step c) the bottom product was partially evaporated in a container at 90 ° C and 0.1 kPa, the vapor, which contained as desired product 6-ACN, condensed and returned to the container according to step a).
  • the bottom product obtained in step c) was discarded.
  • step b) The yield of 6-ACN obtained in step b) was 97%, based on the 6-ACN used in step a).

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Abstract

Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem aliphatischen, einfach ungesättigten Amin (IV) in einer Mischung (V) enthaltend ein Aminonitril (I) oder ein Diamin (II) oder ein Dinitril (III) oder deren Gemische und Amin (IV), wobei man a) Mischung (V) mit einem anionischen Nukleophil (VI) aufweist, in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Mol pro Mol an Amin (IV) in Mischung (V) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C unter Erhalt einer Mischung (VII) umsetzt, b) Aminonitril (I) oder Diamin (II) oder Dinitril (III) oder deren Gemische von Mischung (VII) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C und einem Druck im Bereich von 0,1 bis 100 kPa abdestilliert unter Erhalt eines Sumpfproduktes (VIII), dadurch gekennzeichnet, dass man c) von Sumpfprodukt (VIII) ein Aminonitril (I) oder Diamin (II) oder Dinitril (III) oder deren Gemische bei einer Temperatur, die niedriger ist als die in als die in Schritt b) gewählte, abdestilliert.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem aliphatischen, einfach ungesättigten Amin (IV) in einer Mischung (V) enthaltend ein aliphatisches Aminonitril (I) mit 4 bis 12 C-Atomen oder ein aliphatisches Diamin (II) mit 4 bis 12 C-Atomen oder ein aliphatisches Dinitril (III) mit 4 bis 12 C-Atomen oder deren Gemische und Amin (IV), wobei man
    • a) Mischung (V) mit einem anionischen Nukleophil (VI),
      das ein nukleophiles Atom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
      Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel aufweist,
      das zur Aufnahme eines H+-Ions fähig ist unter Bildung einer Säure mit einem pKa-Wert im Bereich von 7 bis 11, gemessen in Wasser bei 25°C, und
      das eine relative Nukleophilie, gemessen in Methylperchlorat/Methanol bei 25°C, im Bereich von 3,4 bis 4,7 im Falle von Sauerstoff als nukleophilem Atom,
      im Bereich von 4,5 bis 5,8 im Falle von Stickstoff als nukleophilem Atom und
      im Bereich von 5,5 bis 6,8 im Falle von Schwefel als nukleophilem Atom
      aufweist,
      in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Mol pro Mol an Amin (IV) in Mischung (V) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C unter Erhalt einer Mischung (VII) umsetzt,
    • b) Aminonitril (I) oder Diamin (II) oder Dinitril (III) oder deren Gemische von Mischung (VII) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C und einem Druck im Bereich von 0,1 bis 100 kPa abdestilliert unter Erhalt eines Sumpfproduktes (VIII),
      dadurch gekennzeichnet, dass man
    • c) von Sumpfprodukt (VIII) ein Aminonitril (I) oder Diamin (II) oder Dinitril (III) oder deren Gemische bei einer Temperatur, die niedriger ist als die in Schritt b) gewählte abdestilliert.
  • Mischungen enthaltend ein Aminonitril, ein Diamin, ein Dinitril oder deren Gemische und ein ungesättigtes Amin, wobei im Sinne der vorliegenden Erfindung unter einem ungesättigten Amin eine zyklische oder lineare Verbindung enthaltend mindestens eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung oder eine Verbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung, beispielsweise durch eine Eliminierungsreaktion, bilden kann, verstanden wird, fallen üblicherweise bei der partiellen Hydrierung von Dinitrilen zu Aminonitrilen oder einem Gemisch aus Aminonitrilen und Diaminen oder bei der vollständigen Hydrierung von Dinitrilen zu Diaminen an.
  • Die partielle Hydrierung von Adipodinitril (ADN) unter gleichzeitiger Herstellung von Hexamethylendiamin (HMD) und 6-Aminocapronitril (ACN), sowie die vollständige Hydrierung von ADN zu HMD, in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis eines Metalls wie Nickel, Cobalt, Eisen, Rhodium oder Ruthenium ist allgemein bekannt, beispielsweiwe aus: K.Weissermel, H.-J.Arpe, Industrielle Organische Chemie, 3.Auflage, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1988, Seite 266, US-A 4 601 859, US-A 2 762 835, US-A 2 208 598, DE-A 848 654, DE-A 954 416, DE-A 42 35 466, US-A 3 696 153, DE-A 19500222, WO-A-92/21650 und DE-A-19548289.
  • Als Nebenprodukte entstehen unter anderem Azepin-Derivate wie N-(2-Azepano)-1,6-Diaminohexan und N-(2-Azepano)-6-Aminocapronitril, insbesondere 2-Aminoazepan und Tetrahydroazepin (THA).
  • Diese Azepin-Derivate, die wegen ihrer Farbgebung und Verschlechterung der Produkteigenschaften unerwünschte Verunreinigungen der üblicherweise für die Herstellung von Kunstfasern oder technischen Kunststoffen verwendeten Aminonitrile und Diamine darstellen, lassen sich nur mit erheblichem Aufwand von den Aminonitrilen, Diaminen oder deren Gemischen abtrennen.
