TW200404051A - Reducing the level of an unsaturated amine in a mixture containing an aminonitrile, a diamine, a dinitrile or mixtures thereof - Google Patents

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200404051 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種降低含有胺腈（1)、二胺（11)或二腈（^) 或其混合物以及脂肪族單不飽合胺（IV)之混合物中該胺 (IV)之水平之方法，該方法包括下列步驟： a)使該混合物（V)與陰離子親核體（VI)反應，以獲得混合 物(VII)， 又 此σ 該親核體含有選自由氧、氮與硫組成之群之親核原子， 其月b夠吸引Η離子從而形成酸，該酸於25。〇之水中量 測具有pKa之值在7至11之範圍，及 其於25t：之甲基高氯酸鹽/甲醇中量測時具有㈣親核 性為： 當該親核原子為氧時，其範圍為3 4至4 7， 當該親核原子為氮時，其範圍為4 5至5 8，及 當該親核原子為硫時，其範圍為5 5至6 8， 於溫度耗圍為50至200。(：時，該混合物（v)中該親核體 (vi)之s對每莫耳該胺（IV)計為〇〇1至1〇莫耳範圍内； b) 於溫度範圍為50至20(TC且壓力範圍為〇丨至丨⑽kpa之 下，自該混合物（VII)蒸館該胺猜⑴或㉟二胺⑼或該二 腈（III)或其混合物以獲得一底部產物（vm)， 該方法包括： c) 於溫度低於步驟b)中所選擇之溫度自該底部產物（νιπ) 蒸餾胺腈（I)或二胺（π)或二腈（III)或其混合物。 【先前技術】 85277 200404051 通常，在將二腈部分氫化為胺腈或胺腈與二胺之混合物 ，或將一腈完全氫化為一時，可獲得包含胺腈、二胺、 二腈或其混合物以及不飽合胺（為本發明之目的，不飽合胺 係至少含有一個被-氮雙鍵之環狀或直鏈化合物，或能够藉 由諸如消去反應形成至少一個碳氮雙鍵之化合物）之混合 物。 將己二腈（ADN)部分氫化以共同產生己二胺（HMD)與6_胺 基己腈（ACN)以及將ADN於基於金屬（如鎳、鈷、鐵、錢或釘） 之觸媒存在下完全氫化為HMD可自下列文獻獲知，例如：κ Wemermel，Η· -J· Arpe，「工業有機化學」（Industdelle OrgamscheCheime)，第3版，化學出版社股份有限公司（vch VedagsgesellschaftmbH):魏恩海姆（Weinheim)，1988年，第 266 頁，US-A 4 601 859，US-A 2 762 835，US-A 2 208 598 ，DE-A 848 654，DE-A 954 416，DE-A 42 35 466，US-A 3 696 153，DE-A 19500222，WO-A-92/21650及 DE-A-19548289。 副産物包括氮雜Ϊ衍生物，例如(八全氫氮雜革基）^^ 胺基己烷與N-(2-全氫氮雜草基）_6_胺基己腈，尤其例如2 胺基全氫氮雜萆與四氫氮雜輩（THA)。 該等氮雜ϊ衍生物由於其對産物性f之染色作用與其不 利作用構A Tit常用於製造纖維或工程塑料^猜與二胺 内之吾所不欲之雜質，非堂；6 4 貝非吊不易自该胺腈、二胺或其混合 物中分離。 不飽合胺，添加 脂肪族二胺自包 EP-A-497333說明藉由基於環鏈脂肪族單 化學什5：過里之驗，從而將脂肪族胺腈或 85277 -8 - 200404051 含脂肪族胺腈或脂肪族二胺與環狀脂肪族單不飽合胺之混 合物中分離。所推薦之鹼包括鹼金屬氫氧化物、鹼土金： 氫氧化物、四烷基銨氫氧化物，鹼金屬醇鹽與鹼土金屬， 鹽。 