JP2858486B2 - ２−ペンテンニトリルを用いたアミン類のシアノブチル化 - Google Patents
２−ペンテンニトリルを用いたアミン類のシアノブチル化Info
- Publication number
- JP2858486B2 JP2858486B2 JP3082889A JP8288991A JP2858486B2 JP 2858486 B2 JP2858486 B2 JP 2858486B2 JP 3082889 A JP3082889 A JP 3082889A JP 8288991 A JP8288991 A JP 8288991A JP 2858486 B2 JP2858486 B2 JP 2858486B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pentenenitrile
- cis
- water
- mol
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
【０００１】本発明は、２−ペンテンニトリルとアミン
類との反応でアルキルアミノニトリル類およびビス−
（３−アルキルアミノ）ジニトリル類を生じさせる改良
された方法に関する。
類との反応でアルキルアミノニトリル類およびビス−
（３−アルキルアミノ）ジニトリル類を生じさせる改良
された方法に関する。
【０００２】米国特許 4,260,556 および米国特許 4,21
1,725 には、２−ペンテンニトリルと「求核的試剤」、
例えばアンモニアおよびエチレンジアミンとの反応によ
るアルキルアミノニトリル類およびダイマー類の製造が
記載されている。この反応は金属付加触媒の存在下生じ
る。
1,725 には、２−ペンテンニトリルと「求核的試剤」、
例えばアンモニアおよびエチレンジアミンとの反応によ
るアルキルアミノニトリル類およびダイマー類の製造が
記載されている。この反応は金属付加触媒の存在下生じ
る。
【０００３】米国特許 4,496,474 には、２−ペンテン
ニトリルとアルキルアミン類との反応による相当するニ
トリル化合物の製造が記載されている。
ニトリルとアルキルアミン類との反応による相当するニ
トリル化合物の製造が記載されている。
【０００４】本発明は、アルキルアミノニトリル類に関
する改良された製造方法である。反応混合物が約１５〜
６０重量％の水を含有している場合、より高い速度でそ
してより選択的に反応が進行することをここに見い出し
た。アルキルアミンに対する２−ペンテンニトリルのモ
ル濃度は、好適には、約０．３〜３の範囲である。この
反応混合物を、おおよそ大気圧〜約１０気圧の範囲の圧
力下、約２０℃〜２００℃の範囲の温度で反応させる。
いかなる触媒も必要とされない。
する改良された製造方法である。反応混合物が約１５〜
６０重量％の水を含有している場合、より高い速度でそ
してより選択的に反応が進行することをここに見い出し
た。アルキルアミンに対する２−ペンテンニトリルのモ
ル濃度は、好適には、約０．３〜３の範囲である。この
反応混合物を、おおよそ大気圧〜約１０気圧の範囲の圧
力下、約２０℃〜２００℃の範囲の温度で反応させる。
いかなる触媒も必要とされない。
【０００５】本方法での使用に適切なアルキルアミン類
には、メチルアミン、ジメチルアミン、ドデシルアミ
ン、エチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジア
ミン、１，３−ジアミノペンタン、１，２−ジアミノシ
クロヘキサン、３−メチルピペリジン、ヘキサメチレン
ジアミン、オクタデシルアミン、およびピペリジンが含
まれる。典型的には、本発明に有益なアルキルアミン類
は、１〜１０個の炭素原子を有する。
には、メチルアミン、ジメチルアミン、ドデシルアミ
ン、エチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジア
ミン、１，３−ジアミノペンタン、１，２−ジアミノシ
クロヘキサン、３−メチルピペリジン、ヘキサメチレン
ジアミン、オクタデシルアミン、およびピペリジンが含
まれる。典型的には、本発明に有益なアルキルアミン類
は、１〜１０個の炭素原子を有する。
【０００６】該シアノブチル化の反応生成物は、式
【０００７】
【化１】
【０００８】［式中、Ｒ1およびＲ2は、各々、典型的に
１〜１０個の炭素原子を有し、そしてアルキル、アルキ
ルアミノ、シクロアルキル、ピペリジニル、およびピペ
リジルから成る群から選択される］を有する。
１〜１０個の炭素原子を有し、そしてアルキル、アルキ
ルアミノ、シクロアルキル、ピペリジニル、およびピペ
リジルから成る群から選択される］を有する。
【０００９】これらの反応生成物は、適切な触媒上で水
素添加され、そしてポリアミド類およびイソシアネート
類のためのモノマー類として、並びに鎖伸長剤およびエ
ポキシ硬化剤として有益な１，３−ペンタンジアミン類
を生じる。適切な触媒には、ラネーニッケル、ラネーコ
バルト、パラジウム、白金、ルテニウム、鉄、支持され
ているコバルトおよびニッケルが含まれる。適切な触媒
の支持体には、アルミナ、炭素、シリカ、ケイソウ土が
含まれる。適切な水素添加温度は約７５℃〜１５０℃で
ある。適切な圧力は約５００ｐｓｉｇ〜３，０００ｐｓ
ｉｇである。水素添加すべき混合物は、アンモニア、苛
性、水またはこれらの組み合わせを含有していてもよ
い。溶媒、例えばアルコール類およびエーテル類、例え
ばメタノールおよびテトラヒドロフラン、ジオキサン、
ブタノール、イソプロパノールが、必要もしくは望まれ
るとき使用され得る。
素添加され、そしてポリアミド類およびイソシアネート
類のためのモノマー類として、並びに鎖伸長剤およびエ
ポキシ硬化剤として有益な１，３−ペンタンジアミン類
を生じる。適切な触媒には、ラネーニッケル、ラネーコ