  • Aus der WO-A-98/34900 und WO-A-98/34912 sind Verfahren zur Reduzierung der Gehalte an Tetrahydroazepin in einer Mischung enthaltend 6-Aminocapronitril bekannt.
  • EP-A-497333 beschreibt die Trennung von aliphatischen Aminonitrilen oder aliphatischen Diaminen aus Mischungen, die ein aliphatisches Aminonitril oder aliphatisches Diamin und ein zyklisches, aliphatisches, einfach ungesättigtes Amin enthalten, durch Zugabe von Basen, wobei die Base im stöchiometrischen Überschuß bezogen auf das zyklische, aliphatische, einfach ungesättigte Amin einzusetzen ist. Dabei werden als Basen Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkalialkoxide und Erdalkalialkoxide empfohlen.
  • Nachteilig bei diesem Verfahren ist eine gleichzeitig stattfindende Polymerisation von Wertprodukt, die zu einem erheblichen Verlust an Wertprodukt und zu unerwünschten Ablagerungen in den zu der Ausübung des Verfahrens eingesetzten Apparaturen und Maschinen führt.
  • Die zum Zeitpunkt der vorliegenden Anmeldung noch nicht offengelegte Anmeldung PCT/EP01/13954 beschreibt die Reduzierung des Gehalts an einem aliphatischen einfach ungesättigten Amin in einer Mischung enthaltend ein Aminonitril, ein Diamin oder deren Gemische und dieses Amin entsprechend den Schritten a) und b) des vorliegenden Verfahrens. Das in Schritt b) erhaltene Sumpfprodukt wird in dem beschriebenen Verfahren verworfen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, das die Reduzierung des Gehalts an einem aliphatischen, einfach ungesättigten Amin in einer Mischung, enthaltend ein Aminonitril oder Diamin oder deren Gemische und ein aliphatisches, einfach ungesättigtes Amin, auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise mit höherer Ausbeute an Wertprodukt unter Vermeidung der genannten Nachteile ermöglicht.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, dass gemäß eingangs definiertem Verfahren aus dem bereits durch Destillation in Schritt b) erhaltenen Sumpfprodukt durch eine weitere Destillation gemäß Schritt c) weiteres Aminonitril (I), Diamin (II), Dinitril (III) oder deren Gemische erhalten werden kann.
  • Als Aminonitril (I) kommen Verbindungen mit 4 bis 12 C-Atomen und einer oder mehreren, wie zwei, drei oder vier, vorzugsweise einer Nitrilgruppe in Betracht, insbesondere solche, die mindestens eine Nitrilgruppe aufweisen, die in Nachbarschaft zu einem aliphatischen Kohlenstoffatom steht, welches einen oder zwei, vorzugsweise zwei Wasserstoffatome trägt, oder Gemische solcher Aminonitrile.
  • Als Aminonitril (I) kommen Verbindungen mit 4 bis 12 C-Atomen und einer oder mehreren, wie zwei, drei oder vier, vorzugsweise einer Aminogruppe in Betracht, insbesondere solche, die mindestens eine Aminogruppe aufweisen, die in Nachbarschaft zu einem aliphatischen Kohlenstoffatom steht, welches einen oder zwei, vorzugsweise zwei Wasserstoffatome trägt, oder Gemische solcher Aminonitrile. Besonders bevorzugt sind Aminonitrile mit endständiger, also am Ende einer Alkylkette befindlichen, Aminogruppe.
  • Als Aminonitril (I) kommen vorzugsweise Aminonitrile ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4-Aminobutyronitril, 5-Aminovaleronitril, 2-Methyl-5-aminovaleronitril, 6-Aminocapronitril, 12-Aminododecanitril, insbesondere 6-Aminocapronitril, in Betracht.
  • Die Herstellung solcher Aminonitrile kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
  • 6-Aminocapronitril kann durch partielle katalytische Hydrierung mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas ausgehend von ADN zu Mischungen, die HMD und ACN enthalten, erhalten werden. Als Katalysatoren können bei dieser Hydrierung vorteilhaft solche auf der Basis eines Metalles ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel, Cobalt, vorzugsweise Eisen eingesetzt werden, wobei die Katalysatoren weitere Elemente als Promotoren enthalten können. Im Falle von Katalysatoren auf der Basis von Eisen kommen als Promotoren insbesondere ein oder mehrere, wie zwei, drei, vier oder fünf Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan und Vanadium in Betracht.
  • Solche Katalysatoren sowie die Verfahrensbedingungen für die genannte Umsetzung sind beispielsweise in WO-A-96/20166, DE-A-19636768 und DE-A-19646436 beschrieben.
  • Als Diamin (II) kommen Verbindungen mit 4 bis 12 KohlenstoffAtome und zwei oder mehr, wie zwei, drei oder vier, vorzugsweise zwei Aminogruppen in Betracht, insbesondere solche, die mindestens zwei Aminogruppen aufweisen, die in Nachbarschaft zu einem aliphatischen Kohlenstoffatom stehen, welches ein oder zwei, vorzugsweise zwei Wasserstoffatome trägt, besonders bevorzugt Diamine mit endständigen, also am Ende einer Alkylkette befindlichen Aminogruppen oder Gemische solcher Diamine.
  • Als Diamin (II) kommen vorzugsweise Diamine ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 2-Methyl-1,5-diaminopentan, 1,6-Diaminohexan (HMD), 1,12-Diaminododecan in Betracht.
