DE1148558B - Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine - Google Patents

Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine

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DE1148558B DEG26119A DEG0026119A DE1148558B DE 1148558 B DE1148558 B DE 1148558B DE G26119 A DEG26119 A DE G26119A DE G0026119 A DEG0026119 A DE G0026119A DE 1148558 B DE1148558 B DE 1148558B
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Description

  • Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine Die Erfindung betriSt ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine.
  • Erfindungsgemäß werden primäre Amine mit Dihydroxybenzolen erhitzt, wobei man als Katalysatoren Aminhydrohalogenide zusammen mit Eisen und/oder Eisenoxyden oder-hydroxyden verwendet.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Diamine haben die allgemeine Formel I in der R und RI gleiche oder verschiedene primäre oder sekundäre Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylreste der allgemeinen Formel II bedeuten, in der R"'und R""Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene primäre oder sekundäre Alkylreste mit I bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oderAlkoxyreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten und in der R'und R"Wasserstoffatome oder primäre oder sekundäre Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.
  • Bei der Herstellung dieser Diamine, die als Oxydationsschutzmittel für Kautschuk brauchbar sind, werden Dihydroxybenzole der allgemeinen Formel III mit primären aliphatischen oder aromatischen primären Aminen oder einem Gemisch derselben der allgemeinen Formeln IV und V R-NH2 IV bzw.
  • Ri-NHa V wobei R, Ri, R'und R"die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Eisenkataly- sators und eines Aminhydrohalogenidkatalysators der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel VI erhitzt.
  • BeispielefürerfindungsgemäßanzuwendendeAmine sind primäre und sekundäre Butyl-, Octyl-und Nonylamine, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Anilin, o-Toluidin, 2, 4Xylidin, o-Anisidin und p-Anisidin.
  • Die als Ausgangsverbindungen anzuwendenden Dihydroxybenzole sind vor allem Hydrochinone, wie Hydrochinon selbst oder substituierte Hydrochinone, die einen oder zwei Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten können. Die entsprechenden Resorcine und Brenzcatechine sind nicht völlig gleichwertige Dihydroxybenzole, können aber bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls verwendet werden.
  • Die in Verbindung mit den Eisenkatalysatoren für dieUmsetzungderprimärenAminemitdenDihydroxybenzolen verwendeten Aminhydrohalogenide entsprechen der folgenden allgemeinen Formel VI : R2-NH2-HX VI in der R2 ein Wasserstoffatom oder einen primären oder sekundären Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest der obigen Formel II und X ein Halogenatom bedeutet. Obwohl die Aminhydrofluoride, Aminhydrobromide und Aminhydrojodide bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar sind, werden die Aminhydrochloride bevorzugt. Zu den Aminhydrohalogenidkatalysatoren gemäß der Erfindung gehören auch Ammoniumhalogenide, die die Kondensation zwischen den primären Aminen und den Dihydroxybenzolen genauso wirksam wie andere Aminhydrohalogenide katalysieren, wenn sie in Verbindung mit den obengenannten Eisenkatalysatoren verwendet werden.
  • Aminhydrohalogenide, die zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar sind, sind Ammoniumchlorid,-bromid und jodid, Butylaminhydrochlorid, Methylarninhydrochlorid und-hydrobromid, Anilinhydrochlorid und-hydrobromid, o-Toluidinhydrochlorid und-hydrobromid, p-Anisidinhydrochlorid und-hydrobromid, o-Amylanilinhydrochlorid und-hydrobromid, Cyclohexylaminhydrochlorid und-hydrobromid, Benzylaminhydrochlorid und-hydrobromid, 2, 4-Xylidinhydrochlorid.
  • Der verwendete Eisenkatalysator kann aus metallischem Eisen in Form von Pulver oder Feilspänen, aus Eisenoxyden, wie FeO, FeaO3 oder Fe304, oder aus Eisenhydroxyden bestehen. Nach Beendigung der Umsetzung kann das Eisen durch Abscheiden in Form eines unlöslichen Eisensalzes entfernt werden.
  • Die Aminhydrohalogenide und die Eisenkatalysatoren können in üblichen katalytischen Mengen verwendet werden. Beispielsweise können 0, 05 bis 0, 2 Mol des Aminhydrohalogenids oder Ammoniumhalogenids und 0, 01 bis 0, 05 Mol des Eisenkatalysators je Mol Dihydroxybenzol verwendet werden.
  • Die vorzugsweise verwendeten Verhältnisse sind 0, 08 bis 0, 12 Mol Aminhydrohalogenid zu 0, 02 bis 0, 04 Mol Eisenkatalysator je Mol Dihydroxybenzol.
  • Die beiden Bestandteile des Katalysators können dem Gemisch aus primären Aminen und Dihydroxybenzolen einzeln oder nach Vermischen vor der Zugabe zugesetzt werden.
