DE69109166T2 - Cyanobutylation von Aminen mit 2-Pentennitril. - Google Patents
Cyanobutylation von Aminen mit 2-Pentennitril.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Umsetzung von 2-Pentennitril mit Aminen, um Alkylaminonitrile und Bis(3-alkylamino)-dinitrile herzustellen.
- Die U.S.-Patentschrift 4 260 556 und die U.S. 4 211 725 offenbaren die Umsetzung von 2-Pentennitril und "nukleophilen Mitteln", wie Ammoniak und Ethylendiamin, um Alkylaminonitrile und -dimere herzustellen. Die Umsetzung findet in Gegenwart eines metallischen Additionskatalysators statt.
- Die U.S.-Patentschrift 4 496 474 beschreibt die Umsetzung von 2-Pentennitril und Alkylaminen zur Herstellung der entsprechenden Nitrilverbindung.
- Die Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkylaminonitrilen. Es wurde nun gefunden, daß die Reaktion mit schnellerer Geschwindigkeit und selektiver abläuft, wenn das Reaktionsgemisch zwischen etwa 15 und 60 Gew.-% Wasser enthält. Die molare Konzentration von 2-Pentennitril zu Alkylamin liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,3 bis 3. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur im Bereich von 20 ºC bis 200 ºC bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 10 Atmosphären umgesetzt. Ein Katalysator ist nicht erforderlich.
- Geeignete Alkylamine zur Verwendung bei dem Verfahren umfassen Methylamin, Dimethylamin, Dodecylamin, Ethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 1,3-Diaminopentan, 1,2-Diaminocyclohexan, 3-Methylpiperidin, Hexamethylendiamin, Octadecylamin und Piperizin. Typischerweise besitzen die erfindungsgemäß geeigneten Alkylamine zwischen 1 und 10 Kohlenstoffatome.
- Die Reaktionsprodukte der Cyanobutylierung besitzen die Formel:
- worin R&sub1; und R&sub2; typischerweise jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzen und ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylamino, Cycloalkyl, Piperizinyl, Piperidinyl, Alkylen, Cycloalkylen, Piperizinylen.
- Diese Reaktionsprodukte können über geeigneten Katalysatoren unter Bildung von 1,3-Pentadiaminen hydriert werden, die geeignet sind als Monomere für Polyamide und Isocyanate und als Kettenverlängerer und Epoxy-Härtungsmittel. Geeignete Katalysatoren umfassen Raney-Nickel, Raney-Kobalt, Palladium, Platin, Ruthenium, Eisen, Kobalt und Nickel auf Trägerstoffen. Geeignete Katalysator-Trägerstoffe umfassen Aluminiumoxid, Kohle, Siliciumdioxid, Kieselgur. Geeignete Hydrierungstemperaturen betragen etwa 75 ºC bis 150 ºC. Geeignete Drücke betragen etwa 500 psig bis 3000 psig. Das zu hydrierende Gemisch kann Ammoniak, Alkali, Wasser oder eine Kombination von diesen umfassen. Lösungsmittel, wie Alkohole und Ether, wie Methanol und Tetrahydrofuran, Dioxan, Butanol, Isopropanol, können wenn notwendig oder gewünscht eingesetzt werden.
- Die Cyanobutylierungsreaktionen können von 20 ºC bis 200 ºC, vorzugsweise von 50 ºC bis 80 ºC entweder bei Atmosphärendruck oder autogenem Druck betrieben werden. Es ist möglich einen superatmosphärischen Druck anzuwenden, beispielsweise bis zu 10 Atmosphären. Wasser sollte in Mengen von 15 bis 60 Gew.-% des Reaktionsgemisches vorhanden sein und 25 bis 40 Gew.-% werden bevorzugt.
- Das Molverhältnis von 2-Pentennitril zu Amin sollte 0,3 bis 3 Mol pro Mol Amin betragen. Ein Überschuß von 2-Pentennitril gegenüber der stöchiometrischen Menge ist erforderlich, wenn die Herstellung des Nitrils aus dem Ausgangsdiamin gewünscht wird. Typischerweise wird ein molarer Überschuß von 10 bis 15 % eingesetzt. Entweder das cis- oder trans-2-Pentennitril kann bei dem Cyanobutylierungsverfahren eingesetzt werden. Gemische der beiden Isomere können ebenfalls verwendet werden.
- Obwohl die Cyanobutylierungsreaktion im allgemeinen in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt wird, ist es möglich, organische Lösungsmittel zu verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Geeignete Lösungsmittel umfassen Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methanol, Butanol, Isopropanol.