  • Die Herstellung solcher Diamine kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
  • HMD kann man durch partielle katalytische Hydrierung mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas ausgehend von ADN zu Mischungen, die HMD und ACN enthalten, oder durch vollständige Hydrierung mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas von ADN erhalten werden.
  • Als Katalysatoren können bei dieser Hydrierung vorteilhaft solche auf der Basis eines Metalles ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel, Cobalt, vorzugsweise Eisen eingesetzt werden, wobei die Katalysatoren weitere Elemente als Promotoren enthalten können. Im Falle von Katalysatoren auf der Basis von Eisen kommen als Promotoren insbesondere ein oder mehrere, wie zwei, drei, vier oder fünf Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan und Vanadium in Betracht.
  • Solche Katalysatoren sowie die Verfahrensbedingungen für die genannten Umsetzungen können beispielsweise den bereits oben genannten Veröffentlichungen entnommen werden.
  • Als Dinitril (III) kommen Verbindungen mit 4 bis 12 Kohlenstoff-Atomen und zwei oder mehr, wie zwei, drei oder vier, vorzugsweise zwei Nitrilgruppen in Betracht, insbesondere solche, die mindestens zwei Nitrilgruppen aufweisen, die in Nachbarschaft zu einem aliphatischen Kohlenstoffatom stehen, welches ein oder zwei, vorzugsweise zwei Wasserstoffatome trägt, besonders bevorzugt Dinitrile mit endständigen, also am Ende einer Alkylkette befindlichen Nitrilgruppen oder Gemische solcher Dinitrile.
  • Als Dinitril (III) kommen solche mit 4 bis 12 Kohlenstoff-Atomen vorzugsweise Dinitrile ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Dinitriloethan, 1,3-Dinitrilopropan, 1-Methyl-1,3-dinitrilopropan, 1,4-Dinitrilobutan, 1,10-Dinitrilodecan in Betracht.
  • Die Herstellung solcher Dinitrile kann in an sich bekannter Weise erfolgen.
  • So kann beispielsweise die Herstellung von ADN durch doppelte Hydrocyanierung von Butadien in Gegenwart von Nickel und Phosphorhaltigen Liganden erfolgen. Beispiele für geeignete Katalysatoren sowie Verfahrensbedingungen für die genannten Umsetzungen können beispielsweise den bereits oben genannten Veröffentlichungen entnommen werden.
  • Als Amine (IV) kommen zyklische oder lineare Verbindungen enthaltend mindestens eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung oder eine Verbindung, die mindestens eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung, beispielsweise durch eine Eliminierungsreaktion, bilden kann, oder Gemische solcher Verbindungen in Betracht.
  • Insbesondere ist Amin (IV) eine Verbindung der Formel

            R1-(CH2)n-CH=N-(CH2)m-R2

    wobei
    • n, m
    unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4,5, 6, 7, 8, 9, 10, 11. oder 12
    vorzugsweise 4, 5 oder 6 und
    R1, R2
    unabhängig voneinander -CN oder -NH2 darstellen
    oder der Formel
    Figure imgb0001
     wobei
    R3
    einen Alkenylrest mit 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 zu dem Ringsystem gehörigen Kohlenstoffatomen darstellt
  • Ganz insbesondere kommt als Amin (IV) eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, Dihydropyrrol, Tetrahydropyridin, 3-Methyl-Tetrahydropyridin, Tetrahydroazepin, Mono-ungesättigte Cyclododecylamine oder deren Gemische in Betracht.
  • Diese Amine (IV) können in der Mischung (V) als einzelne Verbindungen oder als Addukte, beispielsweise an ein Nitril (I), insbesondere Aminonitril, vorliegen, wobei diese Addukte im Sinne der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Amin (IV) bezeichnet werden.
  • Solche Amine (IV) sowie Verfahren zu deren Herstellung sind allgemein bekannt.
  • So kann Tetrahydroazepin bei der partiellen katalytischen Hydrierung mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas ausgehend von ADN zu Mischungen, die HMD und ACN enthalten, in der Regel in Mengen von 1 bis 10000 ppm bezogen auf das Gemisch nach den für die Herstellung der ACN beschriebenen Verfahren in Mischungen (V) erhalten werden.
  • Ebenso können die genannten Amine (IV) durch Oxidation von Aminen, wie HMD, beispielsweise mit molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, gebildet werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann man als Mischung (V) den aus der partiellen katalytischen Hydrierung, wie Gasphasenhydrierung oder Flüssigphasenhydrierung, mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas ausgehend von Dinitrilen, insbesondere ADN, in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Suspensionskatalysators oder Festbettkatalysators, erhaltenen Reaktionsaustrag, der im Falle von ADN als Ausgangsverbindung ACN als Aminonitril (I), HMD als Diamin (II), Rest-ADN als Dintril (III) und Tetrahydroazepin als Amin (IV) enthält, einsetzen, wobei gewünschtenfalls zuvor bei der Hydrierung gegebenenfalls eingesetztes Lösungsmittel teilweise oder vollständig abgetrennt werden kann. Nach den bisherigen Beobachtungen kann es vorteilhaft sein, einen bei der Hydrierung eingesetzten Katalysator vor dem Einsatz von Mischung (V) in dem erfindungsgemäßen Verfahren abzutrennen.
