DE2624109C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, χ 2 bis 6 und ζ 0 ist 3 bedeuten, in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und Isolierung des Polyalkylenpolyamins aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Phosphorsäure, deren Anhydride, sauren Metallsalze, Alkyl- und Arylester, einer phosphorigen Säure, deren Anhydride, Monoalkalimetallsalze, Alkyl- und Arylester oder Gemische der vorstehenden Verbindungen bei 250 bis 35O0C unter einem Druck der ausreicht, das Gemisch in flüssiger Phase zu halten, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphorhaltige Substanz in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge Alkanolamin. einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 275 bis 325° C durchgeführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserhaltige und
wasserfreie Phosphorsäuren wie ortho-Phosphorsäure und Polyphosphorsäure einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltigen Verbindungen in Kombination mit Borsäure einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Borphosphat, Eisenphosphat oder Aluminiumphosphat einsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen durch Umsetzung eines zwei primäre Aminogruppen aufweisenden Alkylenamins der allgemeinen Formel 1
in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest χ 2 bis 6 und y 1 bis 4 bedeuten, und eines eine primäre Aminogruppe und eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe aufweisenden Alkanolamins der allgemeinen Formel Il
H2N-[(HCR)v-NH],-(HCR),-OH
in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, χ 2 bis 6 und ζ 0 bis 3 bedeuten, in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und Isolierung des Polyalkylenpolyamins aus dem Reaktionsgemisch.
Polyalkylenpolyamine, insbesondere Polyäthylenpolyamine wie Diäthylentriamin, Triäihylentetramin und die höheren Homologen sowie die betreffenden Kohlenstoff-substituierten Homologen werden üblicherweise durch Umsetzung eines Alkylhalogenids, wie z. B. Äthylendichlorid, mit einem Amin, wie Ammoniak oder Äthylendiamin, bei höheren Temperaturen und Drücken hergestellt. Hierbei werden relativ hohe Ausbeuten an überwiegend nicht-zyklischen Polyäthylenpolyaminen zusammen mit unterschiedlichen Mengen heterozyklischer Amine, wie Piperazin, erhalten. Diese in der Industrie gebräuchlichen Verfahren haben schwerwiegende
55 Nachteile.
Einer dieser Nachteile besteht darin, daß erhebliche Energiemengen erforderlich sind, um die Reaktanten zu erzeugen und um das Reaktionsgemisch aufzuarbeiten. Die erhaltenen Halogenwasserstoff-Salze des Ammoniaks und der Polyamine müssen neutralisiert werden, um die freien Polyamine zu erhalten. Die Abtrennung der gewünschten freien Polyamine ist schwierig, und die Beseitigung der umweltverschmutzenden Nebenprodukte
bo ist kostspielig. Außerdem sind die erzeugten Produkte nicht farblos, so daß sie nur für solche Zwecke eingesetzt werden können, bei denen eine Verfärbung keine Rolle spielt.
In der Literatur ist eine Reihe von Verfahren zur direkten Herstellung überwiegend nicht-zyklischer Polyäthylenpolyamine durch Kondensation eines Aminoalkanols und eines alkylierbaren Amins beschrieben. Bei diesem Verfahren ist eine Neutralisierung des Reaktionsproduktes zur l->haltung der gewünschten salzfreien Polyamine
br> nicht erforderlich.
ISo ist z. B. in der US-PS 37 14 259 ein katalytisches Verfahren zur Herstellung!niederer Polyäthylenpolyamine. wie Diäthylentriamin, beschrieben, bei welchem ein Äthylenamin und ein Äthanolamin in Gegenwart von Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator aus den Oxiden von Nickel, Kupfer und Chrom in flüssiger Phase
bei 140 bis 17O0C in Kontakt gebracht werden. Nach diesem Verfahren lassen sich jedoch nur niedere Polyäthylenpoiyamine herstellen. Außerdem erfordert die Reaktion erhebliche Zeit, wenn akzeptable Ausbeuten erreicht werden sollen. Wenn das Verfahren unter Bedingungen durchgeführt wird, die zu guten Umsätzen führen, so muß ein Verlust an Selektivität in Kauf genommen werden. Es entstehen Piperazin und Piperazin-Derivate als Nebenprodukte. Das resultierende Amin hat auch einen beträchtlichen Hydroxyl-Gehalt, was einen weiteren Nachteil darstellt
Es ist auch bekannt, daß Phosphorsäuren die Kondtnsationsreaktion zwischen verschiedenen Typen von Aminen und Aminoalkanolen wirksam katalysieren. Die Reaktionsbedingungen, die dabei angewendet werden, sind relativ mild. So ist in der US-PS 3121 115 ein Verfahren zur Aminoalkylierung bestimmter Amine, insbesondere aromatischer primärer und sekundärer Amine mit austauschbarem Aminowasserstoff beschrieben, bei welchem das Amin mit einem N-tert-Aminoalkanol bei 150 bis 2500C in flüssiger Phase in Gegenwart einer Phosphorsäure umgesetzt wird, wobei kontinuierlich Wasser aus dem Reaktionsgefäß entfernt wird. Dieses Verfahren erfodert lange Reaktionszeiten, ein bereits oben erwähnter Nachteil, und die Verwendung eines N-tert-Alkanolamins. Dadurch besteht eine Einschränkung auf bestimmte Produkte und hinsichtlich der Positionen, an denen die Kondensationsreaktion ablaufen kann.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das diese Nachteile nicht aufweist. Es soller, sich höhere Polyalkylenpolyamuie, die weitgehend frei von zyklischen Aminen sind, in hohen Ausbeulen in wirtschaftlich vertretbaren Zeiten herstellen lassen. Umsatz und Selektivität sollen mindestens ebenso gut, wenn nicht besser sein als bei den bekannten Verfahren, bei denen eine Neutralisierung des Reaktionsprodukts erforderlich ist
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyaminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer Phosphorsäure, deren Anhydride, sauren Metallsalze, Alkyl- und Arylester, einer phosphorigen Säure, deren Anhydride Monoalkalimetallsalze, Alkyl- und Arylester oder Gemische der vorstehenden Verbindungen bei 250 bis 35O0C unter einem Druck der ausreicht, das Gemisch in flüssiger Phase zu halten, durchführt
Es ist überraschenderweise gefunden worden, daß die Kondensationsreaktion unter erheblich härteren Bedingungen, wie Temperaturen über 2500C, in der flüssigen Phase durchgeführt werden kann, ohne daß wie erwartet Zersetzung eintritt und in großem Umfang Nebenprodukte gebildet werden. Es ist nämlich bekannt, daß Polyalkylenpolyamine, insbesondere die höheren Homologen der Äthylenamine, wie Triäthylentetramin Tetraäthylenpentamin, thermisch zersetzbar sind. Wie die folgenden Beispiele zeigen, ist ferner gefunden worden daß unter den angegebenen Bedingungen der Umsatz erhöht wird bei einer Selektivität die mit den Verfahren die unter milderen Bedingungen durchgeführt werden, vergleichbar ist
Im Gegensatz zum Verfahren nach US-PS 31 21 115 gestattet die Alkylenamin-Alkanolamin-Reaktion gemäß der Erfindung die Polykondensation, die überraschend selektiv bezüglich nicht-zyklischer linearer Produkte abläuft.
Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein n-Alkylendiamin oder ein höheres Homologes mit zwei primären endständigen Aminogruppen mit dem entsprechenden n-AlkanoIamin mit einer einzigen primären Hydroxylgruppe und einer endständigen primären Aminogruppe umgesetzt, um höhere Homologe des n-Alkylenpolyamin-Reaktanten zu erzeugen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsfcrm des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Äthylendiamin mit Monoäthanolamin zu überwiegend nicht-zyklischen Polyäthylenpolyaminen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin umgesetzt.
Die Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Synthetisierung überwiegend nicht-zyklischer Polyalkylenpoiyamine und vorzugsweise überwiegend linearer Polyäthylenpolyamine, wie Diäthylentriamin und höherer Homologe, dar. Erfindungsgemäß wird ein Alkylenamin mit primären Aminogruppen und vorzugsweise einem unverzweigten Alkylenrest mit einem Alkanolamin mit einer Hydroxylgruppe an einem primären oder sekundären Kohlenstoff-Atom und einer primären Aminogruppe und vorzugsweise einem unverzweigten Alkylenrest in Gegenwart einer phosphorhaltigen Substanz umgesetzt. Die Reaktanten werden bei einer Temperatur von 250 bis 35O0C unter einem Druck der ausreicht, das Reaktionsgemisch weitgehend flüssig zu halten, in Kontakt gebracht. Die erzeugten vorwiegend nicht-zyklischen Polyäthylenpolyamine werden direkt, z. B. durch die 3C übliche Destillation, in hohen Ausbeuten isoliert, ohne daß Neutralisieren mit Alkali erforderlich wäre. Die Umsätze bei diesem Verfahren sind bei relativ kurzen Reaktionszeiten, gewöhnlich etwa V2 bis 5 Stunden, hoch. Überraschenderweise ist die Bildung von zyklischen Produkten, wie Piperazinen und verzweigten Nebenprodukten, nicht höher und sogar geringer als bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenpolyaminen, bei denen die Umsetzungsprodukte neutralisiert werden müssen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Polyalkylenpolyamine können durch die folgende allgemeine Formel 111
H2N-[(CHR),-NH],.-H
wiedergegeben werden, in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, χ eine Zahl von 2 bis 6 und ν eine Zahl von 2 bis 6 bedeuten. Beispiele für solche Verbindungen sind Dipropylentriamin, Tributylentetramiii Oi-2-niclhyläthylentriamin,Tri-2-äthyläthylentetramin.
Besonders bevorzugt wird die Herstellung eines Polyalkylenpolyamins der vorstehenden Formel III. in der R Wasserstoff, χ 2 und ν eine Zahl von 2 bis etwa 5 ist. Beispiele für solche Verbindungen sind Diäthylentriamin. b5 Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin.
Besonders bevorzugte Reaktionspartner sind Äthylendiamin und Monoäthanolamin.
Geeignete phosphorhaltige Substanzen, die erfindungsgemäß als Katalysatoren eingesetzt werden können.
sind ζ. B. saure Metallphosphate, Phosphorsäuren und ihre Anhydride, phosphorige Säuren and ihre Anhydride, Alkyl- und Arylphosphate, Alkyl- und Arylphosphite, Monoalkalimetallsalze der phosphorigen Säure und Gemische dieser Verbindungen.
Geeignete saure Metallphosphate sind z. B. Borphosphat. Ferriphosphat Aluminiumphosphat Geeignete Phosphorsäuren sind wäßrige und wasserfreie Phosphorsäuren, wie Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure und kondensierte Phosphorsäuren wie Polyphosphorsäuren. Ein Beispiel für eine geeignete phosphorige Säure ist orthophosphorige Säure.
Außerdem können im Handel erhältliche Mono-, Di- und Trialkyl- und -arylphosphat- und -phosphitester als Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Ebenso können Bis-Phosphate und
ίο sekundäre Phosphatester, wie sie in den US-Patentschriften 38 69 526 und 38 69 527 beschrieben sind, verwendet werden. Vorzugsweise werden niedere Alkylester, deren Alkylgruppen 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweisen, verwendet. Bevorzugte Arylester enthalten etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatome und schließen die Phenylgruppe und alkylsubstituierte Phenylgmppen ein. Es ist nur eine katalytisch wirksame Menge der phosphorhaltigen Substanz erforderlich, um die Kondensa tionsreaktion zwischen den Reaktanten zu bewirken. Die Menge phosphorhaltiger Substanz, die bei dem erfindunsgemäßen Verfahren als Katalysator eingesetzt wird, kann in weiten Grenzen variieren, abhängig von der Reaktivität, den anwesenden Reaktanten und den angewandten Reaktionsbedinungen. Gewöhnlich liegt die katalytische Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10,0 Gew.-%. bezogen auf die Menge Alkanolamin. Vorzugsweise wird der Katalysator in einer Menge von etwa 0,4 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge Alkanolamin, eingesetzt. Irgendeine aer vorstehend aufgeführten phosphorhaltigen Verbindungen kann als Katalysator eingesetzt werden, allein oder in Verbindung mit einer anderen der genannten phosphorhaltigen Verbindungen, oder in Kombination mit sauren Verbindungen, wie Borsäure. Diese zuletzt genannten sauren Verbindungen sind für sich allein als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren unwirksam.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Monoäthanolamin und Äthylen-
diamin durch Mischen innig miteinander in Kontakt gebracht Das Gemisch wird dann in Gegenwart der phosphorhaltigen Substanz auf 250 bis 3500C, vorzugsweise 275 bis 325°C erhitzt unter einem Druck, der ausreicht, das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu halten, was normalerweise in einem Druckbereich von etwa 14,7 bis 173,6 bar der Fall ist Die Reaktion wird dann bei der angewandten Temperatur ablaufen gelassen, bis der gewünschte Umsatzgrad erreicht ist Vorzugsweise wird unter solchen Bedingungen so lange umgesetzt, bis ein Umsatz der Reaktanten von etwa 10 bis 75% stattgefunden hat, was gewöhnlich innerhalb von etwa 0,5 bis 5,0 Stunden der Fall ist
Das Äthylendiamin und das Monoäthanolamin werden in Mol-Verhältnissen von etwa 1 :2 bis etwa 5:1. vorzugsweise etwa 1 :1 bis 2 :1 eingesetzt Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich nach den bekannten Techniken und in den üblichen Apparaturen durchgeführt werden. Wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, sind Raumgeschwindigkeiten der Reaktanten von etwa 0,1 bis 4, vorzugsweise von etwa 0.5 bis 1,5 g Gesamt-Reaktanten pro ml Gesamtreaktorvolumen pro h (g/l/Vol/h) besonders günstig.