予 此方法之缺點在於同時發生有價值産物之聚合，從而導 致有饧值産物之顯著損耗，並導致在用於實行該方法之容 器孤機器内産生不欲之沈澱。 PCT/EP〇1/13954(至本申請案日期止尚未公開）描述了降 低含有胺腈、二胺或其混合物以及脂肪族單不飽合胺之混 合物中脂肪族不飽合胺之水平之方法，該方法相應於本方 法之步驟a)與b)。所引用之方法中丢棄了步驟b)中所獲得之 底部產物。 、本發明之一目的在于提供一種以技術上簡單且經濟之方 式降低含有胺腈或二胺或其混合物以及脂肪族單不飽合胺 t混合物中脂肪族單不飽合胺之水平之方法，該方法中有 扣值產物産量較高，岗時能避免所提及之缺點。 吾人頃驚訝地發現’ II由開始所定義之方法可達成此目 的，此目的之達成在於藉由按照步驟c)蒸餾步驟…塞餾所 獲得之底部産物，可獲得另外之胺腈⑴、二胺（11)、二猜（111) 或其混合物。 有用之胺腈(I)包括具有一或多個(例如兩個、三個或四個 ’較佳為-個）腈基之化合物，t其為具有至少一個相鄰於 帶有一或兩個，較佳為兩個氫原子之脂肪族碳原子之腈基 85277 200404051 之化合物，或其混合物。 有用之胺腈（I)包括具有一或多個（ /似i例如兩個、三個或四個 二較佳為-個)胺基之化合物’尤其為具有至少一個相鄰於 帶有-個或兩個’較佳為兩個氣原子之脂肪族碳原子之胺 基之化合物，或其混合物。尤佳為 丨崎β胺腈具有一末端胺基 ’意即一位於烷基鏈末端之胺基。 該胺腈（I)較佳為以烷基骨架為主。 該胺腈（I)較佳為具有4至丨2個碳原子。 該胺腈⑴較佳為選自由4_胺基丁腈、5_胺基戊腈、厂甲基 -5-胺基戊腈、6_胺基己腈與12_胺基十二烧腈，尤其為“ 基己腈組成之群。 可以以習知方式製備該等胺腈（I)。 可藉由將ADN與包含氫分子之氣體部分催化性氫化以産 生包含HMD與ACN之混合物，獲得6_胺基己猜。於此氮化 作用中有用之觸媒較佳基於選自由釕、铑、鎳、鈷與較佳 為鐵所組成之群之金屬，且該觸媒可包含其他元素充當促 進劑。於鐵為主之觸媒之情況下，有用之促進劑特別包括 一個或多個（例如兩個、三個、四個或五個）選自由鋁、矽、 锆、鈦與釩所組成之群之元素。 該等觸媒以及所提及之反應之製程條件述於 A-96/20166、DE-A-19636768與 DE-A-19646436。 有用之一私（Η)包括具有兩個或多個（例如兩個、三個戍四 個，較佳為兩個）胺基之化合物，尤其為具有至少兩個相鄰 於帶有一個或兩個，較佳為兩個氫原子之脂肪族碳原子之 85277 200404051 胺基之化合物，尤佳之二胺具有一末端胺基，亦即一位於 院基鏈末端之胺基，或其混合物， 該二胺（II)較佳以烷基骨架為主。 該二胺（II)較佳為具有4至丨2個碳原子。 該二胺（II)較佳係選自由丨，4_二胺基丁烷、丨，5-二胺基戊烷 、2_甲基-i，5-二胺基戊烷、二胺基己烷（HMD)與ι，12-二 胺基十二烷組成之群。 可以以一習知方式製備該等二胺。 可藉由將ADN與一包含氫分子之氣體部分催化性氫化以 産生包含HMD與ACN之混合物，或將ADN與一包含氳分子 之氣體完全催化，獲得HMD。 於此氫化作用中有用之觸媒較佳基於選自由釕、铑、鎳 、鈷與較佳為鐵所組成之群之金屬，且該等觸媒可包含其 他兀素充當促進劑。於鐵為主之觸媒之情況下，有用之促 進劑特別包括一個或多個（例如兩個、三個、四個或五個） 選自由鋁、矽’鍅、鈦與釩所組成之群之元素。 該等觸媒以及所提及之反應之製程條件可例如參見以上 已提及之公開案。 有用之一腈（ΙΠ)包括具有兩個或多個（例如兩個、三個或 四個，較佳為兩個）腈基之化合物，尤其為具有至少兩個相 鄰於帶有-個或兩個，較佳為兩個氫原子之脂肪族碳原子 之腈基之化合物，尤佳之二腈具有末端腈基，亦即位於一 烧基鏈末端之腈基，或其混合物。 