- Die Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei Wasser, das homogen aufgelöst oder in der flüssigen Phase suspendiert ist, verwendet wird.
- In dem diskontinuierlichen Fall wird die Cyanobutylierung beispielsweise durchgeführt durch Rühren eines Gemisches von 2-Pentennitril, Wasser und Amin bei einer festgesetzten Temperatur und einem festgesetzten Druck, bis die Umwandlung so vollständig wie möglich ist. Das Reaktionsgemisch wird sodann destilliert, um die gewünschten Alkylaminonitrile zu erhalten.
- Eine Lösung von 78 g (1,3 mol) Ethylendiamin in 117 g Wasser (40 Gew.-% Ethylendiamin in Wasser) wurde auf einmal zu 120 g (99 %, 1,47 mol) cis-2-Pentennitril gegeben, wonach sich das Erhitzen des Gemisches auf 75 ºC anschloß. Nach 20 Minuten wurde das Gemisch homogen und enthielt gemäß Gaschromatographie-Analyse sowohl das 1:1- als auch das 2:1-Addukt in einem Verhältnis von 2:1. Die Umwandlung von cis-2-Pentennitril betrug 99 %. Die Ausbeute des 1:1-Addukts, 3-N-(2-Aminoethylamino)-pentannitril, und des 2:1-Addukts, Bis(N,N'-2-cyanoethyl-1-ethyl)-ethylendiamin, betrug 56,2 % bzw. 39,8 % aus dem umgewandelten cis-2-Pentennitril. Kleine Konzentrationen von trans-2-Pentennitril (0,074 Gew.-%) und 3PN (0,32 Gew.-%) als Nebenprodukte wurden ebenfalls in dem Produktgemisch beobachtet.
- Ein Gemisch von 120 g (99 %, 1,47 mol) (cis-2-Pentennitril) und 78 g (1,3 mol) Ethylendiamin wurde bei 75 ºC erhitzt und in regelmäßigen Abständen Proben genommen. Ein Vergleich der cis-2-Pentennitril-Umwandlung und der 1:1- und 2: 1-Produktausbeuten aus diesem Versuch gegenüber denjenigen, die 10 % und 37 % Wasser enthielten, ist nachfolgend zusammengefaßt: min % cis-2-Pentennitril-Umwandlung Gew.-% Wasser % 1:1-Addukt % 2:1-Addukt % trans-2-Pentennitril % 3-Pentennitril % 4-Pentennitril % Ausbeute n.best.
- Dieser Vergleich zeigt die Wirkung der Wasserkonzentration auf die Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit und Produktselektivität im Vergleich zu seiner Abwesenheit. Zu bemerken ist, daß die Umwandlung von cis-2-Pentennitril nach 60 Minuten 99 % betrug, wobei 37 % Wasser eingesetzt wurden, gegenüber 56 % und 77 % nach 60 Minuten für 0 % bzw. 10 % Wasser.
- Ein Gemisch von 120 g (99 %, 1,47 mol) cis-2-Pentennitril und 144 g (2,4 mol) Ethylendiamin in 144 g Wasser (40 % Ethylendiamin) wurde gerührt und bei 75 ºC 15 Minuten lang erhitzt. Die Umwandlung von cis-2-Pentennitril betrug 99 % und das Verhältnis des 1:1- zu dem 2:1-Addukt 5:1. Die Ausbeuten des 1:1- und 2:1-Addukts aus cis-2-Pentennitril betrugen 77,3 % bzw. 18,9 %. Die gesamte Ausbeute von trans-2-Pentennitril-, 3-Pentennitril- und 4-Pentennitril-Nebenprodukten betrug 1 %.
- Ein Gemisch von 150 g (99 %, 1,83 mol) cis-2-Pentennitril und 36 g (0,60 mol) Ethylendiamin in 54 g Wasser wurde erhitzt und bei 75 ºC 5 Stunden lang gerührt. Es wurden zwei Phasen erzeugt. Das obere organische Produkt enthielt nicht umgesetztes cis-2-Pentennitril und ein Gemisch sowohl des 2: 1- als auch des 1:1-Addukts in einem Verhältnis von 64:1. Die Ausbeute des 2:1-Addukts, bezogen auf verbrauchtes EDA, betrug 67,4 %.