Beim kontinuierlichen Arbeiten wird der phosphorhaltige Katalysator separat zugegeben, einem der Reaktantenströme zugemischt, oder er wird als Festbettkatalysator in das Reaktorsystem eingebaut. Diese Festbett- katalysatoren bestehen im allgemeinen aus dem phosphorhaltigen Material, das auf ein Material wie Siliciumoxid, Siliciumoxid/Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Diatomeenerde, einem Material, das üblicherweise als inertes Reaktorpackungsmaterial verwendet wird, als Träger aufgebracht ist. Solche Festbett-Trägerkatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt, und viele sind im Handel erhältlich.
Es ist nicht entscheidend, die Menge Reaktionswasser, die während des Erhitzens der Reaktanten und des
Katalysators anwesend ist, z. B. durch Entfernen bei seiner Entstehung, zu regulieren. In der Regel wird das Wasser in der Reaktionszone belassen und aus der Reaktionsmasse während der Isolierung der Polyalkylenpolyamine entfernt
Die gewünschten hauptsächlich nicht-zyklischen Polyalkylenpolyamine können leicht und ohne Schwierigkeiten aus dem Reaktionsgemisch durch übliche Verfahren, wie durch Destillation, isoliert werden. So kann das
so Reaktionsgemisch z. B. direkt destilliert werden, oder man filtriert erst, um eine kleine Menge gebildeter Feststoffe, die gewöhnlich Aminsalzkomplexe des Phosphorkatalysators sind, zu entfernen, und destilliert dann. Die gewünschten Polyalkylenpolyamine können dann in salzfreier Form über Kopf destilliert und separat gesammelt werden. Solche Destillations-Rückgewinnungsverfahren sind wohl bekannt, so daß hier nicht näher darauf eingegangen zu werden braucht Die Ausgangsreaktanten, wie die niederen Alkanolamine, können in situ durch katalytische Umsetzung von Ammoniak mit z. B. dem entsprechenden Alkylendiol und/oder dem entsprechenden E pox id hergestellt werden. Ebenso können die niederen Alkylenamine aus Ammoniak und dem entsprechenden Alkanolamin erzeugt werden. Somit können erfindungsgemäß Polyalkylenpolyamine aus den Grundmaterialien von z. B. einem Alkylenoxid und Ammoniak hergestellt werden. Wenn auch möglich, ist ein solches Vorgehen nicht bevorzugt Bsvorzugt werden die Alkanolamine und/oder Alkylendiamine hergestellt, isoliert und erfindungsgemäß in den gewünschten Mengen in das Verfahren eingebracht. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Tatsache, daß niedere Alkylcnpolyamine nach Abtrennung durch z. B. fraktionierte Destillation in die Reaktionszone zurückgeführt werden können, um mit den Alkanola-
minen weiterzureagieren, wodurch mehr der höheren Produkte entstehen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Zum Zwecke der
Vereinfachung werden in den folgenden Beispielen und Tabellen für die Reaktanten und die Reaktionsprodukte die nachstehend aufgeführten Abkürzungen benutzt:
MEA — Monoäthanolamin
AEEA — N-(2-Aminoäthyl)äthanolarnin
HEP — N-(2-Hydroxyäthyl)pip«:razin
EDA — Athylendiamin
DETA — Diäthylentriamin
AEP — N-(2-Aminoäthyl)piperazin
TETA — Triäthylentetramin
TEPA — Tetraäthylenpentamin
PEHA — Pentaäthylenhexamin
TETA Isomere:
NTEA — Nitrilotrisäthylamin
TETA — Triäthylentetramin
DiAEP — Diaminoäthylpiperazin
PEEDA — Piperazinoäthyläthylendiamin
TEPA Isomere:
AETETA — 4-Aminoäthyltriäthylenl.etramin
TEPA — Tetraäthylenpentamin
AEPEEDA — Aminoäthylpiperazinoäthyläthy-
lendiamin
PEDETA — Piperazinoäthyldiäthyleintriamin
10
15
20
Beispiel 1
25
Ein trockener, mit Stickstoff durchspülter 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einer Rührvorrichtung versehen war, wurde mit einer Lösung von 305,4 g (5,0 Mol) Monoäthanolamin und 150,2 g (2,5 Mol) Athylendiamin beschickt 15,3 g (0,14 Mol; 5,0 Gew.-°/o und 2,8 Mol-%, bezogen auf Monoäthanolamin) im Handel erhältliches Borphosphat wurden dann dem Gemisch zugefügt Der Autoklavinhalt wurde mit Stickstoff überdeckt, auf 275° C 1 h und 20 min erhitzt, wobei der Druck auf 22,4 bar stieg, und dann 2,0 h bei 274 bis 278° C unter einem Druck von 22,3 bis 33,6 bar gehalten. Danach wurde auf Raumtemperatur abgekühlt Das Reaktionsgemisch wog 456,0 g, das sind 96,9 Gew.-°/o der Einsatzstoffe. Das flüssige Reaktionsprodukt wurde dann durch Gas-flüssig-Chromatographie (GFC) analysiert Es enthielt (GFC-Fläche, %): 2,9 Vorlauf (überwiegend Wasser und Ammoniak), 24,0 Athylendiamin, 44,2 Monoäthanolamin, 1,6 Piperazin, 13,7 Diäthylentriamin, 5,5 N-(2-Aminoäthyl)-äthanolamin, 1,7 N-(2-Aminoäthyl)-piperazin und/oder N-(2-Hydroxiäthyl)-piperazin, 5,7 Triäthylentetramin-Isomere und 0,7 Tetraäthylenpentamin-lsomere. Der Umsatz der Reaktanten betrug 24,0% für Athylendiamin, 34,1 % für Monoäthanolamin und 31,8% für die Gesamt-Reaktanten.