該二腈（III)較佳以烷基骨架為主。 85277 -11- 200404051 该二猜（ΠΙ)較佳為具有4至12個碳原子。 該二猜（III)較佳係選自由丨，2-二氮川乙烷、丨，3•二氮川丙 烧1-甲基-1，3-二氮川丙烧 ' 丨，4_二氮川丁烧與1，丨〇_二氮川 癸燒組成之群。 可以以一習知方式製備該等二腈。 例如’可藉由於鎳與含磷配合基存在下將丁二烯雙重氫 氛化而製備ADN。有用觸媒實例以及所提及之反應之製程 條件可例如參見以上已提及之公開案。 有用之胺（IV)包括至少含有一個碳-氮雙鍵之環狀或直鏈 化合物’或能够藉由諸如消除反應形成至少一個碳氮雙鍵 之化合物，或其混合物。 該胺（IV)尤其為下列式之化合物，

Rl-(CH2)n-CH-N-(CH2)m-R2 其中 η 與 m獨立為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11 或 12, 車父佳為4、5或6，及 R1與R2獨立為-CN或-NH2， 或為下列式之化合物 -(CO)-N一 其中 R3為具有3' 4、5、6、7、8、9、1〇或11個碳原子之烯基）。 該胺（IV)最佳係選自由二氫吡咯、四氫吡啶、3 -甲基四氫 °比。定、四氫氮雜¥、單不飽合環十二烷胺或其混合物組成之 85277 -12- 200404051 群之化合物。 該等胺（IV)可作為個別化合物或作為加合物（例如與腈（I) ，尤其為胺腈加合）存在於混合物（V)中，在此情况下，為本 發明之目的，該等加合物同樣被稱為胺（IV)。 該等胺（IV)以及製備該等胺之方法已為吾人所熟知。 例如，於混合物（V)中，藉由所說明之製備ACN之方法， 在將ADN與一包含氫分子之氣體部分催化性氫化以産生包 含HMD與ACN之混合物過程中獲得四氫氮雜Ϊ，該四氫氮 雜草之量通常為以混合物計1至1 〇〇〇〇 ppm。 同樣，可藉由使胺（如HMD)與（例如）包含氧分子之氣體氧 化，而形成所提及之胺（IV)。 於較佳實施例中，該混合物（V)可為於觸媒（如懸浮觸媒或 固定床觸媒）存在下，將二胺（尤其為ADN)與一包含氫分子 之氣體部分催化性氫化（例如氣相氫化或液相氫化）所獲得 之反應流出物，於ADN為起始化合物之情况下，該反應流 出物包含ACN以作為胺腈（I)，HMD作為二胺（II)，殘餘ADN 作為二腈（III)，以及四氫氮雜革作為胺（IV)，於該情況下， 若需要，可將先前氫化中所使用之任何溶劑部分或全部分 離。根據迄今為止之經驗，較佳為在於本發明之方法内使 用該混合物（V)之前將用於氫化作用中之任何觸媒分離。 有利的，可先於步驟a)藉由一習知方法（如藉由蒸餾）將二 胺（I)自該包含胺腈（I)、二胺（Π)、二腈（III)與胺（IV)，尤其 於ADN為起始化合物之情况下，包含ACN作為胺腈（I)，HMD 作為二胺（II)，殘餘ADN作為二腈（III)，以及四氫氮雜蕈作 85277 -13· 200404051 為胺（IV)之混合物中移除。於此情況下，步驟a)中所使用之 混合物（V)可為一包含胺腈（I)、二腈（III)與胺（IV)，尤其於 ADN為起始化合物之情况下，包含ACN作為胺腈（I)，殘餘 ADN作為二腈（III)，以及四氫氮雜ΐ作為胺（IV)之混合物。 有利的，可先於步驟a)藉由一傳統方法（如藉由蒸餾）將二 腈（III)自該包含胺腈（I)、二胺（II)、二腈（III)與胺（IV)，尤 其於ADN為起始化合物之情况下，包含ACN作為胺腈（I)， HMD作為二胺（II)，殘餘ADN作為二腈（III)，以及四氫氮雜 蕈作為胺（IV)之混合物中移除。在此情況下，步驟a)中所使 用之混合物（V)可為一包含胺腈（I)、二胺（II)與胺（IV)，尤其 於ADN為起始化合物之情况下包含ACN作為胺腈（I)，HMD 作為二胺（II)，以及四氳氮雜萆作為胺（IV)之混合物。 