  • Vorteilhaft kann man von dem Gemisch, enthaltend Aminonitril (I), Diamin (II), Dinitril (III) und Amin (IV), wobei insbesondere im Falle von ADN als Ausgangsverbindung ACN als Aminonitril (I), HMD als Diamin (II), Rest-ADN als Dinitril (III) und Tetrahydroazepin als Amin (IV) in Betracht kommen, vor Schritt a) das Diamin (I) nach an sich bekannten Verfahren, wie durch Destillation abtrennen. In diesem Fall kommt als in Schritt a) eingesetzte Mischung (V) ein Gemisch enthaltend Aminonitril (I), Dinitril (III) und Amin (IV), insbesondere im Falle von ADN als Ausgangsverbindung ACN als Aminonitril (I), Rest-ADN als Dintril (III) und Tetrahydroazepin als Amin (IV), in Betracht.
  • Vorteilhaft kann man von dem Gemisch, enthaltend Aminonitril (I), Diamin (II), Dinitril (III) und Amin (IV), wobei insbesondere im Falle von ADN als Ausgangsverbindung ACN als Aminonitril (I), HMD als Diamin (II), Rest-ADN als Dintril (III) und Tetrahydroazepin als Amin (IV) in Betracht kommen, vor Schritt a) das Dinitril (III) nach an sich bekannten Verfahren, wie durch Destillation abtrennen. In diesem Fall kommt als in Schritt a) eingesetzte Mischung (V) ein Gemisch enthaltend Aminonitril (I), Diamin(II) und Amin (IV), insbesondere im Falle von ADN als Ausgangsverbindung ACN als Aminonitril (I), / HMD als Diamin (II) und Tetrahydroazepin als Amin (IV), in Betracht.
  • Vorteilhaft kann man von dem Gemisch, enthaltend Aminonitril (I), Diamin (II), Dinitril (III) und Amin (IV), wobei insbesondere im Falle von ADN als Ausgangsverbindung ACN als Aminonitril (I), HMD als Diamin (II), Rest-ADN als Dintril (III) und Tetrahydroazepin als Amin (IV) in Betracht kommen, vor Schritt a) das Dinitril (III) und das Diamin (II) nach an sich bekannten Verfahren, wie durch Destillation abtrennen. In diesem Fall kommt als in Schritt a) eingesetzte Mischung (V) ein Gemisch enthaltend Aminonitril (I) und Amin (IV), insbesondere im Falle von ADN als Ausgangsverbindung ACN als Aminonitril (I) und Tetrahydroazepin als Amin (IV), in Betracht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann man als Mischung (V) den aus der vollständigen katalytischen Hydrierung, wie Gasphasenhydrierung oder Flüssigphasenhydrierung, mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden Gas ausgehend von Dinitrilen, insbesondere ADN, in Gegenwart eines Katalysators, wie eines Suspensionskatalysators oder. Festbettkatalysators, erhaltenen Reaktionsaustrag, der im Falle von ADN als Ausgangsverbindung HMD als Diamin (II) und Tetrahydroazepin als Amin (IV) enthält, einsetzen, wobei gewünschtenfalls zuvor bei der Hydrierung gegebenenfalls eingesetztes Lösungsmittel teilweise oder vollständig abgetrennt werden kann. Nach den bisherigen Beobachtungen kann es vorteilhaft sein, einen bei der Hydrierung eingesetzten Katalysator vor dem Einsatz von Mischung (V) in dem erfindungsgemäßen Verfahren abzutrennen.
  • Erfindungsgemäß versetzt man Mischung (V) mit einem anionischen Nukleophil (VI) .
  • Unter dem Begriff anionisch wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, daß Nukleophil (VI) in Summe einfach oder mehrfach, wie zwei oder dreifach, vorzugsweise einfach negativ geladen ist.
  • Unter dem Begriff nukleophil wird im Sinne der vorliegenden Erfindung die in Koskikallo, Acta Chem. Scand. 23 (1969) Seiten 1477-1489 beschriebene Fähigkeit einer Verbindung verstanden, in methanolischer Lösung aus Methylperchlorat bei 25°C die Perchlorat-Gruppe zu verdrängen, wobei die verbleibende Methylgruppe über ein nukleophiles Atom von Verbindung (VI) an Verbindung (VI) gebunden wird.
  • Als nukleophiles Atom von Verbindung (VI) kommt ein Atom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, vorzugsweise Stickstoff oder Sauerstoff in Betracht.
  • Erfindungsgemäß ist Verbindung (VI) zur Aufnahme eines H+-Ions fähig unter Bildung einer Säure mit einem pKa-Wert im Bereich von 7 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10,5, gemessen in Wasser bei 25°C.
  • Erfindungsgemäß weist Verbindung (VI) eine relative Nukleophilie, gemessen in Methylperchlorat/Methanol bei 25°C gemäß Koskikallo, Acta Chem. Scand. 23 (1969) Seiten 1477-1489 und bestimmt gemäß Seite 1487-1488, im Bereich von 3,4 bis 4,7 vorzugsweise 3,6 bis 4,6, im Falle von Sauerstoff als nukleophilem Atom, im Bereich von 4,5 bis 5,8 vorzugsweise 4,8 bis 5,7 im Falle von Stickstoff als nukleophilem Atom und im Bereich von 5,5 bis 6,8 vorzugsweise 5,8 bis 6,7 im Falle von Schwefel als nukleophilem Atom auf.