バルト、パラジウム、白金、ルテニウム、鉄、支持され
ているコバルトおよびニッケルが含まれる。適切な触媒
の支持体には、アルミナ、炭素、シリカ、ケイソウ土が
含まれる。適切な水素添加温度は約７５℃〜１５０℃で
ある。適切な圧力は約５００ｐｓｉｇ〜３，０００ｐｓ
ｉｇである。水素添加すべき混合物は、アンモニア、苛
性、水またはこれらの組み合わせを含有していてもよ
い。溶媒、例えばアルコール類およびエーテル類、例え
ばメタノールおよびテトラヒドロフラン、ジオキサン、
ブタノール、イソプロパノールが、必要もしくは望まれ
るとき使用され得る。
【００１０】このシアノ化ブチル化反応は、大気圧また
は自然発生的圧力下、２０℃〜２００℃、好適には５０
℃〜８０℃で行うことができる。大気圧以上の圧力、例
えば１０気圧にもおよぶ圧力も使用できる。水は、反応
混合物の１５〜６０重量％の量で存在させるべきであ
り、２５〜４０重量％が好適である。
は自然発生的圧力下、２０℃〜２００℃、好適には５０
℃〜８０℃で行うことができる。大気圧以上の圧力、例
えば１０気圧にもおよぶ圧力も使用できる。水は、反応
混合物の１５〜６０重量％の量で存在させるべきであ
り、２５〜４０重量％が好適である。
【００１１】アミンに対する２−ペンテンニトリルのモ
ル比は、アミン１モルに対して０．３〜３モルであるべ
きである。出発のジアミンから該ジニトリルを製造しよ
うとする場合、化学量論的量以上の２−ペンテンニトリ
ルが必要とされる。典型的には、１０〜１５モル％過剰
が用いられる。このシアノブチル化方法のため、シス−
またはトランス−のどちらかの２−ペンテンニトリルが
使用できる。この２つの異性体の混合物も使用できる。
ル比は、アミン１モルに対して０．３〜３モルであるべ
きである。出発のジアミンから該ジニトリルを製造しよ
うとする場合、化学量論的量以上の２−ペンテンニトリ
ルが必要とされる。典型的には、１０〜１５モル％過剰
が用いられる。このシアノブチル化方法のため、シス−
またはトランス−のどちらかの２−ペンテンニトリルが
使用できる。この２つの異性体の混合物も使用できる。
【００１２】このシアノブチル化反応は、一般に、無溶
媒で行われるが、この反応条件下で不活性な有機溶媒を
使用することも可能である。適切な溶媒には、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、メタノール、ブタノール、イソプロ
パノールが含まれる。
媒で行われるが、この反応条件下で不活性な有機溶媒を
使用することも可能である。適切な溶媒には、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、メタノール、ブタノール、イソプロ
パノールが含まれる。
【００１３】この反応は、バッチ式もしくは連続して、
液相中に均一に溶解もしくは懸濁させた水を用いて行わ
れ得る。
液相中に均一に溶解もしくは懸濁させた水を用いて行わ
れ得る。
【００１４】バッチ式の場合、該シアノブチル化は、例
えば２−ペンテンニトリル、水およびアミンから成る混
合物を、変換ができるだけ完結するまで上述した温度お
よび圧力下で撹拌することによって行われる。その後、
この反応混合物を蒸留して、所望のアルキルアミノニト
リル類を得る。
えば２−ペンテンニトリル、水およびアミンから成る混
合物を、変換ができるだけ完結するまで上述した温度お
よび圧力下で撹拌することによって行われる。その後、
この反応混合物を蒸留して、所望のアルキルアミノニト
リル類を得る。
【００１５】
【実施例】実施例１：シス−２−ペンテンニトリルを用
いた水系エチレンジアミンのシアノブチル化 水１１７ｇ中の７８ｇ（１．３モル）のエチレンジアミ
ン溶液（水中４０重量％のエチレンジアミン）を、一度
に、１２０ｇ（９９％、１．４７モル）のシス−２−ペ
ンテンニトリルに加えた後、この混合物を７５℃に加熱
した。２０分後、この混合物は、均一になり、そしてガ
スクロ分析の結果、各々２：１の比率で１：１および
２：１の付加物の両方を含有していた。シス−２−ペン
テンニトリルの変換率は９９％であった。該１：１付加
物、即ち３−Ｎ−（２−アミノエチルアミノ）ペンタン
ニトリル、および該２：１付加物、即ちビス（Ｎ，Ｎ’
−２−シアノエチル−１−エチル）エチレンジアミンの
収率は、変化したシス−２−ペンテンニトリルから各々
５６．２％と３９．８％であった。この生成混合物中に
少量のトランス−２−ペンテンニトリル（０．０７４重
量％）と３ＰＮ（０．３２重量％）の副生成物もまた観
察された。
いた水系エチレンジアミンのシアノブチル化 水１１７ｇ中の７８ｇ（１．３モル）のエチレンジアミ
ン溶液（水中４０重量％のエチレンジアミン）を、一度
に、１２０ｇ（９９％、１．４７モル）のシス−２−ペ
ンテンニトリルに加えた後、この混合物を７５℃に加熱
した。２０分後、この混合物は、均一になり、そしてガ
スクロ分析の結果、各々２：１の比率で１：１および
２：１の付加物の両方を含有していた。シス−２−ペン
テンニトリルの変換率は９９％であった。該１：１付加
物、即ち３−Ｎ−（２−アミノエチルアミノ）ペンタン
ニトリル、および該２：１付加物、即ちビス（Ｎ，Ｎ’
−２−シアノエチル−１−エチル）エチレンジアミンの
収率は、変化したシス−２−ペンテンニトリルから各々
５６．２％と３９．８％であった。この生成混合物中に
少量のトランス−２−ペンテンニトリル（０．０７４重
量％）と３ＰＮ（０．３２重量％）の副生成物もまた観
察された。
【００１６】実施例２：無水エチレンジアミンとシス−
２−ペンテンニトリルとのシアノブチル化と、水系エチ
レンジアミンとの比較 １２０ｇ（９９％、１．４７モル）の（シス−２−ペン
テンニトリル）および７８ｇ（１．３モル）のエチレン
ジアミンから成る混合物を７５℃で加熱し、定期的にサ
ンプリングした。１０％と７８％の水を含むものに対す