有利的，可先於步驟a)藉由一傳統方法（如藉由蒸鶴）將二 腈（III)與二胺（I)自該包含胺腈（I)、二胺（II)、二腈（III)與胺 (IV)，尤其於ADN為起始化合物之情况下，包含ACN作為胺 腈（I)，HMD作為二胺（II)，殘餘ADN作為二腈（III)，以及四 氫氮雜萃作為胺（IV)之混合物中移除。在此情況下，步驟a) 中所使用之混合物（V)可為一包含胺腈⑴與胺（IV)，尤其於 ADN為起始化合物之情况下包含ACN作為胺腈（I)與四氫氮 雜卓作為胺（IV)之混合物。 於一較佳實施例中，混合物（V)可為於觸媒（例如懸浮觸媒 或固定床觸媒）存在下，將二腈（尤其為ADN)與一包含氫分 子之氣體完全催化氫化（如氣相氫化或液相氫化）所獲得之 反應流出物，於ADN為起始化合物之情况下，該反應流出 85277 -14· U51 物包含HMD作A -妝川、 ,.^ 為—胺（I1)，殘餘ADm乍為二腈（111)，以及四 虱鼠雜拙作為胺（Iv)， 中所佶田… 於5亥情況下，若需要，可將先前氫化 斤使用之任何溶劑部分 驗，較佳為在於本⑽“ ^為止之經 、^月之方法内使用該混合物（V)之前將用 於虱化中之任何觸媒分離。 根據本發明，混合物（V)與陰離子親核體（VI)摻合。 一術語“陰離子”根據本發明之目的意為該親核體⑽帶有 或夕個（如兩個或二個，較佳為一個）淨負電荷。 術語“親核，，根據本發明之目的意為化合物之能力，如克斯 刻卡羅（K〇Sklkall〇)，「北歐化學學報」23期（1969年），第1477 頁所况明，其能於25°C之曱醇溶液中自甲基高氯酸 息置換忒向虱酸鹽基，使剩餘甲基經由化合物之親核原 子附著於化合物（VI)。 ” 斤4化合物（VI)之親核原子可為選自由氮、氧與硫，較佳為 氮或氧所組成之群之原子。 ' 根據本發明，化合物（VI)能夠吸引H+離子從而形成酸，於 25°C之水中量測，該酸所具有之pKa值之範圍為7至η，且 較佳範圍為8至1 〇. 5。 根據本發明，化合物（VI)具有一相對親核性，於25艺之甲 基高氯酸鹽/甲醇中量測，按照克斯刻卡羅（K〇skikaU〇)， 「北歐化學學報」23期（1969),第1477·1489頁，以及按照第 1487-1488頁所確定，當該親核原子為氧時，其範圍為3.4至 4-7且較佳為3 ·6至4·6，當該親核原子為氮時，其範圍為4 5 至5.8,且較佳為4 8至5 7,及當該親核原子為硫時，其範圍 85277 -15- 200404051 為5.5至6.8，且較佳為5.8至6.7。 當化合物（VI)之親核原子為氧 . 乳時，可有利地使用苯酚鹽 ，於該情况下，該苯酚鹽之芳環备 风 1咏糸統可由例如c〗-至c4-垸 基（例如甲基、乙基、正-丙基、 異-丙基、正_ 丁基、異-丁 基、第二-丁基、第三-丁基丨L" J _素（例如氟、氣、溴、碘） 、硝基、酯基、羰基或胺基單取抑 夕 取代或多取代（例如二取代或 三取代）。 一 當化合物（VI)之親核原子為氡主 丁丁钓虱時，有利之化合物包含該結 構單元 (R4R5N)- 其中 R4 :有機脂肪族、关其庐狀仏斗、工α # 方I月曰肪私或丙烯酸，較佳為羧基酸 或醯磧酸基之基，且可如上所㈣代苯㈣，及 R有枝知肪私、芳基脂肪族或丙烯酸，較佳為羧基酸 或1½ g欠基之基，或氫或Cl_至C4_烷基（例如甲基、乙基、 正·丙基、異-丙基、正·丁基、異-丁基、第二-丁基、第三-丁基），且可如上所述用R5取代苯酚鹽， 、及除藉由上式所提及之氮，可經由例如伸烷基、烷 基伸方基或伸芳基橋，較佳經由伸芳基橋使反4與R5連接）。 於一較佳實施例中，該親核體（VI)可為下列通式之内醯胺 陰離子： 其中 85277 -16- 200404051 尺6為具有3、4、5、0、7、8、9、】〇十11/ 1(3或丨1個碳原子之伸烷 基，且可如上所述用R6取代苯酚鹽）。 