Beispiel 2
40
400,0 g einer wäßrigen Äthylendiamin-Lösung (91 Gew.-% Athylendiamin — 9 Gew.-% Wasser; 6,1 Mol Athylendiamin) und 20,0 g (0,18 Mol; 3,0 Mol-%) Borphosphat wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Reaktionsgefäß gegeben, mit Stickstoff überdeckt und auf 275 bis 2800C unter einem Druck von 37,0 bis 39,4 bar 2 h erhitzt. Die Gas-flüssig-chromatographische Analyse des flüssigen Reaktionsgemisches, nach Abkühlen auf Raumtemperatur, zeigte, daß Athylendiamin das einzige anwesende Polyamin war, was bedeutet daß keine Reaktion stattgefunden hat
Beispiel 3
Es wurde mit der Vorrichtung und nach der Verfahrensweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gearbeitet 400,0 g (67 Mol) Athylendiamin (99,0 Gew.-% Minimum) und 20,0 g (0,18 Mol; 2,69 Mol-%) Borphosphat wurden zugesetzt und auf 300—301 °C unter einem Druck von 45,6 bis 473 bar 2,0 h erhitzt Dieses Beispiel wurde mit der gleichen Menge Athylendiamin wiederholt, abgesehen davon, daß Aluminiumphosphat und Ferriphosphat als Katalysator verwendet wurde und auf 325° C £0 h erhitzt wurde. Es wurde in keinem Fall eine Umsetzung festgestellt und 993 Gew.-% reines Athylendiamin aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen, wie die GFC zeigte. Die Ergebnisse der Versuche dieses Beispiels und des Beispiels 2 zeigen, daß es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich ist ein Alkylierungsmittel, wie ein Äthanolamin oder Äthylenglykol, einzusetzen.
Beispiel 4
60
Es wurde unter Benutzung der gleichen Vorrichtung und Anwendung der gleichen Arbeiteweise wie in Beispiel t gearbeitet. Eine Lösung aus 214,0 g (330 MoI) Monoäthanolamin, 193,6 g (3,22 Mol) Athylendiamin, 16,4 g Wasser und 10,7 g (2,8 Mol-%, 5,0 Gew.-%, bezogen auf Monoäthanolamin) Borphosphat wurden auf etwa 305° C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 h unter einem Druck von 42£ bis 57,6 bar gehalten. Die Analyse des flüssigen Reaktionsproduktes durch Gas-flüssig-Chromatographie zeigte, daß es, ausgedrückt in GFC-Fläche %, enthielt: 163 Vorlauf (16,2 Gew.-% Wasser, bestimmt durch die Titration nach Karl Fischer), 26,4 Athylendiamin, 143 Monoäthanolamin, 22 Piperazin, 03 Unbekanntes, 20,2 Diäthylentriamin, 1,0 N-(2-Aminoäthyl)-äthanolamin. 3,2 N-(2-Aminoäthyl)-piperazin, 0,1 Unbekanntes, 11,2 Triäthylentetramin-Isomere (TETA) (84,8% nicht-
zyklische Verbindungen). 0,4 Unbekanntes, 3,5 Tetraäthylenpentamin-Isomere (TEPA) (82,8% nicht-zyklische Verbindungen) und 03 Pentaäthylenhexamin (PEHA) und schwerere Materialien. Der Umsatz wurde mit 42,3% für Äthylendiamin, 70,9% Monoäthanolamin und 55,4% für die Gesamt-Reaktanten bestimmt.
Das flüssige Reaktionsprodukt wurde auch destilliert, wobei Fraktionen der TETA-Isomeren und der TEPA-Isomeren gesammelt wurden. Es wurde festgestellt, daß die TETA- und die TEPA-Fraktionen 83,4% bzw. 74,2% nicht-zyklische Verbindungen enthielten.
Das prozentuale Verhältnis von nicht-zyklischen Verbindungen zu TETA-Isomeren sowie TEPA-Isomeren wurde aus den GFC-Analysen des Reaktionsabllusses und der Fraktionen der Destillation nach folgenden Formeln berechnet:
ι ο
Für die TETA-Isomeren:
„. . u# ., ., . NTEA+ TETA ..-
% nicht-zykl. Verb. - — x 100.
Gesamt TETA-Isomere
Für die TEPA-Isomeren:
% nicht-zykl. Verb. « AETETA + TEPA χ Gesamt TEPA-Isomere
20
Dieses Beispiel zeigt die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens im Hinblick auf nicht-zyklische Polyäthylenpolyamine, die in hohen Ausbeuten erhalten werden. Außerdem wurden bis-Aminoäthyläther und N-(2-Hydroxiäthyl)-äthylentriamin bei der GFC-Analyse nicht ermittelt, was die Selektivität des Verfahrens weiter bestätigt
25
Beispiel 5
Es wurde unter Benutzung der gleichen Vorrichtung und Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 gearbeitet Es wurden verschiedene Versuche unter Anwendung verschiedener Temperaturen und Mol-Verhältnisse von Monoäthanolamin und Äthylendiamin, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, durchgeführt Wenn nicht anders angegeben, wurden die Versuche mit 5,0 Gew.-% (2,8 Mol-%), bezogen auf Monoäthanolamin, handelsüblichen Borphosphats durchgeführt. Alle Versuche wurden bei der jeweils angegebenen Temperatur über 2 h laufengelassen, und die Produkte wurden durch Gas-flüssig-Chromatographie analysiert.