るこの実験のシス−２−ペンテンニトリル変換率、並び
に１：１および２：１の生成物の収率に関する比較を以
下に要約する：
２−ペンテンニトリルとのシアノブチル化と、水系エチ
レンジアミンとの比較 １２０ｇ（９９％、１．４７モル）の（シス−２−ペン
テンニトリル）および７８ｇ（１．３モル）のエチレン
ジアミンから成る混合物を７５℃で加熱し、定期的にサ
ンプリングした。１０％と７８％の水を含むものに対す
るこの実験のシス−２−ペンテンニトリル変換率、並び
に１：１および２：１の生成物の収率に関する比較を以
下に要約する：
【００１７】
【表１】 （60分) (60分) (20分) シス-2-ペンテンニトリルの変換率(％) 56.3 76.7 99 水(重量％) 0 10 37 収率% 1:1の付加物％ 19.5 60.2 56.2 2:1の付加物％ 0 10.7 39.8 トランス-2-ペンテンニトリル％ 41.3 16.9 <1 3-ペンテンニトリル％ 34.3 9.0 <1 4-ペンテンニトリル％ 4.9 2.3 n.d. この比較は、水が存在していないときにの効果に対す
る、反応速度の促進および生成物の選択性に関する水の
濃度の効果を示している。シス−２−ペンテンニトリル
の変換率が、水が０％と１０％のとき各々６０分後５６
％および７７％であったのに対して、水が３７％のとき
６０分後９９％であったことは注目に値する。
る、反応速度の促進および生成物の選択性に関する水の
濃度の効果を示している。シス−２−ペンテンニトリル
の変換率が、水が０％と１０％のとき各々６０分後５６
％および７７％であったのに対して、水が３７％のとき
６０分後９９％であったことは注目に値する。
【００１８】実施例３：過剰の水系エチレンジアミンと
シス−２−ペンテンニトリルを用いたシアノブチル化 水１４４ｇ中の１２０ｇ（９９％、１．４７モル）のシ
ス−２−ペンテンニトリルおよび１４４ｇ（２．４モ
ル）のエチレンジアミンから成る混合物（４０％のエチ
レンジアミン）を撹拌しながら７５℃で１５分間加熱し
た。シス−２−ペンテンニトリルの変換率は９９％であ
り、１：１と２：１の付加物との比率は５：１であっ
た。シス−２−ペンテンニトリルからのこの１：１およ
び２：１付加物の収率はそれぞれ７７．３％と１８．９
％であった。トランス−２−ペンテンニトリル、３−ペ
ンテンニトリルおよび４−ペンテンニトリルの副生成物
の合計した収率は１％であった。
シス−２−ペンテンニトリルを用いたシアノブチル化 水１４４ｇ中の１２０ｇ（９９％、１．４７モル）のシ
ス−２−ペンテンニトリルおよび１４４ｇ（２．４モ
ル）のエチレンジアミンから成る混合物（４０％のエチ
レンジアミン）を撹拌しながら７５℃で１５分間加熱し
た。シス−２−ペンテンニトリルの変換率は９９％であ
り、１：１と２：１の付加物との比率は５：１であっ
た。シス−２−ペンテンニトリルからのこの１：１およ
び２：１付加物の収率はそれぞれ７７．３％と１８．９
％であった。トランス−２−ペンテンニトリル、３−ペ
ンテンニトリルおよび４−ペンテンニトリルの副生成物
の合計した収率は１％であった。
【００１９】実施例４：水系エチレンジアミンと過剰の
シス−２−ペンテンニトリルを用いたシアノブチル化 水５４ｇ中の１５０ｇ（９９％、１．８３モル）のシス
−２−ペンテンニトリルおよび３６ｇ（０．６０モル）
のエチレンジアミンから成る混合物を撹拌しながら７５
℃で５時間加熱した。２つの相が生じた。上部の有機生
成物は、未反応のシス−２−ペンテンニトリルと、２：
１と１：１の付加物との混合物とを、６４：１の比率で
含有していた。消費されたＥＤＡを基準としたこの２：
１の付加物の収率は６７．４％であった。
シス−２−ペンテンニトリルを用いたシアノブチル化 水５４ｇ中の１５０ｇ（９９％、１．８３モル）のシス
−２−ペンテンニトリルおよび３６ｇ（０．６０モル）
のエチレンジアミンから成る混合物を撹拌しながら７５
℃で５時間加熱した。２つの相が生じた。上部の有機生
成物は、未反応のシス−２−ペンテンニトリルと、２：
１と１：１の付加物との混合物とを、６４：１の比率で
含有していた。消費されたＥＤＡを基準としたこの２：
１の付加物の収率は６７．４％であった。
【００２０】実施例５：トランス−２−ペンテンニトリ
ルを用いた水系エチレンジアミンのシアノブチル化 水４５ｇ中の２５ｇ（０．３０９モル）のトランス−２
−ペンテンニトリルおよび３０ｇ（０．５００モル）の
エチレンジアミンから成る混合物を７５℃で６０分間激
しく撹拌した。１５分後に採取したサンプルは、７５．
７％の収率で、１：１付加物へのトランス−２−ペンテ
ンニトリルの９９％の変換率を示した。２：１の付加物
の収率は２１％であった。この変換率および収率は、上
の実施例３に記述したシス−２−ペンテンニトリルに関
するものと同様である。
ルを用いた水系エチレンジアミンのシアノブチル化 水４５ｇ中の２５ｇ（０．３０９モル）のトランス−２
−ペンテンニトリルおよび３０ｇ（０．５００モル）の
エチレンジアミンから成る混合物を７５℃で６０分間激
しく撹拌した。１５分後に採取したサンプルは、７５．
７％の収率で、１：１付加物へのトランス−２−ペンテ
ンニトリルの９９％の変換率を示した。２：１の付加物
の収率は２１％であった。この変換率および収率は、上
の実施例３に記述したシス−２−ペンテンニトリルに関
するものと同様である。
【００２１】実施例６：シス−２−ペンテンニトリルを
用いた水系２−メチルペンタメチレンジアミンのシアノ
ブチル化 水１７１ｇ中の７６ｇ（０．９３８モル）のシス−２−
ペンテンニトリルおよび１１４ｇ（１．０モル）の２−
メチルペンタメチレンジアミンから成る混合物を５５℃
で９０分間激しく撹拌して、均一な溶液を得た。この溶
液のガスクロ分析の結果、１：１および２：１付加物へ
のシス−２−ペンテンニトリルの９９％の変換率を示し