於-較佳實施例中，該親核體（VI)可為己内酿胺陰離子。 於另-尤佳實施例中’該親核體(VI)可為苯磺醯胺陰離 子0 該親核體（vi)可為鄰苯r甲醯亞胺 於另一尤佳實施例中 陰離子。 於另一尤佳實施例中，該親核體（VI)可為苯酚鹽。 鉀、鎂、鈣，且 為平衡該陰離子親核體（VI)上之負電荷，可將後者與一個 或多個陽離子-起使用，該陽離子較佳係選自由H 鉀、铷、鉋、鎂、鈣，尤其為由鋰、鈉 更佳為由鈉與鉀所組成之群。 根據本發明，該混合物（V)與該親核體（VI)推合，該親核 體㈤之量在以混合物⑺中每莫耳胺（IV)計為001至10莫 耳之範圍内。 有利的，親核體（VI)之量可為以混合物（v)中每莫耳胺（IV) 計至少0.05且較佳為01莫耳，尤其為〇2莫耳。 ▲有利的，親核體（VI)之量可為以混合物（v)中每莫耳胺（ιν) 計至多1且尤其為至多〇8且更佳為至多〇5莫耳。 可以以一習知方式，例如於習知混合裝置（如容器，生產 綫與混合構件)内，將該親核體(VI)加入混合物(V)，以産生 混合物（VII)。 可以在將遠混合物（νπ)導入步驟b)中用以移除之蒸餾裝 置中進行移除之前，將該親核體（VI)加入該混合物（v)。 85277 -17- 200404051 之置之前’宜確定該混合物(v)與親核體(νι) 千均接觸時間為至少5分鐘，且較佳為至少10分鐘。 /般而言，已確定明顯較長之滯留時間，例如多於30分 -將愈加有利，儘管略長之滯留時間愈不經濟。 、、曰根據迄今為止之經驗’在加入蒸餾裝置之前，宜確定該 此合物（V)與親核體（V1)之間之平均接觸時間不多於分 鐘、、1且#1佳^不多於18G分鐘，且尤其為不多於120分鐘。 溫度宜不高於200°c，較佳不高於19〇°C，且尤其不高於 1 8 0 〇C 〇 μ度宜至少5(TC，較佳為至少100。〇,且尤其為至少14〇它。 、同樣可在一加工步驟中將混合物（V)與親核體（vi)分別引 、 種裝置内，並按照一製程步驟使混合物（V)與親核體 (VI)反應與移除。可於頂部將親核體（VI)加入蒸餾裝置，越 過整個高度進入分離級或進入罐内。 根據本發明，於壓力不大於100 kpa，且較佳為不大於10 kPa之情况下，將胺腈（1)、二胺（11)、二腈（ΠΙ)或其混合物自 混合物（VII)蒸餾。 根據本發明，於壓力不小於〇.；[ kPa，且較佳為不小於〇 5 kPa之情况下，將胺腈（I)、二胺（π)、二腈（ΙΠ)或其混合物自 混合物（VII)蒸餾。 溫度宜不高於200 °C ’較佳不高於190。〇，且尤其不高於 180°C。 溫度宜至少5 0 °C，較佳至少1 0 0 °C，且尤其至少14 〇。 可於慣用裝置内進行蒸餾，該等裝置如柯克-奥賽莫 85277 -18- 200404051 (Kirk-Othmer)，「化學技術百科全書」第3版，第7卷，john Wiley & Sons :紐約，1979年，第870-881頁所述，較佳為 如「烏爾曼工業化學百科全書」，第5版，第A25卷，化學出 版社股份有限公司（VCH Verlagsgesellschaft mbH)，魏恩海 姆（Weinheim)，第215-226頁所述，尤其為6丄2 2 4節與 • 2 · 2 · 8中所述’例如師板塔、泡罩蒸館塔、規整填料塔、 散裝填料塔、或側流分流塔或其技術變體。 可於複數個塔内，如2個或3個塔内進行蒸餾，但於單個 塔内進行是有利的。 一較佳實施例利用包含胺腈（1)，尤其為6_胺基己腈與胺 UV)之混合物之混合物（v)，從而於步驟…中有利提供胺腈 (1)作為排出産物。 