DE1543552C3 - Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin durch direkte Ammonolyse
von 1,6-Dihalogenhexanen.
Hexamethylendiamin ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Superpolyamiden. Deswegen
wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen, verbesserte Verfahren zu deren wirtschaftlicher Herstellung
aufzufinden.
Es ist bekannt, daß Alkylhalogenide unmittelbar durch Behandlung mit Ammoniak in ihre entsprechenden
Amine umgewandelt werden können. Die bisher angewandten Verfahren erforderten jedoch Arbeitstemperaturen in der Größenordnung von 125°C und
häufig oberhalb 2000C. Unter diesen Temperaturbedingungen
erhält man zwar brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten, doch besteht das
Produkt im allgemeinen aus einem Gemisch verschiedener Mono- und Polyamine und höhermolekularer
Verbindungen, die schwierig voneinander zu trennen sind. Deshalb müssen die Reaktionsprodukte weiteren
Aufarbeitungsverfahren unterworfen werden, z. B. einer fraktionierten Destillation oder einer Extraktion, um das
gewünschte Produkt abzutrennen und zu isolieren. Bei Anwendung erhöhter Reaktionstemperaturen bilden
sich auch häufig in großen Mengen unerwünschte Nebenprodukte. Die vorgenannten Nachteile werden
durch die Erfindung überwunden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin durch Umsetzen
eines 1,6-DihaIogenhexans mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das 1,6-Dihalogenhexan mit 50 bis 350 Mol wasserfreiem flüssigem Ammoniak je Mol
1,6-Dihalogenhexan bei 10 bis 50°C und einem Druck von 7 bis 70 kg/cm2 umsetzt und nach dem Abtrennen
des überschüssigen Ammoniaks das Reaktionsgemisch zur Freisetzung des Diamins aus seinem halogenwasserstol'fsaurcn
Salz mit einer starken Base behandelt und dann das Hexamethylendiamin aus dem Reaktionsgemisch
abtrennt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es
"> möglich. Hexamethylendiamin aus 1,6-Dihalogenhexanen selektiv und in überwiegender Menge unter
. verhältnismäßig milden Reaktionsbedingungen herzustellen und die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten
auf ein Mindestmaß zu beschränken. Die
ίο Verwendung teurer Hochdruckvorrichtungen ist nicht
erforderlich. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich einfach und zuverlässig in großtechnischem Ausmaß
durchführen.
Im Gegensatz zu sämtlichen bekannten Verfahren,
π bei denen sekundäre, tertiäre und cyclische Amine entstehen, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
aus 1,6-Dihalogenhexanen Hexamethylendiamin durch direkte Ammonolyse hergestellt werden. Das
erfindungsgemäße Verfahren liefert gute Ausbeuten an Hexamethylendiamin aus 1,6-Dihalogenhexanen.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird wasserfreies, flüssiges Ammoniak in einem großen Überschuß,
nämlich in einem Molverhältnis von etwa 50 bis 350 Mol je Mol des 1,6-Dihalogenhexans, verwendet. Unter
diesen Bedingungen erhält man selektiv das Hexamethylendiamin. Dieses Ergebnis ist überraschend, weil
man erwarten sollte, daß Ammoniak mit dem 1,6-Dihalogenhexan unter Bildung hochmolekularer Polyamine
reagieren sollte, wie dies aus der US-PS 22 68 620 zu entnehmen ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß sich
unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen solche Produkte nur in praktisch vernachlässigbarer
Menge bilden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf
V) 1,6-DifIuor-, 1,6-Dichlor-, 1,6-Dijod- und bevorzugt auf
1,6-Dibromhexan.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu erblicken, daß die Gegenwart saurer Stoffe,
z. B. ein Ammoniumhalogenid, nicht notwendig ist. Dies steht im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen
die Gegenwart eines solchen Stoffes, wie Ammoniumchlorid, als notwendig angesehen wurde, um eine
übermäßige Bildung von Nebenprodukten zu verhindern.
Die Arbeitstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt bei 10 bis 500C. Gemäß einer besonders
' bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung bei etwa 30° C durchgeführt.
Es wurde festgestellt, daß bei diesen Temperaturen der Reaktionsdruck bei einem Wert von etwa 7 bis 70 kg/cm2 gehalten wird, je nach der angewendeten Temperatur. Ein bevorzugter Druckbereich liegt bei etwa 7 bis 35 kg/cm2. Der besonders bevorzugte Arbeitsdruck liegt bei etwa 14 kg/cm2. Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne teure Hochdruckvorrichtungen durchgeführt werden kann, wie sie für Druckreaktionen bei 280 kg/cm2 und mehr erforderlich sind.
Es wurde festgestellt, daß bei diesen Temperaturen der Reaktionsdruck bei einem Wert von etwa 7 bis 70 kg/cm2 gehalten wird, je nach der angewendeten Temperatur. Ein bevorzugter Druckbereich liegt bei etwa 7 bis 35 kg/cm2. Der besonders bevorzugte Arbeitsdruck liegt bei etwa 14 kg/cm2. Daraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren ohne teure Hochdruckvorrichtungen durchgeführt werden kann, wie sie für Druckreaktionen bei 280 kg/cm2 und mehr erforderlich sind.