Die Ergebnisse, die ebenfalls in Tabelle I angegeben sind, zeigen die Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens hinsichtlich der Herstellung von überwiegend nicht-zyklischen Polyäthylenpolyaminen, wo die in Betracht gezogenen molaren Verhältnisse von Aminoalkanol: Amin und Temperaturen angewendet wurden. Die Versuche 7 bis 9 zeigen auch die Wirksamkeit von Aluminiumphosphat und Ferriphosphat als Katalysatoren in dem Verfahren.
40 45 50 55 60 65
Tabelle I
Versuch Nr.
MEA/EDA Mol-Verhältn.
Temp. "C
Druck bar
Vo Umsatz Produkt (GFC-F %,ohne Vorlauf-EDA-MEA) Piperazin DETA AEEA AEP-HEP
TETA (VoNC)1) TEPA (% NC)1) PEHA"1
1 03 275 27,8 9,0 1.1 87,7 5,6 1,1 4,5 — — — —
2 0,5 301 40,5-43,9 29,9 23 71,5 1,1 1,9 19,8 — 3,4 — —
3 1.0 274 27,8-29,1 23,0 2» 68,7 103 1,8 15,9 — 05 — —
4 1,0 300 3!53-54,2 52,8 3,8 523 1,4 4,7 26,8 (87,2) 9,3 (89,2) 1,6
5 2,0 275 24,3-34,6 383 5,4 45,3 11,6 6,3 23,9 — 6,9 — 0,3
6 2,0 302 3:5,3-763 70,4 7,1 29,6 29,6 14,2 27,8 — 14,2 — 5,7
72) 2,0 301 3:53-36,7 10,9 133 49,0 28,8 1,9 1,9 — — — 1.9
82) 1,0 300 43,9-45,6 6,4 1,8 873 10,7 10,7 — — — — —
93 1,0 300 43,9-45,6 6,7 1,6 82,8 14,0 14,0 1,6 — — — —
') Prozent nicht-zyklische Verbindungen,
2) 5,0 Gew.-% (2,5 Mol-%) Aluminiumphoiiphat. bezogen auf Monoathanolamin.
J) 5,0 Gew.-% (2,0 Mol-%) Ferriphosphat, bezogen auf Monoathanolamin. Beispiel 6
Es wurden mehrere Versuche unter Benutzung der gleichen Vorrichtung und Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 durchgeführt Es wurden äquimolare Lösungen von Monoäthanolamin und Äthylendiamin in Gegenwart verschiedener Mengen Borphosphat als Katalysator bei einer Temperatur von 3000C unter einem Druck von 35,3 bis 66,2 bar verschieden lange Zeiten, wie in der folgenden Tabelle 2 angegeben, reagieren gelassen. Das flüssige Reaktionsprodukt jedes Versuchs wurde, nach Akühlen auf Raumtemperatur, durch Gas-flüssig-Chromatographie analysiert (der Vorlauf war frei von Äthylendiamin und Monoäthanolamin). Die Ergebnisse der Analysen sind ebenfalls in Tabelle H aufgeführt.
ίο Die Ergebnisse zeigen, daß unterschiedliche Mengen Borphosphat-Katalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Außerdem zeigt ein Vergleich des Versuchs 3 mit Versuch 1 und 2 sowie Versuch 5 mit Versuch 4, daß, wenn man die Reaktanten bei höheren Temperaturen längere Zeiten beläßt, keine Erhöhung des Umsatzes erreicht wird, sondern die Bildung zyklischer Produkte zunehmen kann.
Tabelle II
Versuch Nr. Katalys.1) Mol-% Reaktions % Gesamt Produkte (G FC-Fliehe %: DETA ohneVoriauf-EDA-MEA) AEP-HEP TETA (% NC)2) TEPA (% NC)2) PEHA *
Gew.-% 2» zeit, I, umsatz Piperazin 523 AEEA 4,7 26,8 (87,2) 93 (89,2) !.6
ι3) 5,0 2» 2,0 52,8 33 48,1 1,4 6,8 26,5 (86,0) 9,4 (81,4) 2,0
2 5,0 23 2,0 59,0 4,6 473 13 9,7 28,0 (65,9) 7,9 — —
3 5,0 1,4 3.0 62,2 53 603 0,4 5,1 23,0 (66.2) 3,0 — —
4 23 1.4 2,0 393 4,4 57,2 3,0 6,6 25.6 (56,2) 43 — —
5 23 3,0 44,1 5,2 0,9
') Basis MEA.
7) Prozent nicht-zyklische Verbindungen.
■) I -Liter-Ruhrautoklav; die übrigen Versuche wurden in einem 1400-ml-Schüttelautoklaven durchgeführt
Beispiel 7
458,0 g (7,5 Mol) Monoäthanolamin wurden in einen 1-1-Autoklaven, der mit einer Rührvorrichtung verschen war, zusammen mit 5,0 Gew.-% (23 Mol-%), bezogen auf Monoäthanolamin, Borphosphat gegeben. Der
Autoklav wurde dann mit Stickstoff durchspült, abgedichtet und das Gemisch erhitzt und 2 h bei 275° C unter einem Druck von 203 bis 39,4 bar belassen. Die Analyse der abgekühlten Reaktionsproduktmasse zeigte einen 463%igen Umsatz des Monoäthanolamins. Die Reaktionsmasse enthielt 153 Gew.-% Wasser, und die chromatographische Analyse ergab, ausgedrückt in GFC-Fläche %:53,7 Monoäthanolamin, 25 Piperazin. 9.9 Diäthylentriamin/N-(2-Aminoithyl)-äthanolamin.63 N-(2-Aminoäthyl)-piperazin/N-(2-Hydroxiäthyl)-piperazin und IU
ίο höhere Amine und Kondensationsprodukte, welche höheren Polyäthylenpolyaminen ähneln, aber viele zusätzliche Peaks in dem Gebiet des Chromatogramms hatten. Die Reaktion wurde unter Verwendung der gleichen Menge Monoäthanolamin und Borphosphat wiederholt, aber das Reaktionsgemisch wurde 2 h bei 300° C unter einem Druck von 33,6 bis 97,1 bar erhitzt Die Analyse der Reaktionsproduktmasse zeigte eine vollständige Umsetzung des Monoäthanolamins und daß die Reaktionsproduktmasse folgende Verbindungen in den angege-
15 benen Mengen enthielt: 10,6 Piperazin.93 Unbekanntes, 2Oi AEP/HEP und 57,1 höhere Kondensate.