  • Im Falle von Sauerstoff als nukleophilem Atom von (VI) kommen vorteilhaft Phenolate in Betracht, wobei das aromatische Ringsystem des Phenolats einfach oder mehrfach, wie zwei- oder dreifach substituiert sein kann, beispielsweise durch eine C1- bis C4-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, Jod, durch eine Nitrogruppe, durch eine Estergruppe, durch eine Carbonylgruppe oder durch eine Aminogruppe.
  • Im Falle von Stickstoff als nukleophilem Atom von (VI) kommen vorteilhaft Verbindungen mit der strukturellen Einheit

            (R4 R5 N) -

    mit
    • R4:
    Rest einer organischen, aliphatischen, arylaliphatischen oder arylischenSäure, vorzugsweise Carbonsäure- oder Sulfonsäure-gruppe,
    wobei der
    Rest R4 substituiert sein kann wie bereits oben für Phenolatbeschrieben,
    R5:
    Rest einer organischen, aliphatischen, arylaliphatischen oder arylischen Säure, vorzugsweise Carbonsäure- oder Sulfonsäure-gruppe, oderWasserstoff oder eine C1- bis C4-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl,wobei der Rest R5 substituiert sein kann wie bereits oben fürPhenolat beschrieben
    wobei R4 und R5 außerhalb des in der obigen Formel genannten Stickstoffs miteinander verknüpft sein können, beispielsweise über eine Alkylen-,Alkylarylen- oder eine Arylenbrücke, vorzugsweise über eine Arylenbrücke,in Betracht.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann als Nukleophil (VI) ein Lactam-Anion eingesetzt werden der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
     wobei
    • R6
    einen Alkylenrest mit 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 zu dem Ringsystem gehörigen Kohlenstoffatomen darstellt, wobei der Rest R6 substituiertsein kann wie bereits oben für Phenolat beschrieben.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann als Nukleophil (VI) Caprolactam-Anion eingesetzt werden.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform kann als Nukleophil (VI) Benzolsulfonamid-Anion eingesetzt werden.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform kann als Nukleophil (VI) Phthalimid-Anion eingesetzt werden.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform kann als Nukleophil (VI) Phenolat eingesetzt werden.
  • Zum Ausgleich der negativen Ladung des anionischen Nukleophils (VI) kann man dieses zusammen mit einem oder mehreren Kationen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, insbesondere bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, besonders bevorzugt bestehend aus Natrium und Kalium einsetzen.
  • Erfindungsgemäß versetzt man Mischung (V) mit Nukleophil (VI) in einer Menge im Bereich-von 0,01 bis 10 Mol pro Mol an Amin (IV) in Mischung (V).
  • Vorteilhaft kann die Menge an Nukleophil (VI) mindestens 0,05, vorzugsweise mindestens 0,1 Mol, insbesondere 0,2 Mol pro Mol an Amin (IV) in Mischung (V) betragen.
  • Vorteilhaft kann die Menge an Nukleophil (VI) höchstens 1, insbesondere höchstens 0,8, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Mol pro Mol an Amin (IV) in Mischung (V) betragen.
  • Die Zugabe von Nukleophil (VI) zu Mischung (V) kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise in üblichen Mischapparaturen, wie Behälter, Produktleitungen und Mischeinrichtungen, erfolgen unter Erhalt einer Mischung (VII).
  • Die Zugabe von Nukleophil (VI) zu Mischung (V) kann vor der Zuführung der Mischung (VII) in eine Destillationsvorrichtung zur Abtrennung gemäß Schritt b) erfolgen.
  • Dabei haben sich durchschnittliche mittlere Kontaktzeiten von Mischung (V) und Nukleophil (VI) vor der Zuführung in eine Destillationsvorrichtung von mindestens 5 Minuten, vorzugsweise mindestens 10 Minuten als vorteilhaft erwiesen.
  • Im allgemeinen haben sich deutlich längere Verweilzeiten, wie mehr als 30 Minuten, als technisch zunehmend vorteilhaft erwiesen, wobei erheblich längere Verweilzeiten zunehmend unwirtschaftlicher werden.
  • Nach bisherigen Beobachtungen haben sich durchschnittliche mittlere Kontaktzeiten von Mischung (V) und Nukleophil (VI) vor der Zuführung in eine Destillationsvorrichtung von höchstens 360 Minuten, vorzugsweise höchstens 180 Minuten, insbesondere höchstens 120 Minuten als vorteilhaft erwiesen.
  • Dabei kommen vorteilhaft Temperaturen von höchstens 200°C, vorzugsweise höchstens 190°C, insbesondere höchstens 180°C in Betracht.
  • Dabei kommen vorteilhaft Temperaturen von mindestens 50°C, vorzugsweise mindestens 100°C, insbesondere mindestens 140°C in Betracht.
  • Ebenso ist es möglich, Mischung (V) und Nukleophil (VI) einer solchen Vorrichtung getrennt zuzuführen und die Umsetzung von Mischung (V) mit Nukleophil (VI) und die Abtrennung gemäß Schritt in einem Verfahrensschritt durchzuführen. Dabei kann Nukleophil (VI) auf den Kopf, über die gesamte Höhe auf eine der Trennstufen oder in den Sumpf der Destillationsvorrichtung zugegeben werden.