- Ein Gemisch von 25 g (0,309 mol) trans-2-Pentennitril und 30 g (0,500 mol) Ethylendiamin in 45 g Wasser wurde bei 75 ºC 60 Minuten lang kräftig gemischt. Eine Probe, die nach 15 Minuten genommen wurde, zeigte eine 99%ige Umwandlung von trans-2-Pentennitril zu dem 1:1-Addukt in einer Ausbeute von 75,7 %. Die Ausbeute des 2:1-Addukts betrug 21 %. Die Umwandlung und Ausbeuten entsprechen denjenigen für das in Beispiel 3 vorstehend beschriebene cis-2-Pentennitril.
- Ein Gemisch von 76 g (0,938 mol) cis-2-Pentennitril und 114 g (1,0 mol) 2-Methylpentamethylendiamin in 171 g Wasser wurde 90 Minuten lang bei 55 ºC kräftig gerührt, um eine homogene Lösung zu ergeben. Die Gaschromatographie-Analyse der Lösung zeigte eine 99%ige Umwandlung von cis-2-Pentennitril zu dem 1:1- und 2:1-Addukt. Aufgrund der Dissymmetrie von 2-Methylpentamethylendiamin wurden 2:1-Addukte mit Methylpentamethylendiamin in einem Molverhältnis von 66/37 beobachtet. Das 1:1-Hauptaddukt war 3-(5-Amino-4-methylpentylamino)- pentannitril und das Nebenprodukt 3-(5-Amino-3-methylpentylamino)-pentannitril. Die Ausbeute der vereinigten 1: 1-Aminonitril-Addukte betrug 72 %. Eine Ausbeute von 14,6 % des 2:1-Addukts wurde ebenfalls beobachtet.
- Ein Gemisch von 38 g (0,469 mol) (cis-2-Pentennitril) und 53,5 g (0,540 mol) 3-Methylpiperidin in 80,5 g Wasser wurde kräftig bei 95 ºC 9 Stunden lang gerührt. Es wurden zwei Schichten beobachtet und getrennt. Die organische Schicht wurde durch Gaschromatographie analysiert und zeigte 97,7 % Umwandlung von cis-2-Pentennitril. Die Ausbeute des 1:1-Addukts 3-(3-Methylpiperidyl)-pentannitril betrug 95 %. Eine 5%ige Ausbeute von zusammen trans-2-Pentennitril und 3-Pentennitril wurde erzeugt. Zwei isomere Aminonitril- Addukte wurden beobachtet, die jeweils ein m/e von 180 (Molgewicht-Ion) gemäß GC/MS-Analyse aufwiesen.
- Ein Gemisch von 38 g (0,469 mol) cis-2-Pentennitril, 74 g (0,400 mol) N-Dodecylamin und 40 g Wasser wurde kräftig gemischt und bei 110 ºC in einem 300-ml-Edelstahlautoklaven unter autogenem Druck 5 Stunden lang erhitzt. Die Analyse durch Gaschromatographie der organischen Schicht zeigte eine Umwandlung von 59 % N-Dodecylamin zu dem Aminonitril, 3-(Dodecylamino)-pentannitril, in einer Ausbeute von 98 %. Überschüssiges cis-2-Pentennitril wurde zu einem Gemisch von 22,8 % 3-Pentennitril und trans-2-Pentennitril umgewandelt.
- Eine ähnliche Reaktion erfolgte unter denselben Reaktionsbedingungen, jedoch ohne Wasser. In diesem Fall war das Anfangsgemisch homogen. Nach 5 Stunden betrug die Umwandlung von N-Dodecylamin nur 12,2 %. Die Ausbeute an 3-(Dodecylamino)-pentannitril betrug, bezogen auf umgewandeltes N-Dodecylamin, 81,8 %. Der Überschuß an cis-2-Pentennitril wurde in einer Ausbeute von 38 % zu 3-Pentennitril und trans- 2-Pentennitril umgewandelt.
- Eine Lösung von 182 g (entsprechend 80,6 g Piperizinäquivalent, 0,938 mol) Piperizin-Hexahydrat in 100 g Wasser wurde kräftig mit 38 g (0,469 mol, 99 %) cis-2-Pentennitril bei 65 ºC 60 Minuten lang gerührt. Das heterogene Ausgangsgemisch wurde nach 5 Minuten homogen. Die Analyse durch Gaschromatographie der Lösung nach 5 Minuten zeigte eine vollständige Umwandlung von cis-2-Pentennitril zu 3-(Piperizinyl)-pentannitril in einer Ausbeute von 99 %. Es wurde kein trans-2-Pentennitril oder 3-Pentennitril nachgewiesen. Beim Stehen bei 25 ºC für 3 Tage fiel ein farbloser kristalliner Feststoff aus. Infrarot- und Massenspektralanalyse zeigten, daß das Produkt das 2:1-Addukt von cis-2-Pentennitril und Piperizin war.