Die Versuche dieses Beispiels zeigen, daß es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich ist. ein alkylierbares Amin einzusetzen. Sie zeigen ferner, daß, wenn man ein Athanolamin allein den Verfahrensbedingungen aussetzt, wenn überhaupt, dann nur eine sehr geringe Ausbeute an den gewünschten nicht-zyklischen Polyäthylenpoiyamincn erhalten wird.
Beispiel 8
In diesem Beispiel wurde eine Reihe von Versuchen unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel I durchgeführt Es wurden äquimolare Lösungen von Monoäthanolamin und Äthylendiamin bei 300° C
2 h unter autogenem Druck in Gegenwart variierender Mengen einer phoshorhaltigen Substanz als Katalysator, wie in der folgenden Tabelle 3 angegeben, behandelt Die in diesen Versuchen eingesetzten Katalysatoren waren Borphosphat, 85%ige Orthophosphorsäure, Orthophosphorsäure auf Siliciumdioxid und Gemische von 85%iger Orthophosphorsäure und Borsäure. Wenn nicht anders in der Tabelle angegeben, wurden die Versuche in einem 1400-ml-Schüttelautoklaven durchgeführt Das flüssige Reaktionsprodukt jedes Versuches wurde durch Gas fliissig-Chromatographie analysiert Die dabei erhaltenen Ergebnisse sowie der Gesamtumsatz der Reaktanten ist der Tabelle III zu entnehmen.
Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe zeigen die Wirksamkeit variierender Mangen verschiedener phosphorhaltiger Substanzen, selektiv vorwiegend nicht-zyklische Polyäthylenpolyamine bei akzeptablen Umsetzungsgeschwindigkeiten zu erzeugen. Wenn Borsäure allein eingesetzt wurde, d. h. ohne phosphorhaltige Substanz.
35 wurde praktisch keine Reaktion festgestellt
10
Tabelle III Katalysator (Mole) Borsäure Anderes % Gesamt Produkte (GFC-Fläche %; DETA ohne Vorlauf EDA-MEA) TETA (% NC)1) TEPA (% NC)1) PEHA + σ>
Versuch 85% H1PO4 _ BPO4 2) umsatz Piperazin 523 AEEA AEP-HEP 26,8 (87,2) 93 (89,2) 1.6
Nr. _ 0,108 52,8 3,8 1,4 4,7 IVJ
1 — BPO4 48,1 26.5 (86.0) 9,4 (8M) 2.0
— 0,108 59,0 4,6 1,3 6.8 ι—*
2 — BPO4 60,5 23,0 (665) 3,0 — — S
— 0,054 39,5 4,4 3,0 5.1
3 — _ 58,9 25,8 (80,7) 2,8 — —
0,108 — — 42,8 4,4 51,2 1,1 6,4 29.5 (66,7) 2,4 — —
4 0,1082) — — 65,3 6,6 54.7 0,0 9.6 24,1 (91.1) 8,1 — 1.2
5 0,054 — — 45,5 4,2 533 2,5 4.9 23,5 (90,1) 7,4 (84.6) 2.4
~ 6 0,054 -*— T-15633)
0,047 		43,2 4,0 64,5 3.7 4,7 23,7 (76,7) — —
7 — — T-15103) 51,2 5,2 50,1 0.0 6,4 25,7 (76,7) 8.2 (48,3) 02
8 — 0,047 45,7 5,2 0,7 7,7
9 0,108 — 57,7 263 (59.1) 1.8 — —
0,108 0,108 — 47,5 5,2 46,4 0,0 8,5 26,6 (81.4) 8,8 (79,5) 2,5
10 0,108 0,072 — 59,5 5.0 53,4 1.0 7,9 25,7 (81,5) 6,3 (76.9) 0.4
11 0,108 0,036 — 53,6 4,6 55,3 53.4 7,8 25,2 (84,0) 7,1 (82,1) 0.7
12 0,108 0,144 — 48,8 3,7 49,4 553 6,9 26.5 (86,0) 9.6 (80,5) 1,4
13 0,108 1) Prozent nicht-zyklischer Verbindungen. 56,7 4.6 0,2 6,8
14 2) l-l-Rührautoklav.
3) 20,0 Gew.-% H3PO4BUfSiO2.
Beispiel 9
Es wurden mehrere weitere Versuche durchgeführt bei denen die gleichen Reaktanten in gleichen Mengen eingesetzt und unter denselben Reaktionsbedingungen und Arbeitsweisen wie in Beispiel 8 umgesetzt wurden.
Auch bei diesen Versuchen wurden verschiedene phosphorhaltige Substanzen in variierenden Mengen als Katalysator eingesetzt wie in Tabelle IV angegeben. In den Versuchen 1 und 2 war der Katalysator 30%ige wäßrige ortho-phosphorige Säure. In den Versuchen 3 und 4 wurde ein Gemisch von 30%iger wäßriger ortho-phosphoriger Säure und Borsäure benutzt Tabelle IV gibt auch den Gesamtumsatz der Reaktanten und die Analysenergebnisse der Produkte wieder.
ίο Dieses Beispiel zeigt weiter, daß eine Vielzahl von phosphorhaltigen Verbindungen als Katalysator für die Synthese von weitgehend nicht-zyklischen geradkettigen Polyäthylenpolyamincn in hohen Ausbeuten eingesetzt werden kann.
12
Tabelle IV Versuch Katalysator (Mole) Nr. 30% HjPO3 Borsäure
Andere
% Gesamtumsatz
Produkte (GFC-Fläche%: ohne Vorlauf-EDA-MEA) Piperazin DETA AEEA AEP-HEP
TETA (%NC)') TEPA (% NC)') PEHA"1
1 0,108 - — 38.0
2 0,054 - — 38.5
3 0,108 0,108 — 48,6
4 0,108 0,072 _ 36,1
5 _ — 0.1002) 34,6
6 - - 0,10O3) 26,5
7 - - 0,100") 66,4
8 — — 0,100s) 45,7
9 - - 0,K)O6) 60,8
10 - 0,10ο8) 18,5
11 - 0,1I)O9) 27,5
12 - 0,0150'°) 39,4
1) Prozent nicht-zyklische Verbindunger I.