  • Erfindungsgemäß destilliert man Aminonitril (I), Diamin (II), Dinitril (III) oder deren Gemische von Mischung (VII) bei einem Druck von höchstens 100 kPa, vorzugsweise höchstens 10 kPa ab.
  • Erfindungsgemäß destilliert man Aminonitril (I) Diamin (II), Dinitril (III) oder deren Gemische von Mischung (VII) bei einem Druck von mindestens 0,1 kPa, vorzugsweise mindestens 0,5 kPa ab.
  • Dabei kommen vorteilhaft Temperaturen von höchstens 200°C, vorzugsweise höchstens 190°C, insbesondere höchstens 180°C in Betracht.
  • Dabei kommen vorteilhaft Temperaturen von mindestens 50°C, vorzugsweise mindestens 100°C, insbesondere mindestens 140°C in Betracht.
  • Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, vorzugsweise in der in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A25, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, S. 215-226, insbesondere in den Absätzen 6.1.2.2.4. und 6.1.2.2.8.beschriebenen Ausgestaltung, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen, Füllkörperkolonnen oder Seitenabzugskolonnen oder verfahrenstechnische Varianten solcher Apparaturen.
  • Die Destillation kann man in mehreren, wie 2 oder 3 Kolonnen, vorteilhaft einer einzigen Kolonne durchführen.
  • Setzt man in einer bevorzugten Ausführungsform als Mischung (V) ein Gemisch aus einem Aminonitril (I), insbesondere 6-Aminocapronitril, und einem Amin (IV) ein, so kann vorteilhaft in Schritt b) Aminonitril (I) als Kopfprodukt erhalten werden.
  • Setzt man in einer bevorzugten Ausführungsform als Mischung (V) ein Gemisch aus einem Aminonitril (I), insbesondere 6-Aminocapronitril, Diamin (II), insbesondere Hexamethylendiamin, und Amin (IV) ein, so kann vorteilhaft in Schritt b) Aminonitril (I), Diamin (II) oder deren Gemische, als Kopfprodukt erhalten werden.
  • Setzt man in einer bevorzugten Ausführungsform als Mischung (V) ein Gemisch aus einem Aminonitril (I), insbesondere 6-Aminocapronitril, Dinitril (III), insbesondere Adipodinitril, und Amin (IV) ein, so kann vorteilhaft in Schritt b) Aminonitril (I), Dinitril (III) oder deren Gemische, als Kopfprodukt erhalten werden.
  • Erfindungsgemäß erhält man in Schritt b) ein Sumpfprodukt.
  • Erfindungsgemäß destilliert man von diesem Sumpfprodukt Aminonitril (I), Diamin (II), Dinitril (III) oder deren Gemische bei einer Temperatur ab, die niedriger ist als die in Schritt b) gewählte, unter dem sich bei dieser Temperatur unter Destillationsbedingungen einstellenden Druck.
  • Vorteilhaft kommt eine Temperatur in Betracht, die um mindestens 1°C, vorzugsweise mindestens 5°C, insbesondere mindestens 20°C, insbesondere bevorzugt mindestens 50°C niedriger ist als die in Schritt b) gewählte.
  • Vorteilhaft kommt eine Temperatur in Betracht, die um höchstens 200°C, vorzugsweise höchstens 140°C, insbesondere höchstens 130°C niedriger ist als die in Schritt b) gewählte.
  • Für die Destillation kommen hierfür übliche Apparaturen in Betracht, wie sie beispielsweise in: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Ed., Vol. 7, John Wiley & Sons, New York, 1979, Seite 870-881 beschrieben sind, vorzugsweise in der in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ed., Vol. A25, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, S. 215-226, insbesondere in den Absätzen 6.1.2.2.4. und 6.1.2.2.8.beschriebenen Ausgestaltung, wie Siebbodenkolonnen, Glockenbodenkolonnen, Packungskolonnen, Füllkörperkolonnen oder Seitenabzugskolonnen oder verfahrenstechnische Varianten solcher Apparaturen oder eine einfache Verdampfung.
  • Die Destillation kann man in mehreren, wie 2 oder 3 Kolonnen, vorteilhaft einer einzigen Kolonne durchführen.
  • Setzt man in einer bevorzugten Ausführungsform als Mischung (V) ein Gemisch aus einem Aminonitril (I), insbesondere 6-Aminocapronitril, und einem Amin (IV) ein, so kann vorteilhaft in Schritt c) als Wertprodukt Aminonitril (I) als Kopfprodukt erhalten werden.
  • Setzt man in einer bevorzugten Ausführungsform als Mischung (V) ein Gemisch aus einem Aminonitril (I), insbesondere 6-Aminocapronitril, Diamin (II), insbesondere Hexamethylendiamin, und Amin (IV) ein, so kann vorteilhaft in Schritt c) als Wertprodukt Aminonitril (I), Diamin (II) oder deren Gemische, als Kopfprodukt erhalten werden.
  • Setzt man in einer bevorzugten Ausführungsform als Mischung (V) ein Gemisch aus einem Aminonitril (I), insbesondere 6-Aminocapronitril, Dinitril (III), insbesondere Adipodinitril, und Amin (IV) ein, so kann vorteilhaft in Schritt c) als Wertprodukt Aminonitril (I), Dinitril (III) oder deren Gemische, als Kopfprodukt erhalten werden.