一較佳實施例利用包含胺腈（1)，尤其為6_胺基己腈，二胺 (、）尤其為己二胺，與胺（IV)之混合物之混合物（V)，從而 二V驟b)中有利提供胺腈（1)，二胺（π)或其混合物作為 (11「較佳實施例利用包含胺猜⑴，尤其為胺基己腈，二腈 I)，尤其為己二腈，與胺（IV)之混合物之混合物（v)， =步驟b)中有利提供胺腈⑴，二腈⑽或其混合物作為排 根據本發明，於步驟…中獲得一底部産物。 壓力為蒸 二胺（II) :據本*明’於溫度低於步驟b)所選擇之溫度 :件下該溫度所導致之自生壓力下，將胺腈(: 腈（ΠΙ)或其混合物自此底部産物中蒸餾。 85277 -19- 200404051 使用比於步驟b)中所選擇之溫度低至少rc，較佳為低至 /5C，尤其為低至少20C，且最佳為低至少50°C之溫度是 有利的。 使用比於步驟b)中所選擇之溫度低不多於2〇〇，較佳為 低不多於140 C ’尤其為低不多於13〇。〇之溫度是有利的。 可於慣用裝置内進行蒸餾，該等裝置如柯克-奥賽莫 (Klrk_〇thmer)，「化學技術百科全書」第3版，第7卷，John Wiley & Sons ··紐約，1979年，第87〇-881頁所述，較佳為 如「烏爾曼工業化學百科全書」，第5版，第A25卷，化學出 版社股份有限公司（VCH Vedagsgesellschaft mbH)，魏恩海 姆（Wemhenn)，第215_226頁所述，尤其為6」2 2 4節與 6· 1.2.2.8中所述，例如篩板塔、泡罩蒸餾塔、規整填料塔、 散裝填料塔、或側流分流塔或其技術變體。 可於複數個塔内，如2個或3個塔内進行蒸餾，但於單個 塔内進行是有利的。 一較佳實施例利用包含胺腈（I)，尤其為6-胺基己腈，與胺 GV)之此合物之混合物（v)，從而於步驟c)中有利提供有價 值産物胺腈（I)作為排出産物。 、 一較佳實施例利用包含胺腈⑴，尤其為6-胺基己腈，二胺 ()尤其為己二胺，與胺（IV)之混合物之混合物（V)，從而 ;V驟C)中有利提供有價值産物胺腈（I)，二胺（II)或其混合 物作為排出産物。 車乂佳實施例利用包含胺腈（1)，尤其為6-胺基己腈，二腈 )尤其為己二腈，與胺（IV)之混合物之混合物（v)，從 85277 -20- 200404051 二腈（πι)或其混 而於步驟e)中有利提供有價值產物胺腈⑴， a物作為排出產物。 此較佳實施例之一尤佳形式宜在步驟b)中提供 八為6-胺基己腈作為排出産物， 担、 物-腈(III)，尤其為己二腈，作為排出産物。 此較佳實施例之一尤佳形式於 一 /驟b)與步驟C)之間提供 料蒸館步驟以用於移除—排出產物，於此實施例之一 特疋有利之形式中可將該排出產物再循環人步驟a)中。 :將步驟c)中所獲得之排出産物有利傳送至與步驟^中 所獲得之排出産物之同樣應用。 特別可將步驟C)中所獲得之排出產物再循環入根據本發 明之方法之步驟a)中。 '腈⑴、二胺(11)與二腈㈣為生產工業上重要之聚醯胺 如尼旎-6或尼龍_6,6之前體。 有利的，可將該胺腈⑴，較佳為6_胺基己腈，尤其為於步 驟b)中所獲得之胺腈，直接轉換為聚醯胺，較佳於6_胺基己 猜作為胺腈（I)之情況下轉換為尼龍_6。 有利的’可將該二腈(111)，較佳為己二腈，尤其為於步驟 b)中所獲得之二腈，與二胺’較佳為二胺(π)，尤其為己二 胺，直接轉換為聚醯胺，較佳於己二腈作為二腈（ΠΙ)之情況 下轉換為尼龍-6, 6。 、此外可將知腈（1)，尤其為步驟b)中所獲得之胺腈，轉換 為内醯胺，較佳為將6_胺基己腈轉換為己内醯胺。該種内醯 胺為生産工業上重要之聚醯胺如尼龍之前體。 85277 -21 - 200404051 此外，可將步驟c)中所獲得之排出産物部分或完全供應至 一方法，該方法藉由將二腈部分或完全氫化以生産胺腈、 二胺或其混合物，尤其為6·胺基己腈，己二胺或其混合作 為步驟C)中之排出産物之情況下，將該排出産物供應至一方 法，該方法藉由將己二腈部分或完全氫化以獲得6_胺基己腈 、己二胺或其混合物，以及視情况未轉換之己二腈。 