た。この２−メチルペンタメチレンジアミンの非対称性
のため、６６／３７のモル比で、メチルペンタメチレン
ジアミンに関して２つの１：１付加物が観察された。多
い方の１：１付加物は３−（５−アミノ−４−メチルペ
ンチルアミノ）ペンタンニトリルであり、少ない方は、
３−（５−アミノ−３−メチルペンチルアミノ）ペンタ
ンニトリルであった。この１：１のアミノニトリル付加
物を一緒にした収率は７２％であった。２：１付加物に
関しても１４．６％の収率が観察された。
用いた水系２−メチルペンタメチレンジアミンのシアノ
ブチル化 水１７１ｇ中の７６ｇ（０．９３８モル）のシス−２−
ペンテンニトリルおよび１１４ｇ（１．０モル）の２−
メチルペンタメチレンジアミンから成る混合物を５５℃
で９０分間激しく撹拌して、均一な溶液を得た。この溶
液のガスクロ分析の結果、１：１および２：１付加物へ
のシス−２−ペンテンニトリルの９９％の変換率を示し
た。この２−メチルペンタメチレンジアミンの非対称性
のため、６６／３７のモル比で、メチルペンタメチレン
ジアミンに関して２つの１：１付加物が観察された。多
い方の１：１付加物は３−（５−アミノ−４−メチルペ
ンチルアミノ）ペンタンニトリルであり、少ない方は、
３−（５−アミノ−３−メチルペンチルアミノ）ペンタ
ンニトリルであった。この１：１のアミノニトリル付加
物を一緒にした収率は７２％であった。２：１付加物に
関しても１４．６％の収率が観察された。
【００２２】実施例７：シス−２−ペンテンニトリルを
用いた水系３−メチルピペリジンのシアノブチル化 水８０．５ｇ中の３８ｇ（０．４６９モル）の（シス−
２−ペンテンニトリル）および５３．５ｇ（０．５４０
モル）の３−メチルピペリジンから成る混合物を９５℃
で９時間激しく撹拌した。２つの層が観察され、分離し
た。有機層をガスクロで分析して、シス−２−ペンテン
ニトリルの９７．７％の変換率を示した。１：１の付加
物、即ち３−（３−メチルピペリジル）ペンタンニトリ
ルの収率は９５％であった。トランス−２−ペンテンニ
トリルと３−ペンテンニトリルとを一緒にした収率は５
％であった。ＧＣ／ＭＳ分析で、１８０のｍ／ｅ（分子
量イオン）を有する２つの異性体のアミノニトリル付加
物の両方が観察された。
用いた水系３−メチルピペリジンのシアノブチル化 水８０．５ｇ中の３８ｇ（０．４６９モル）の（シス−
２−ペンテンニトリル）および５３．５ｇ（０．５４０
モル）の３−メチルピペリジンから成る混合物を９５℃
で９時間激しく撹拌した。２つの層が観察され、分離し
た。有機層をガスクロで分析して、シス−２−ペンテン
ニトリルの９７．７％の変換率を示した。１：１の付加
物、即ち３−（３−メチルピペリジル）ペンタンニトリ
ルの収率は９５％であった。トランス−２−ペンテンニ
トリルと３−ペンテンニトリルとを一緒にした収率は５
％であった。ＧＣ／ＭＳ分析で、１８０のｍ／ｅ（分子
量イオン）を有する２つの異性体のアミノニトリル付加
物の両方が観察された。
【００２３】実施例８：シス−２−ペンテンニトリルを
用いたＮ−ドデシルアミンのシアノブチル化。水の有無
の比較 ３８ｇ（０．４６９モル）のシス−２−ペンテンニトリ
ル、７４ｇ（０．４００モル）のＮ−ドデシルアミンお
よび水４０ｇから成る混合物を、３００ｍＬのステンレ
ス鋼製オートクレーブ中、自然発生的圧力下１１０℃で
５時間激しく撹拌しながら加熱した。有機層をガスクロ
で分析した結果、収率９８％で、該アミノニトリル、即
ち３−（ドデシルアミノ）ペンタンニトリルへのＮ−ド
デシルアミンの５９％の変換率を示した。過剰のシス−
２−ペンテンニトリルが、２２．８％の３−ペンテンニ
トリルとトランス−２−ペンテンニトリルとの混合物に
変化した。
用いたＮ−ドデシルアミンのシアノブチル化。水の有無
の比較 ３８ｇ（０．４６９モル）のシス−２−ペンテンニトリ
ル、７４ｇ（０．４００モル）のＮ−ドデシルアミンお
よび水４０ｇから成る混合物を、３００ｍＬのステンレ
ス鋼製オートクレーブ中、自然発生的圧力下１１０℃で
５時間激しく撹拌しながら加熱した。有機層をガスクロ
で分析した結果、収率９８％で、該アミノニトリル、即
ち３−（ドデシルアミノ）ペンタンニトリルへのＮ−ド
デシルアミンの５９％の変換率を示した。過剰のシス−
２−ペンテンニトリルが、２２．８％の３−ペンテンニ
トリルとトランス−２−ペンテンニトリルとの混合物に
変化した。
【００２４】水無しで、同様の反応を同じ反応条件下で
行った。この場合、最初の混合物は均一であった。５時
間後、Ｎ−ドデシルアミンの変換率は１２．２％のみで
あった。変化したＮ−ドデシルアミンを基準とする３−
（ドデシルアミノ）ペンタンニトリルの収率は８１．８
％であった。３８％の収率で、過剰のシス−２−ペンテ
ンニトリルが、３−ペンテンニトリルとトランス−２−
ペンテンニトリルとに変化した。
行った。この場合、最初の混合物は均一であった。５時
間後、Ｎ−ドデシルアミンの変換率は１２．２％のみで
あった。変化したＮ−ドデシルアミンを基準とする３−
（ドデシルアミノ）ペンタンニトリルの収率は８１．８
％であった。３８％の収率で、過剰のシス−２−ペンテ
ンニトリルが、３−ペンテンニトリルとトランス−２−
ペンテンニトリルとに変化した。
【００２５】実施例９：シス−２−ペンテンニトリルを
用いたピペリジンのシアノブチル化 水１００ｇ中の１８２ｇ（８０．６ｇのピペリジンに相
当、０．３９８モル）のピペリジン六水化物の溶液を、
３８ｇ（０．４６９モル、９９％）のシス−２−ペンテ
ンニトリルと一緒に、６５℃で６０分間激しく撹拌し
た。最初不均一であった混合物が５分後均一になった。
５分後の溶液をガスクロ分析した結果、収率９９％で、
３−（ピペリジニル）ペンタンニトリルへのシス−２−
ペンテンニトリルの完全な変換を示した。いかなるトラ