2) Phenylphosphonsäure.
') Phenylphosphinsäure.
4) Polyphosphorsäure.
*) TriphenylphosphiL
6) Triphenylphosphat.
') 23,9% Unbekanntes, nicht aufgeführt.
") KH2PO4.
«) NaH2PO4 · H2O.
l0) Diathylphosphit.
4.3 53,2
4,2 56,8
5,2 45,8
4,5 56,6
13,8 50,8
8,7 63,0
6,3 35,3
3,7
4.5 19,2
4,2
5.6 69,8
4,4 59,5
4,0 3,6 2,6 1,4 0,0 2,7 1,2
10,8
0,0 3,8
5.1 23,7 (88.6) 7,5
4.4 23,4 (923) 6,4
7,1 25,2 (81,8) 8,8
5,1 24,5 (89,7) 7,3
10,4 10,4 5,0
6,4 16,0 0,4
13,9 28,8 (46,8) 8,8
4,6 213 (87.5) 5,6
6,7 23,1 (81,4) 8,4
6,1 15,2 2,4
3,0 19,8 — 0,9
4,7 23,4 (9U) 4,4
(84,0) (903) (77,2) (82,6)
(82,6) (78,0)
(73,4)
1,6 0.6 2,6
0.2 1,8
03
Beispiel 10 {Λ
Es wurde unter Benutzung der gleichen Vorrichtung und Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 gearbeitet. Eine Lösung von 229,0 g (3,75 Mol) Monoäthanolamin und 225,0 g (3,75 Mol) Äthylendi- - ·
amin wurde mit 6,25 g (0,054 Mol; 23 Gew.-% und 1,44 Mol-%, bezogen auf MEA) 85°/oiger Phosphorsäure vermischt und 2 h bei 2500C unter einem Druck von 16,4 bis 18,1 bar gehalten. Die Analyse des Reaktionsproduktes durch Gas-flüssig-Chromatographie zeigte, daß der Gesamtumsatz der Reaktanten nur 4.7% betrug. Die 5; Reaktionsprodukte waren, ausgedrückt in GFC-Fläche %: 95,0 Diäthylentriainin, 2,5 Piperazin und 2.5 N- Ii (2-Aminoäthyl)-äthanolamin. Es hatte sich kein höheres Polyäthylenpolyamin, wie z. B. Triäthylentetramin und ζ; to Tetraäthylenpentamin, gebildet. '$■ Dieses Beispiel zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei 2500C in flüssiger Phase ausgetragen ν erden
muß. Ein Vergleich der Ergebnisse dieses Beispiels mit denen der vorangegangenen Beispiele zeigt, daß. um einem wirtschaftlichen Verfahren Rechnung zu tragen, schärfere Reaktionsbedingungen anzuwenden sind, damit der Umsatz unter Beibehaltung hoher Produktlinearität drastisch ansteigt. Bei diesem Beispiel werden keine höheren Polyäthylenpolyamine gebildet.
Beispiel 11
Unter Benutzung eines 1400-ml-Schüttelautoklaven und Anwendung der Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden verschiedene Versuche durchgeführt, die die Wirksamkeit verschiedener Katalysatortypen, die Borphosphat enthalten, zeigen. Die borphosphathaltigen Katalysatoren waren Katalysatoren, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt worden sind, auf verschiedene Trägermaterialien aufgebracht waren sowie Gemische von Borphosphat und Aluminiumphosphat Alle Versuche wurden durch Erhitzen äquimolarer Lösungen von Monoäthanolamin und Äthylendiamin in Gegenwart von 5,0 Gew.-% Katalysator, bezogen auf MEA, bei 3000C unter autogenem Druck 2 h lang durchgeführt. Die verwendete Katalysatortype und die Analysenergebnisse sind der folgenden Tabelle V zu entnehmen.
Tabelle V Versuch Nr. Katalysator
% Gesamtumsatz Produkte (GFC-Fläche %;ohne Vorlauf-EDA-MEA)
Piperazin DETA AEEA AEP-HEP TETA (% NC)1) TEPA (% NC)1)
1 BPO4 2) 583 4,7 44,2 2,0 7,4 26,0 (82,7) 10,2 (78,0) 3.5 K)
2 BPO4 3) 54,9 4,1 51,7 2,5 5,0 26,0 (87,5) 9,0 (86,5) 0.9 K)
3 BPO4 auf Träger 53,4 7,2 51,1 0,5 7,5 25,9 (80,4) 6,1 — 0.3 -^·
4 BPO4*) 523 14,0 49,7 2,7 10,7 15,8 (69,2) 1,2 — — l .
5 BPO4 6) 43,5 9,7 52,0 3.4 6,6 19,1 (86.9) 3,1 (70,0) 0.3 O
') % nicht-zyklische Verbindungen,
2) 4,76 mm Tabletten. <
3) Hergestellt in Xylol aus äquimolaren Mengen Borsäure u. 85%iger Phosphorsäure nach IT-PS 7 15 579 (CA: 69, P 53303 g).
4) 46,0 Gew.-% äquimolar hergestelltes BPO4 auf Diatomeenerde (Celite 408®), bei 1000° C 15,0 h calciniert.
5) 29,0Gew.-% äquimolar hergestelltes BP1O4 auf Siliciumcarbid (Carborundum CLT*) und bei 1000—1060°C 15,0 h calciniert.
6) 50/50 Mol-% BPO4ZAIPO4,calciniert bei 400°C 16,0 h.
Beispiel 12
Bei diesem Beispiel wurden Monoäthanolamin und Äthylendiamin in Gegenwart einer phosphorhaltigen Substanz in der Dampfphase bei 250 bis 4000C in Kontakt gebracht, um den Unterschied zwischen dem Arbeiten in Dampfphase und dem erfindungsgemäßen Arbeiten in flüssiger Phase zu zeigen.