於:較佳實施例中，可尤其藉由—薄膜蒸發器將步驟 中所獲得之底部産物進一步蒸餾，以獲得另外排出産物作 為有價值産物。 【實施方式】 實例1 根據步驟a)，將具有以6_ACN與THA總量計42〇重量ppmi THA含量之11〇 g/h 6_ACN抽吸至一容器内，於該容器中， 藉由加入以重量計20%之苯鄰二甲醯亞胺鉀水溶液，而設定 以泫混合物總重量計130重量ppm之濃度。此容器内之溫度 為170°C，配合平均滯留時間為1 7小時。 根據步驟b)，將該混合物抽吸至一具有35個理論分離級 之蒸鶴裝置，於其中蒸鶴該混合物，其排出壓力為4 kpa ，罐溫度為144°C，回流率為1.7。所獲得之排出産物為1〇6 g/h之6-ACN，其具有以該混合物總重量計37重量ppm之 THA含量。 根據步驟c)，於一容器内將底部産物於9(rc與〇 1 kpa下部 分蒸發，將該包含有價值産物6-ACN之蒸汽按照步驟a)冷凝 並再循環至該容器。將步驟c)中所獲得之底部產物丟棄。 85277 -22- 200404051 步驟b)中所獲得之6-ACN産量為以步驟a)中所使用之 6-ACN計之 97%。

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Claims (1)

1. 200404051 拾、申請專利範園： 種降低含有胺腈⑴或二胺（π)或二猜（⑴）或其混合物 以及脂肪族單不豸合胺（IV)之混合物⑺中該胺㈣之水 平之方法’該方法包括下列步驟： a) 使該混合物〇〇與陰離子親核體（VI)反應，以獲得 混合物（VII)， 該親核體（VD含有選自由[氮與硫組成之群之 親核原子， 其月b夠吸引Η離子從而形成酸，該酸於2 5它之水 中量測具有pKa值在7至11之範圍，及 其於25 C之曱基高氣酸鹽/甲醇中量測時具有之 相對親核性為： 當該親核原子為氧時，其範圍為3 4至4 7， 當該親核原子為氮時，其範圍為4 5至5 8，及 S a玄親核原子為硫時，其範圍為5 $至6 8， 於溫度範圍為50至200。〇時，該混合物（v)中該親 核體（vi)之量對每莫耳該胺（IV)計為〇 〇1至⑺莫 耳範圍内； ' b) 於溫度範圍為50至200°C且壓力範圍為〇丨至1〇〇 kPa時自該混合物（VII)蒸餾該胺腈⑴或該二胺 (II)或該二腈（III)或其混合物，以獲得_底部产物 (VIII)， 該方法包括 c) 於溫度低於步驟b)中所選擇之溫度時自該底部产 85277 200404051 2(Vm)蒸㈣腈⑴或Km腈（m)或其混 合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之 # , 貝之方法，其中該胺腈（I)為具有4至 1 2個峡原子之脂肪族胺腈。 3 ·如申請專利範圍第1項之 ^ . 因乐1貞之方法，其中該胺腈⑴為具有4至 12個碳原子，且選自由4 . 妝暴丁腈、5 -胺基戊腈、2_甲基 -5-胺基戊腈、6_胺基己腈盥】？ · 土 Q騰興12-胺基十二烷腈所組成之群 之脂肪族。 4.如申清專利範圍第1項之太 ㈤矛貝之方法，其中該二胺（II)為具有4 至12個碳原子之脂肪族二胺。 5 ·如申請專利範圍第1項之古 ^ _ 貝之方法，其中該二胺（π)為具有4 至12個碳原子，且選自由1，心二胺基丁m二胺基戍 烷、2-甲基-1，5_二胺基戊燒、M二胺基己烧與二 胺基十二烷組成之群之脂肪族二胺。 6. 如申請專利範圍第！項之方法，其中該二猜㈣為具有* 至12個碳原子之脂肪族二腈。 7. 如申請專利範圍第】項之方法，其中該二猜⑽為具有4 至12個奴原子，且選自由丨，2_二氮川乙烷、丨，3-二氮川丙 烷、1-甲基-1,3-二氮川丙烷、丨，4_二氮川丁烷與m 氮川癸烷組成之群之脂肪族二麟。 