ンス−２−ペンテンニトリルも３−ペンテンニトリルも
検出されなかった。２５℃で３日間放置した結果、白色
の結晶性固体が析出した。赤外および質量スペクトル分
析の結果、この生成物はシス−２−ペンテンニトリルと
ピペリジンとの２：１の付加物であることを示してい
た。
用いたピペリジンのシアノブチル化 水１００ｇ中の１８２ｇ（８０．６ｇのピペリジンに相
当、０．３９８モル）のピペリジン六水化物の溶液を、
３８ｇ（０．４６９モル、９９％）のシス−２−ペンテ
ンニトリルと一緒に、６５℃で６０分間激しく撹拌し
た。最初不均一であった混合物が５分後均一になった。
５分後の溶液をガスクロ分析した結果、収率９９％で、
３−（ピペリジニル）ペンタンニトリルへのシス−２−
ペンテンニトリルの完全な変換を示した。いかなるトラ
ンス−２−ペンテンニトリルも３−ペンテンニトリルも
検出されなかった。２５℃で３日間放置した結果、白色
の結晶性固体が析出した。赤外および質量スペクトル分
析の結果、この生成物はシス−２−ペンテンニトリルと
ピペリジンとの２：１の付加物であることを示してい
た。
【００２６】実施例１０：シス−２−ペンテンニトリル
を用いた水系メチルアミンのシアノブチル化 ３５６ｇ（９９％、４．３５モル）のシス−２−ペンテ
ンニトリルと４００ｇの４０％メチルアミン水溶液との
混合物を４０℃で１時間激しく撹拌したが、この間に温
度が７８℃に上昇した。最初不均一であった混合物は１
時間後に均一になった。この溶液をＧＣ分析した結果、
９９％のシス−２−ペンテンニトリルの変換および３−
（メチルアミノ）ペンタンニトリルの収率９８％を示し
た。
を用いた水系メチルアミンのシアノブチル化 ３５６ｇ（９９％、４．３５モル）のシス−２−ペンテ
ンニトリルと４００ｇの４０％メチルアミン水溶液との
混合物を４０℃で１時間激しく撹拌したが、この間に温
度が７８℃に上昇した。最初不均一であった混合物は１
時間後に均一になった。この溶液をＧＣ分析した結果、
９９％のシス−２−ペンテンニトリルの変換および３−
（メチルアミノ）ペンタンニトリルの収率９８％を示し
た。
【００２７】実施例１１：水系ジメチルアミンとシス−
２−ペンテンニトリルとのシアノブチル化 ４０％のジメチルアミン水溶液（５８０ｇ）を、２５℃
で、３５６ｇ（９９％、４．３５モル）のシス−２−ペ
ンテンニトリルに滴下した。滴下後、温度が６０℃に上
昇し、そしてこの反応を１時間継続した。２層に分離し
た。有機層および水層のガスクロ分析を行った結果、生
成物３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンタンニトリル
に関してそれぞれ９１重量％および２１重量％の濃度を
示した。このアミノニトリルの収率は、９９％のシス−
２−ペンテンニトリル変換率で９９％であった。
２−ペンテンニトリルとのシアノブチル化 ４０％のジメチルアミン水溶液（５８０ｇ）を、２５℃
で、３５６ｇ（９９％、４．３５モル）のシス−２−ペ
ンテンニトリルに滴下した。滴下後、温度が６０℃に上
昇し、そしてこの反応を１時間継続した。２層に分離し
た。有機層および水層のガスクロ分析を行った結果、生
成物３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンタンニトリル
に関してそれぞれ９１重量％および２１重量％の濃度を
示した。このアミノニトリルの収率は、９９％のシス−
２−ペンテンニトリル変換率で９９％であった。
【００２８】実施例１２：ｃ−２ＰＮを用いた水系オク
タデシルアミンのシアノブチル化 機械的撹拌機、温度計および冷却器の備わっている１０
０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２．７ｇ（９９％、
０．０３３６モル）のシス−２−ペンテンニトリル、１
０ｇ（０．０３７２モル）のオクタデシルアミンおよび
４．２５ｇの水（２５重量％）を入れた。この混合物を
８０℃で６時間激しく撹拌した後、４０℃に冷却した。
この混合物に２５ｇのメタノールを加えて、透明で均一
な溶液を生じさせた。サンプルを取り出し分析した。分
析の結果、６５％のシス−２−ペンテンニトリル変換率
と、該アミノニトリル、即ち３−オクタデシルアミノペ
ンタンニトリルに関する８４．５％の収率を示した。一
晩放置した後、該アミノニトリルのワックス状の白色の
固体が観察され、濾過して８７％純度の生成物１２ｇを
得た。
タデシルアミンのシアノブチル化 機械的撹拌機、温度計および冷却器の備わっている１０
０ｍＬの３つ口丸底フラスコに、２．７ｇ（９９％、
０．０３３６モル）のシス−２−ペンテンニトリル、１
０ｇ（０．０３７２モル）のオクタデシルアミンおよび
４．２５ｇの水（２５重量％）を入れた。この混合物を
８０℃で６時間激しく撹拌した後、４０℃に冷却した。
この混合物に２５ｇのメタノールを加えて、透明で均一
な溶液を生じさせた。サンプルを取り出し分析した。分
析の結果、６５％のシス−２−ペンテンニトリル変換率
と、該アミノニトリル、即ち３−オクタデシルアミノペ
ンタンニトリルに関する８４．５％の収率を示した。一
晩放置した後、該アミノニトリルのワックス状の白色の
固体が観察され、濾過して８７％純度の生成物１２ｇを
得た。
【００２９】種々の量の水および／またはメタノールを
用いる以外は同様にして反応を行った。以下に示す結果
は、水の濃度が高い程シス−２−ペンテンニトリルの変
換率およびアミノニトリルの収率が高いことを示してい
る。メタノールは、アミノニトリルの収率に対して効果
を有していないように見える。低い濃度の水および／ま
たはメタノールを用いた場合、該アミノニトリルのいか
なる析出も観察されなかった。
用いる以外は同様にして反応を行った。以下に示す結果
は、水の濃度が高い程シス−２−ペンテンニトリルの変
換率およびアミノニトリルの収率が高いことを示してい