  • In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung dieser bevorzugten Ausführungsform kann vorteilhaft in Schritt b) ein Aminonitril (I), insbesondere 6-Aminocapronitril, als Kopfprodukt und in Schritt c) als Wertprodukt ein Dinitril (III), insbesondere Adipodinitril, als Kopfprodukt erhalten werden.
  • In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform dieser besonders bevorzugten Ausführungsform kann in einem weiteren Destillationsschritt zwischen Schritt b) und Schritt c) ein Kopfprodukt abgetrennt werden, das in einer besonders vorteilhafter Ausgestaltungsform dieser Ausführungsform in Schritt a) zurückgeführt werden kann.
  • Das in Schritt c) erhaltene Kopfprodukt kann vorteilhaft der gleichen Verwendung wie das in Schritt b) erhaltene Kopfprodukt zugeführt werden.
  • Das in Schritt c) erhaltene Kopfprodukt kann insbesondere in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt werden.
  • Aminonitrile (I), Diamine (II) und Dinitrile (III) stellen Vorstufen zur Herstellung von technisch wichtigen Polyamiden, wie Polyamid 6 (Nylon 6) oder Polyamid 6.6 (Nylon 6.6) dar.
  • Vorteilhaft können dabei die Aminonitrile (I), vorzugsweise 6-Aminocapronitril, insbesondere die in Schritt b) erhaltenen, direkt zu Polyamiden, vorzugsweise im Falle von 6-Aminocapronitril als Aminonitril (I) zu Polyamid 6 (Nylon 6), umgesetzt werden.
  • Vorteilhaft können dabei die Dinitrile (III), vorzugsweise Adipodinitril, insbesondere die in Schritt b) erhaltenen, zusammen mit einem Diamin, vorzugsweise einem Diamin (II), insbesondere Hexamethylendiamin, direkt zu Polyamiden, vorzugsweise im Falle von Adipodinitril als Dinitril (III) zu Polyamid 6.6 (Nylon 6.6), umgesetzt werden.
  • Weiterhin können Aminonitrile (I), insbesondere die in Schritt b) erhaltenen, zu Lactamen, vorzugsweise 6-Aminocapronitril zu Caprolactam, umgesetzt werden. Solche Lactame stellen Vorstufen zur Herstellung von technisch wichtigen Polyamiden, wie Polyamid. 6 (Nylon 6) dar.
  • Weiterhin kann das in Schritt c) erhaltene Kopfprodukt teilweise oder vollständig einem Verfahren zur Herstellung eines Aminonitrils, eines Diamins oder deren Gemische durch teilweise oder vollständige Hydrierung eines Dinitrils zugeführt werden, insbesondere im Falle von 6-Aminocapronitril, Hexamethylendiamin oder deren Gemische als Kopfprodukt in Schritt c) einem Verfahren zur teilweisen oder vollständigen Hydrierung von.Adipodinitril unter Erhalt von 6-Aminocapronitril, Hexamethylendiamin oder deren Gemische sowie gegebenenfalls von nicht umgesetztem Adipodinitril.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann das in Stufe c) erhaltene Sumpfprodukt einer weiteren Destillation, insbesondere mittels eines Dünnschichtverdampfers, unter Erhalt von weiterem Kopfprodukt als Wertprodukt unterzogen werden.
    • Beispiele Beispiel 1
  • Gemäß Schritt a) wurden 110 g/h eines 6-ACN mit einem THA-Gehalt von 420 Gew.-ppm, bezogen auf die Summe aus 6-ACN und THA, in einen Behälter gepumpt, in dem durch Zugabe eine 20 Gew.-%-igen wässrigen Lösung von Kalium-Phthalimid eine Konzentration von 130 Gew.-ppm, bezogen auf Gesamtgewicht der Mischung, eingestellt wurde. Die Temperatur in diesem Behälter betrug 170°C bei einer mittleren Verweilzeit von 1,7 Stunden.
  • Gemäß Schritt b) wurde die Mischung in eine Destillationsvorrichtung mit 35 theoretischen Trennstufen gepumpt und dort bei einem Kopfdruck von 4 kPa, einer Sumpftemperatur von 144°C und einem Rücklaufverhältnis von 1,7 destilliert. Als Kopfprodukt wurden 106 g/h eines 6-ACN mit einem THA-Gehalt von 37 Gew.-ppm, bezogen auf Gesamtgewicht der Mischung, erhalten.
  • Gemäß Schritt c) wurde das Sumpfprodukt in einem Behälter bei 90°C und 0,1 kPa teilweise verdampft, der Dampf, der als Wertprodukt 6-ACN enthielt, kondensiert und in den Behälter gemäß Schritt a) zurückgeführt. Das in Schritt c) erhaltene Sumpfprodukt wurde verworfen.
  • Die Ausbeute an in Schritt b) erhaltenem 6-ACN betrug 97 %, bezogen auf das in Schritt a) eingesetzte 6-ACN.