Ein Abstromreaktor eines Durchmessers von 2,54 cm, der Borphosphat-Katalysatorteilchen einer Größe von 4,76 mm enthielt, wurde in einem elektrischen Rohrofen erhitzt. Ein gleichmolares Gemisch von Monoäthanolamin und Äthylendiamin wurde in einem Stickstoffstrom herangeführt und in den Reaktor bei Atmosphärendruck und Temperaturen von 250 bis 4000C eingeleitet. Die Raumgeschwindigkeit betrug etwa 1.5 bis 3.2 g/ml ίο Katalysator/h. Die Analyse des Reaktorabstroms zeigte, daß das Äthylendiamin praktisch inert war. bis fast alles Monoäthanolamin verbraucht war. Die resultierenden Produkte waren komplex und stark zyklisch.
Beispiel 13
Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden mehrere Versuche zur Herstellung von Polyäthylenpolyamin-Reaktionsprodukten durch die Borphosphat-katalysierte Reaktion verschiedener Äthanolamine und Äthylerspolyamine unter Anwendung unterschiedlicher Mol-Verhältisse, wie in Tabelle Vl angegeben, durchgeführt. Bei jedem Versuch wurde das Reaktantengemisch in Gegenwart von 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Äthanolamin-Verbindung, Borphosphat bei der in der Tabelle angegebenen Temperatur 2 h unter autogenem Druck erhitzt. Die Art der Reaktanten, die Mol-Verhältnisse, der Umsatz und die Analyse der Reaktionsproduktmasse der einzelnen Versuche sind der Tabelle Vl zu entnehmen.
Die Ergebnisse der Tabelle VI zeigen, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weitgehend nichtzyklische Polyäthylenamine, insbesondere die höheren Polyäthylenpolyamine unter Verwendung verschiedener Typen von Äthanolamin-Verbindungen und Äthylenpolyamin-Verbindungen in hohen Ausbeuten selektiv erhal-
25 ten lassen.
16
Tabelle VI
Reakianten Mol-Verhältnis
% Gesamt- Produkte (GFC-Fläche °/o; Vorlauf-wasser- u. reaktantenfrei)
Umsatz EDA MEA Pip. DETA AEEA AEP-HEP TETA
PEHA+
Mol-% Katalysator
Temperatur 0C
Druck bar
AEEA-EDA 12,5 -
AEEA-EDA 30,2
AEEA-EDA 58,5
MEA-DETA 42,0 7,2
AEEA-DETA 35,7 -
MEA-AEEA-EDA 43,6 -
1) % nicht-zyklische Verbindungen: 86,8
2) % nicht-zyklische Verbindungen: 84,0
3) Vo nicht-zyklische Verbindungen: 723
4) % nicht-zyklische Verbindungen: 82.9 ') % nicht-zyklische Verbindungen: 57,6 ") % nicht-zyklische Verbindungen: 65,4
7) % nicht-zyklische Verbindungen: 65,7
8) 1 h bei 280-277°C, 35,5-40,6 bar; 1 h bei 300°C. 52.7-54,4 bar
27,1 — - 1,1 — 72,9') - - 4,8 275 37-42.2 K)
15,9 2,7 _ — 2,7 64,22) 1,4 8,8 4,8 280-275 31,9-36
15,3 1,9 24,2 2,3 64,83) 3,1 13,6 4,8 275 19,9-32.6
4,7 12,4 55,O4) 18,3') 0,8 2,8 302-300 21,6-43.9 S
233 8,1 28,3 40,46) - 4,8 275 16,4-35 J
15.0 9,2 42,87) 8,6 - 3,8 277-30O8) 35,3-54.2
Beispiel 14
In diesem Beispiel wurden mehrere kontinuierliche Versuche durchgeführt, um die Anwendbarkeit der Erfindung auf kontinuierliches Arbeiten zu zeigen. Die Versuche wurden durchgeführt, indem ein Beschickungs-
strom aus äquimolaren Mengen Monoithanolamin und Athylcndiamin durch einen 500-ml-Druckrcakii· für kontinuierliches Arbeiten über ein Festbett aus 475 ml Katalysator bei verschiedenen Raumgeschwindigkeiten hindurchgeschickt wurde. .Die Versuche wurden bei verschiedenen Temperaturen unter einem Druck von 104 bar vorgenommen. In der folgenden Tabelle VII sind Katalysatortype, Temperatur, Raumgeschwindigkeit. Gesamtumsatz und Analyse des erhaltenen Reaktionsproduktgemisches für jeden Versuch zusammengestellt.
■.ο Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen finden als Härter für Epoxiharze Verwendung sowie zur Herstellung von Textil- und Papier-Chemikalien und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
18
Tabelle VII
Versuch
Nr.
Katalysator
Temperatur 0C
Raumgeschwindigkeit g/ml KatVh
% Gesamt- Produkte (GFC-Fläche %:ohne Vorlauf-EDA-MEA)
Umsatz Piperazin DETA AEEA AEP-HEP
TETA
TEPA
PEHA"1
1 A 325 0,81 28,0 8.6 53,8 6,7 7,0 21,8 1,5 _
2 A 352 1,06 46,0 10,4 29,6 2,2 11.7 22,7 13,4 6,8
3 B 346 0,50 56,1 193 16,1 — 17,0 28,4 5,8 7,9
4 C 300 0,56 35,4 8.5 71,7 — 6,5 13,2 — —
5 C 325 0,51 53,5 33,0 32,1 — 11,0 9,7 — —
6 D 300 0,53 75,3 14,2 14.8 — 32.0 34,4 — —
A 20.0Gew.-% H3PO* auf SiO2, Durchmesser 0,84 mm (Girdler T-1563).
B 2/3GirdlerT-1510(Kugeln,Durchmesser4,762mm) + l/3T-1563,20,0Gew.-% H3PO< auf SiO2.
C 15.0Gew.-% BPO4 auf Kohle (CLT), 3,175 χ 3.175 mm.
D 50.0 Gew.-% BPO4 auf SiO2. Durchmesser 3,969 mm.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenpolyamincn durch Umsetzung eines zwei primäre Aminogruppen aufweisenden Alkylenamins der allgemeinen Formel 1
in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, .* 2 bis 6 und y 1 bis 4 bedeuten, und eines eine primäre Aminogruppe und eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe aufweisenden Alkanolamins der allgemeinen Formel Il
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