る。メタノールは、アミノニトリルの収率に対して効果
を有していないように見える。低い濃度の水および／ま
たはメタノールを用いた場合、該アミノニトリルのいか
なる析出も観察されなかった。
【００３０】
【表２】 Ｈ2Ｏ ＣＨ3ＯＨ シス−２−ペンテン アミノニトリル 重量％ 重量％ ニトリル変換率 の収率％ 25 0 65.0 84.5 5.2 0 44.3 29.6 25 5.0 88.1 76.3 5.2 5.0 73.0 18.2 0 5.2 46.5 18.0 本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００３１】１．アルキルアミン、２−ペンテンニトリ
ルおよび水から成る反応混合物を、アルキルアミンに対
する２−ペンテンニトリルのモル比が０．３〜３であ
り、そして水の濃度が反応混合物の１５〜６０重量％に
なるようにして、この混合物を、おおよそ大気圧下から
約１０気圧下、約２０℃〜２００℃の範囲の温度で反応
させることを含む、２−ペンテンニトリルを用いたアル
キルアミン類のシアノブチル化方法。
ルおよび水から成る反応混合物を、アルキルアミンに対
する２−ペンテンニトリルのモル比が０．３〜３であ
り、そして水の濃度が反応混合物の１５〜６０重量％に
なるようにして、この混合物を、おおよそ大気圧下から
約１０気圧下、約２０℃〜２００℃の範囲の温度で反応
させることを含む、２−ペンテンニトリルを用いたアル
キルアミン類のシアノブチル化方法。
【００３２】２．該アルキルアミンが、メチルアミン、
ジメチルアミン、ドデシルアミン、エチレンジアミン、
２−メチルペンタメチレンジアミン、１，３−ジアミノ
ペンタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、３−メチ
ルピペリジン、オクタデシルアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、およびピペリジンから成る組から選択される第
１項の方法。
ジメチルアミン、ドデシルアミン、エチレンジアミン、
２−メチルペンタメチレンジアミン、１，３−ジアミノ
ペンタン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、３−メチ
ルピペリジン、オクタデシルアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、およびピペリジンから成る組から選択される第
１項の方法。
【００３３】３．該２−ペンテンニトリルがシス異性体
である第２項の方法。
である第２項の方法。
【００３４】４．該反応を無触媒で行う第３項の方法。
【００３５】５．該反応を溶媒の存在下行う第１項の方
法。
法。
【００３６】６．該２−ペンテンニトリルがトランス異
性体である第２項の方法。
性体である第２項の方法。
【００３７】７．該反応生成物が式
【００３８】
【化２】
【００３９】［式中、Ｒ1は、アルキルまたはアルキル
アミノであり、そしてＲ2は、アルキル、シクロヘキシ
ルまたはピペリジニルである］を有する第１項の方法。
アミノであり、そしてＲ2は、アルキル、シクロヘキシ
ルまたはピペリジニルである］を有する第１項の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07B 43/04 C07C 253/30 C07D 211/98
Claims (1)
- 【請求項１】 アルキルアミン、２−ペンテンニトリル
および水から成る反応混合物を、アルキルアミンに対す
る２−ペンテンニトリルのモル比が０．３〜３であり、
そして水の濃度が反応混合物の１５〜６０重量％になる
ようにして、この混合物を、おおよそ大気圧下から約１
０気圧下、約２０℃〜２００℃の範囲の温度で反応させ
ることを含む、２−ペンテンニトリルを用いたアルキル
アミン類のシアノブチル化方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/500,572 US5070202A (en) | 1990-03-28 | 1990-03-28 | Cyanobutylation of amines with 2-pentenitrile |
| US500572 | 1995-07-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04221325A JPH04221325A (ja) | 1992-08-11 |
| JP2858486B2 true JP2858486B2 (ja) | 1999-02-17 |
Family
ID=23990010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3082889A Expired - Lifetime JP2858486B2 (ja) | 1990-03-28 | 1991-03-25 | ２−ペンテンニトリルを用いたアミン類のシアノブチル化 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5070202A (ja) |
| EP (1) | EP0449297B1 (ja) |
| JP (1) | JP2858486B2 (ja) |
| AT (1) | ATE121728T1 (ja) |
| CA (1) | CA2039264A1 (ja) |
| DE (1) | DE69109166T2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5334745A (en) * | 1992-06-04 | 1994-08-02 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 3-aminopropionitriles |