8 ·如申响專利範圍第1至7項任一項之方法，其中，該胺（Iv) 為選自由二氫吡咯、四氫吡啶、3_曱基四氫吡啶、四氫 氮雜革、2-胺基全氫氮雜革、N气全氫氮雜革}-1，6_二胺 基己烷、N-(2-全氫氮雜革）_6_胺基己腈與單不飽合環十 85277 • 2 - 二烷胺組成之群之化合物。 9·如申請專利範圍第 ίν 如 弟至7項任一項之方法，其中該親核體 、1)為苯磺醯胺陰離子。 10·如申請專利範圍第丨 fVT、、弟至7員任一項之方法，其中該親核體 )為鄰苯二甲醯亞胺陰離子。 π·=請專利範圍第1至7項任-項之方法，其中該親核體 (VI)為苯酚鹽。 12·如申請專利範圍第1至7 員任一項之方法，其中該親核體 )為下列通式之内醯胺陰離子 R6 (C〇）一Ν 9、1 0或11個碳原子之 其中R6為具有3、4、ί 伸烷基。 U·如申請專利範圍第〗至7 ^ 項之方法，其中該親核體 (VI)為己内酿胺陰離子。 M·如申請專利範圍第1至7 ^ , 1 項之方法，其中將該陰離 子親核體（VI)與一選自由鋰、 鈉、鉀、鎂及鈣所構成之 群之I%離子一起使用。 15·如申請專利範圍第1至7項 、 員之方法，其中該混合物 (V)為用以於步驟b)與c)中雜 獲件遠胺腈⑴之該胺腈⑴斑 該胺（IV)之混合物。 月、厂、 ’其中將於步驟c)中獲得 〇 項之方法，其中該混合物 16·如申請專利範圍第15項之方法 之5亥胺猜（I)再循環入步驟a)中 17·如申請專利範圍第1至7項任— 85277 200404051 (V)為用以於步驟b)中獲得該胺腈、該二胺或其混 合物’並於步驟C)中獲得該胺腈（I)、該二胺（II)或其混合 物之該胺腈（1)、該二胺（Π)與該胺（IV)之混合物。 1 8·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中將於步驟c)中所獲 得之該胺腈（I)或該二胺（π)或其混合物再循環至步驟a) 中〇 19·如申請專利範圍第1至7項任一項之方法，其中該混合物 (v)為用以於步驟b)中獲得該胺腈（1)、該二腈（ΙΠ)或其混 合物，並於步驟c)中獲得該胺腈（I)、該二腈（III)或其混 合物之該胺腈（I)、該二腈（111)與該胺（IV)之混合物。 20.如申請專利範圍第19項之方法，其中將於步驟〇中獲得 之該胺腈（I)或該二腈（1„)或其混合物再循環入步驟a) 中 〇 21. 如申請專利範圍第19項之方法，其中於步驟b)t獲得胺 腈（π)，且於步驟c)申獲得二腈（m)。 22. 如申請專利範圍第！至7項任一項之方法，《中將步驟 c)所獲得之頂部產物部分或完全供應至一方法，該方法 藉由將二腈部分或穿+ $ #丨、，止+ 刀及疋王虱化以生產胺腈，二胺或其混 合物。 23·如申請專利範圍第丨至 兵仕項之方法，其中步驟b)寺 所獲得之胺腈（I)為胺美P p 试 月女基己腈，且直接將此6-胺基己g 轉化為尼龍_6。 之方法，其中步驟b)中 且將此6-胺基己腈環化 24·如申請專利範圍第1至7項任一項 所獲得之胺腈（1)為6_胺基己腈， 85277 200404051 至己内酿胺。 25.如申請專利範圍第1至7項任一項之方法，其中步驟b)中 所獲得之二腈（ΠΙ)為己二腈，且直接將此己二腈與己二 胺轉換為尼龍-6,6。 85277 200404051 柒、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： R1- (CH2 ) n-CH=N- (CH2 ) m-R2 R6 -1 I J- (CO)-N 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 85277 6 -