- Ein Gemisch von 356 g (99 %, 4,35 mol) cis-2-Pentennitril und 400 g 40 % wäßrigem Methylamin wurde kräftig bei 40 ºC 1 Stunde lang gerührt, währenddessen die Temperatur auf 78 ºC anstieg. Das heterogene Ausgangsgemisch wurde nach 1 Stunde homogen. GC-Analyse der Lösung zeigte eine Umwandlung von 99 % von cis-2-Pentennitril und eine Ausbeute von 98 % von 3-(Methylamino)-pentannitril.
- 40 % wäßriges Dimethylamin (580 g) wurde tropfenweise zu 356 g (99 %, 4,35 mol) cis-2-Pentennitril bei 25 ºC gegeben. Nach der Zugabe stieg die Temperatur auf 60 º an und die Reaktion lief 1 Stunde lang weiter. Die beiden Schichten wurden getrennt. GC-Analyse der organischen und wäßrigen Schichten zeigte Konzentrationen von 91 Gew.-% bzw. 21 Gew.-% für das Produkt 3-(N,N-Dimethylamino)-pentannitril. Die Ausbeute des Aminonitrils betrug 99 % bei einer Umwandlung von cis-2-Pentennitril von 99 %.
- In einem 100-ml-Dreihals-Rundkolben, ausgestattet mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler wurden 2,7 g (99 %, 0,0336 mol) cis-2-Pentennitril, 10 g (0,0372 mol) Octadecylamin und 4,25 g Wasser (25 Gew.-%) vorgelegt. Das Gemisch wurde bei 80 ºC 6 Stunden lang kräftig gerührt und anschließend auf 40 ºC abgekühlt. Zu diesem Gemisch wurden 25 g Methanol gegeben, um eine klare homogene Lösung zu erzeugen. Eine Probe wurde entnommen und analysiert. Die Analyse zeigte eine cis-2-Pentennitril-Umwandlung von 65 % und eine Ausbeute von 84,5 % des Aminonitrils, 3-Octadecylaminopentannitril. Nach Stehen über Nacht wurde ein wachsartiger weißer Feststoff von Aminonitril beobachtet und filtriert, so daß sich 12 g 87 % reines Produkt ergaben.
- Die Reaktion wurde auf ähnliche Weise durchgeführt mit Ausnahme, daß verschiedene Mengen Wasser und/oder Methanol eingesetzt wurden. Die unten gezeigten Ergebnisse zeigen eine höhere cis-2-Pentennitril-Umwandlung und Aminonitril-Ausbeute bei höherer Wasserkonzentration. Methanol scheint keine Wirkung auf die Aminonitril-Ausbeute zu besitzen. Es wurde kein Niederschlag von Aminonitril beobachtet, wo niedrige Konzentrationen an Wasser und/oder Methanol eingesetzt wurden. cis-2-Pentennitril-Umwandlung % Ausbeute Aminonitril
Claims (7)
1. Verfahren für die Cyanbutylierung von Alkylaminen mit
2-Pentennitril, welches umfaßt: die Bildung einer
Reaktionsmischung aus einem Alkylamin, 2-Pentennitril und
Wasser, in welcher das Molverhältnis von 2-Pentennitril
zu Alkylamin 0,3 bis 3 beträgt und die
Wasserkonzentration zwischen 15 und 60 Gew.-% der Reaktionsmischung
liegt, und die Umsetzung der Mischung bei einer
Temperatur im Bereich von 20º bis 200ºC bei einem Druck im
Bereich von atmosphärischem Druck bis 10 Atmosphären.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Alkylamin
ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Methylamin,
Dimethylamin, Dodecylamin, Ethylendiamin,
2-Methylpentamethylendiamin, 1,3-Diaminopentan, 1,2-Diaminocyclohexan,
3-Methylpiperidin, Octadecylamin, Hexamethylendiamin
und Piperizin.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das 2-Pentennitril
das cis-Isomere ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Reaktion in
Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Verfahren in
Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das 2-Pentennitril
das trans-Isomere ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die
Reaktionsprodukte die Formel haben:
worin R&sub1; Alkyl oder Alkylamino und R&sub2; Alkylen,
Cyclohexylen oder Piperizinylen bedeuten.
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