| US5902883A (en) * | 1997-12-18 | 1999-05-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyanobutylation of ammonia, alkylamines and hydrazine with 3-pentenenitrile, 4-pentenenitrile or mixtures thereof |
| US6114585A (en) | 1999-12-13 | 2000-09-05 | Nova Molecular Technologies Inc | Ether amines from 2-pentenenitrile |
| US6458999B1 (en) | 1999-12-13 | 2002-10-01 | Nova Molecular Technologies Inc | Ether diamines and derivatives |
| US6384263B1 (en) * | 2000-08-04 | 2002-05-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making 3-hydroxyalkanelnitriles and conversion of the 3-hydroxyalkanelnitrile to an hydroxyaminoalkane |
| DE10249339A1 (de) | 2002-10-22 | 2004-05-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Racematspaltung von 3-Aminopentannitril |
| EP2322503B1 (en) | 2005-10-18 | 2014-12-31 | Invista Technologies S.à.r.l. | Process of making 3-aminopentanenitrile |
| BR112012024182A2 (pt) | 2010-04-07 | 2016-07-05 | Basf Se | processo para isomerizar cis-2-penteno-nitrila para 3-penteno-nitrilas, e, uso de amidinas, aminas terciárias ou misturas das mesmas |
| US8530690B2 (en) | 2010-04-07 | 2013-09-10 | Basf Se | Process for isomerizing CIS-2-pentenenitrile to 3-pentenenitriles |
| US8772527B2 (en) | 2012-04-27 | 2014-07-08 | Basf Se | Process for isomerization of cis-2-pentenenitrile to 3-pentenenitriles |
| EP2657224A1 (de) | 2012-04-27 | 2013-10-30 | Basf Se | Verfahren zur Isomerisierung von cis-2-Pentennitril zu 3-Pentennitril |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4211725A (en) * | 1977-11-10 | 1980-07-08 | Milliken Research Corporation | Nitrogen containing compositions |
| US4260556A (en) * | 1977-11-10 | 1981-04-07 | Milliken Research Corporation | Process for preparing nitrogen-containing compounds from 2-pentenenitrile |
| US4496474A (en) * | 1982-12-20 | 1985-01-29 | Akzona Incorporated | Asphalt emulsions comprising N-aliphatic-1,3-diaminopentane emulsifier and process |
-
1990
- 1990-03-28 US US07/500,572 patent/US5070202A/en not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-03-25 JP JP3082889A patent/JP2858486B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-27 CA CA002039264A patent/CA2039264A1/en not_active Abandoned
- 1991-03-28 DE DE69109166T patent/DE69109166T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-28 AT AT91105020T patent/ATE121728T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-03-28 EP EP91105020A patent/EP0449297B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69109166D1 (de) | 1995-06-01 |