Claims (22)

  1. Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem aliphatischen, einfach ungesättigten Amin (IV) in einer Mischung (V) enthaltend ein aliphatisches Aminonitril (I) mit 4 bis 12 C-Atomen oder ein aliphatisches Diamin (II) mit 4 bis 12 C-Atomen oder ein aliphatisches Dinitril (III) mit 4 bis 12 C-Atomen oder deren Gemische und Amin (IV), wobei man
    a) Mischung (V) mit einem anionischen Nukleophil (VI),
    das ein nukleophiles Atom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel aufweist,
    das zur Aufnahme eines H+-Ions fähig ist unter Bildung einer Säure mit einem pKa-Wert im Bereich von 7 bis 11, gemessen in Wasser bei 25°C, und
    das eine relative Nukleophilie, gemessen in Methylperchlorat/Methanol bei 25°C,
    im Bereich von 3,4 bis 4,7 im Falle von Sauerstoff als nukleophilem Atom,
    im Bereich von 4,5 bis 5,8 im Falle von Stickstoff als nukleophilem Atom und
    im Bereich von 5,5 bis 6,8 im Falle von Schwefel als nukleophilem Atom
    aufweist,
    in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10 Mol pro Mol an Amin (IV) in Mischung (V) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C unter Erhalt einer Mischung (VII) umsetzt,
    b) Aminonitril (I) oder Diamin (II) oder Dinitril (III) oder deren Gemische von Mischung (VII) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C und einem Druck im Bereich von 0,1 bis 100 kPa abdestilliert unter Erhalt eines Sumpfproduktes (VIII),
    dadurch gekennzeichnet, dass man
    c) von Sumpfprodukt (VIII) ein Aminonitril (I) oder Diamin (II) oder Dinitril (III) oder deren Gemische bei einer Temperatur, die niedriger ist als die in Schritt b) gewählte, abdestilliert.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als Aminonitril (I) ein aliphatisches Aminonitril mit 4 bis 12 C-Atomen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4-Aminobutyronitril, 5-Aminovaleronitril, 2-Methyl-5-aminovaleronitril, 6-Aminocapronitril, 12-Aminododecanitril einsetzt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als Diamin (II) ein aliphatisches Diamin mit 4 bis 12 C-Atomen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 2-Methyl-1,5-diaminopentan, 1,6-Diaminohexan, 1,12-Diaminododecan einsetzt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man als Dinitril (III) ein aliphatisches Dinitril mit 4 bis 12 C-Atomen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Dinitriloethan, 1,3-Dinitrilopropan, 1-Methyl-1,3-dinitrilopropan, 1,4-Dinitrilobutan, 1,10-Dinitrilodecan einsetzt.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man als Amin (IV) eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus, Dihydropyrrol, Tetrahydropyridin, 3-Methyl-Tetrahydropyridin, Tetrahydroazepin, 2-Aminoazepan, N-(2-Azepano)-1,6-Diaminohexan, N-(2-Azepano)-6-Aminocapronitril und Mono-ungesättigte Cyclododecylamine einsetzt.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei man als Nukleophil (VI) Benzolsulfonamid-Anion einsetzt.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei man als Nukleophil (VI) Phthalimid-Anion einsetzt.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei man als Nukleophil (VI) Phenolat einsetzt.
  9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei man als Nukleophil (VI) ein Lactam-Anion einsetzt der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
     wobei R6 einen Alkylenrest mit 3. 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 zu dem Ringsystem gehörenden Kohlenstoffatomen darstellt.
  10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei man als Nukleophil (VI) Capolactam-Anion einsetzt.
  11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei man anionisches Nukleophil (VI) zusammen mit einem Kation ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium und Calcium einsetzt.
  12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, wobei man als Mischung (V) ein Gemisch aus Aminonitril (I) und Amin (IV) einsetzt unter Erhalt von Aminonitril (I) in Schritt b) und c).
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei man das in Schritt c) erhaltene Aminonitril (I) in Schritt a) zurückführt.
  14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, wobei man als Mischung (V) ein Gemisch aus Aminonitril (I), Diamin (II) und Amin (IV) einsetzt unter Erhalt von Aminonitril (I), Diamin (II) oder deren Gemische in Schritt b) und Aminonitril (I), Diamin (II) oder deren Gemische in Schritt c).
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei man das in Schritt c) erhaltene Aminonitril (I), Diamin (II) oder deren Gemische in Schritt a) zurückführt.
  16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, wobei man als Mischung (V) ein Gemisch aus Aminonitril (I), Dinitril (III) und Amin (IV) einsetzt unter Erhalt von Aminonitril (I), Dinitril (III) oder deren Gemische in Schritt b) und Aminonitril (I), Dinitril (III) oder deren Gemische in Schritt c).
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei man das in Schritt c) erhaltene Aminonitril (I), Dinitril (III) oder deren Gemische in Schritt a) zurückführt.
  18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, wobei man in Schritt b) ein Aminonitril (II) und in Schritt c) ein Dinitril (III) erhält.
  19. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 18, wobei man das in Schritt c) erhaltene Kopfprodukt teilweise oder vollständig einem Verfahren zur Herstellung eines Aminonitrils, eines Diamins oder deren Gemische durch teilweise oder vollständige Hydrierung eines Dinitrils zuführt.
  20. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, wobei man in Schritt b) 6-Aminocapronitril als Aminonitril (I) erhält und dieses 6-Aminocapronitril direkt zu Polyamid 6 umsetzt.
  21. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, wobei man in Schritt b) 6-Aminocapronitril als Aminonitril (I) erhält und dieses 6-Aminocapronitril zu Caprolactam zyklisiert.
  22. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 19, wobei man in Schritt b) Adipodinitril als Dinitril (III) erthält und dieses Adipodinitril zusammen mit Hexamethylendiamin direkt zu Polyamid 6.6 umsetzt.
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