Die Umsetzung erfordert bis zur Vervollständigung gewöhnlich etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden, je nach
der eingesetzten Ausgangsverbindung. Vorzugsweise wird die Umsetzung durchgeführt, indem man die
Reaktionsteilnehmer innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraumes miteinander vermischt, z. B. innerhalb
15 bis 25 Minuten, und anschließend das Reaktionsgemisch rührt oder in Bewegung hält, bis die
Umsetzung vollständig ist.
In der Praxis wird wasserfreies, flüssiges Ammoniak
In der Praxis wird wasserfreies, flüssiges Ammoniak
in einen Rührwerksreaktor eingeleitet, und anschließend wird das 1,6-Dihalogenhexan bzw. ein Gemisch
von 1,6-Dihalogenhexanen innerhalb kurzer Zeit zugegeben.
Danach wird das Reaktionsgemisch gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird überschüssiges Ammoniak
abgetrennt und das Reaktionsgemisch mit einer Base neutralisiert, um das Amin aus seinem halogenwasserstoffsauren
Salz in Freiheit zu setzen. Beispiele für bevorzugt verwendete Basen sind die Alkalimetallhydroxide
oder -alkoholate. Danach wird das Hexamethylendiamin abgetrennt und zur Reinigung in üblicher
Weise destilliert. Das überschüssige Ammoniak wird bei einem kontinuierlichen Verfahren im Kreislauf zurückgeführt.
Das Reaktionsgemisch kann ferner auf das entstandene Metallhalogenid aufgearbeitet werden, um
die Halogenkomponente, z. B. das Brom, in Form von Bromwasserstoff zu gewinnen.
Das Beispiel erläutert die Erfindung anhand der Aminierung von 1,6-Dibromhexanzu Hexamethylendiamin.
Der in diesem Beispiel verwendete Reaktionsbehälter besteht aus einem 1 Liter fassenden Edelstahlautoklav
mit magnetischem Rührwerk. 19,6 Mol wasserfreies, flüssiges Ammoniak werden in dem Autoklav vorgelegt.
Danach wird mit dem Rühren begonnen. Anschließend werden innerhalb etwa 25 Minuten 0,065 Mol
1,6-Dibromhexan eingetragen. Hierauf wird der Autoklav 4 Stunden bei etwa 3O0C und etwa 14 kg/cm2
gerührt. Das eingesetzte Molverhältnis von Ammoniak zu 1,6-Dibromhexan beträgt 298 :1.
Nach beendeter Umsetzung wird überschüssiges Ammoniak aus dem Autoklav abgeblasen. Danach wird
der Inhalt in 100 ml Methanol aufgenommen, mit 16 g Natriummethylat in Methanol versetzt und die Lösung
vom ausgefallenen Natriumbromid abfiltriert. Danach wird das Produkt gaschromatographisch analysiert. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt:
| Produkt | 298 Mol NH3/M0I 1,6-Di | % Ausbeute |
| bromhexan | 14,8 | |
| Gew.-% | 80,5 | |
| Hexamethylenimin | 13,01 | 1,69 |
| Hexamethylendiamin | 82,70 | 2,26 |
| andere Dimere | 1,52 | 0,78 |
| cyclische Dimere | 1,99 | |
| lineare Dimere | 0,78 | |
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Hexamethylendiamin
durch Umsetzen von 1,6-Dihalogenhexan mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,6-Dihalogenhexan mit 50 bis 350 Mol
wasserfreiem flüssigem Ammoniak je Mol 1,6-Dihalogenhexan bei 10 bis 5O0C und einem Druck von 7
bis 70 kg/cm2 umsetzt und nach dem Abtrennen des überschüssigen Ammoniaks das Reaktionsgemisch
zur Freisetzung des Diamins aus seinem halogenwasserstoffsauren Salz mit einer starken Base
behandelt und dann das Hexamethylendiamin aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 30° C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei
Drücken um 14 kg/cm2 durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,6-Dibromhexan einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base Natriummethylat
einsetzt.
Applications Claiming Priority (4)
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| US505238A US3414622A (en) | 1965-10-26 | 1965-10-26 | Production of hexamethylenediamine |
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| US56245666A | 1966-07-05 | 1966-07-05 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1543552A1 DE1543552A1 (de) | 1969-08-28 |
| DE1543552B2 DE1543552B2 (de) | 1978-06-29 |
| DE1543552C3 true DE1543552C3 (de) | 1979-03-08 |
Family
ID=27504442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1543552C3 (de) |
-
1966
- 1966-10-21 DE DE1966E0032699 patent/DE1543552C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1543552B2 (de) | 1978-06-29 |
| DE1543552A1 (de) | 1969-08-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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