| EP0449297B1 (en) | 1995-04-26 |
| CA2039264A1 (en) | 1991-09-29 |
| ATE121728T1 (de) | 1995-05-15 |
| JPH04221325A (ja) | 1992-08-11 |
| DE69109166T2 (de) | 1995-12-07 |
| EP0449297A2 (en) | 1991-10-02 |
| EP0449297A3 (en) | 1993-02-24 |
| US5070202A (en) | 1991-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3287565B2 (ja) | ジニトリルのアミノニトリルへの選択的低圧水素化 | |
| JP2858486B2 (ja) | ２−ペンテンニトリルを用いたアミン類のシアノブチル化 | |
| KR100365568B1 (ko) | 과알킬화된아민의제조방법 | |
| TW320628B (ja) | ||
| JPS6233211B2 (ja) | ||
| JP4040842B2 (ja) | ジニトリルのヘミ水素化方法 | |
| US3591618A (en) | Process for the preparation of m- and p-cyano benzylamine and the hexahydro-derivatives thereof | |
| US6790994B2 (en) | Methods for hydrogenating nitrile functions into amine functions | |
| KR100402525B1 (ko) | 지방족알파,오메가-아미노니트릴의제조방법 | |
| US6245932B1 (en) | Cyanoethylation of cycloaliphatic vicinal primary diamines | |
| US6472553B1 (en) | Synthesis of new polynitriles from cycloalphatic vicinal primary diamines | |
| US5902883A (en) | Cyanobutylation of ammonia, alkylamines and hydrazine with 3-pentenenitrile, 4-pentenenitrile or mixtures thereof | |
| US7973174B2 (en) | Process of making 3-aminopentanenitrile | |
| JP2004530719A (ja) | ジニトリル類のアミノニトリル類への半水素化方法 | |
| TWI301479B (en) | Process for the hemihydrogenation of dinitriles to aminonitriles | |
| US3780083A (en) | Process for preparing alpha-monocyanoethylated butanone | |
| KR100823001B1 (ko) | 아민 및 니트릴을 함유하는 혼합물 중 불포화 아민의함량을 감소시키는 방법 | |
| JP2004505944A (ja) | ３−ヒドロキシアルカンニトリルおよびヒドロキシアミノアルカンの製造方法 | |
| JP2005511620A (ja) | 第１級アミンとニトリルから第３級アミンを調製する方法 | |
| TW200404051A (en) | Reducing the level of an unsaturated amine in a mixture containing an aminonitrile, a diamine, a dinitrile or mixtures thereof | |
| JPS5915898B2 (ja) | 低級ジアルキルアミンおよび飽和環状イミンの製造法 | |
| Marion et al. | Intermediates Formation in the Catalytic Hydrogenation of Nitriles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071204 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081204 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081204 Year of fee payment: 10 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081204 Year of fee payment: 10 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081204 Year of fee payment: 10 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091204 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101204 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101204 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111204 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111204 Year of fee payment: 13 |