  • Obwohl es zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht unbedingt erforderlich ist, kann man dem Umsetzungsgemisch eine Verbindung zusetzen, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet. Diese Verbindung kann gegebenenfalls auch als Träger für den Katalysator verwendet werden, obwohl dies für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich ist. Als Verbindungen, die mit dem bei der Kondensation gebildeten Wasser ein azeotropes Gemisch bilden, kommen z. B. Toluol, Benzol und Xylol in Frage.
  • Das Verfahren wird gewöhnlich in einer Druckanlage bei einem Druck zwischen 7 und 10, 5 at durchgeführt, obwohl es auch bei Drücken zwischen Normaldruck und 20 at durchgeführt werden kann.
  • Die Umsetzungstemperaturen liegen gewöhnlich zwischen 250 und 275°C ; man kann Temperaturen zwischen 220 und 320°C verwenden, und Temperaturen zwischen 100 und 350°C sind bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auch noch wirksam. Die zur Vervollständigung der Kondensation erforderliche Zeit wird natürlich von der Temperatur, dem Druck und den Umsetzungsteilnehmern bestimmt. Die Umsetzung ist gewöhnlich innerhalb von 4 bis 6 Stunden beendet, obwohl diese Zeit einige Minuten bis zu 20 Stunden betragen kann.
  • Bei der Kondensation liegt die Konzentration der primären Amine gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von etwa 2 bis 3 Mol Amin je Mol des Dihydroxybenzols. Da ein geringer Überschuß an Amin gegenüber dem Dihydroxybenzol zweckmäßig ist, werden gewöhnlich etwa 2, 25 Mol Amin je Mol des Dihydroxybenzols verwendet. Die verwendeten Amine und Dihydroxybenzole können reine Verbindungen oder Gemische entsprechender Amine und Dihydroxybenzole sein.
  • Die folgenden Laboratoriumsversuche wurden bei Normaldruck in einem Gefäß durchgeführt, das für die ununterbrochene Entfernung des bei der Kondensation gebildeten Wassers eingerichtet war. Dies wurde durch einen Luftkühler erreicht, der mit einem nach unten gerichteten und mit Wasser gekühlten Kühler verbunden war. Die Umsetzungstemperatur wurde derart geregelt, daß nur sehr wenig Amin aus dem Umsetzungsgefäß abdestillierte. Das Kondensationswasser wurde in einem graduierten Gefäß aufgefangen, das 100 ccm Toluol enthielt. Der Umsetzungsgrad wurde mit Hilfe der Wassermenge bestimmt, die in dem graduierten Gefäß aufgefangen worden war. Anschließend wurde das Umsetzungsgemisch auf etwa 150°C abgekühlt, worauf die Diamine gereinigt wurden.
  • Beispiel 1 Ein Kolben wurde mit 220 g Hydrochinon, 125 g Anilin, 24 g Anilinhydrochlorid und 6 g Eisenoxyd beschickt. Das Umsetzungsgefäß wurde auf eine Temperatur von etwa 180°C erhitzt, worauf die Temperatur allmählich auf etwa 240° C gesteigert wurde. Bei dieser Temperatur wurden dann weitere 325 g Anilin langsam zugesetzt, bis kein weiteres Kondensationswasser aus dem Umsetzungsgefäß austrat. Nach halbstündigem Digerieren wurden die flüchtigen Substanzen durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 260°C bei einem Druck von 8 mm entfernt. DieAusbeute an N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, das einen Schmelzpunkt von 132 bis 138°C hatte, betrug 481 g, was 92°/o der theoretischen Ausbeute entsprach.
  • Beispiel 2 Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wurde mit den gleichen Ausgangsstoffen wiederholt, nur bestand der Katalysator aus 24 g Anilinhydrochlorid und 4 g FeaOa. In 7 Stunden wurden in einer Ausbeute von 90°lo der Theorie 468 g des Diamins mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 144° C erhalten.
  • Beispiel 3 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nur bestand der Katalysator aus 32 g Anilinhydrobromid und 6 g Fe203. In 3 Stunden wurden in einer Ausbeute von 94% der Theorie 491 g des Diamins mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 141°C erhalten.
  • Beispiel 4 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nur bestand der Katalysator aus 10 g Ammoniumchlorid und 6 g Fe203. In 3 Stunden wurden in einer Ausbeute von 90% der Theorie 468 g des Diamins mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 142°C erhalten.
  • Beispiel 5 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nur bestand der Katalysator aus 18 g Ammoniumbromid und 6 g Fe203. In 31/2 Stunden wurden in einer Ausbeute von 90% der Theorie 470 g des Diamins mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 140°C erhalten.
  • Beispiel 6 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, nur bestand der Katalysator aus 24 g Anilinhydrochlorid und 4 g Eisenpulver. In 7 Stunden wurden in einer Ausbeute von 90, 5% der Theorie 471 g des Diamins mit einem Schmelzpunkt von 137 bis 144°C erhalten.
  • Um das unerwünschte Eisen aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen, gibt man ein wasserlösliches Salz, das ein unlösliches Eisensalz bilden kann, zu dem Umsetzungsgemisch nach beendeter Kondensation, jedoch vor der Reinigung der Diamine. Für diesen Zweck können die verschiedenartigen Alkalisalze, die wasserlöslich sind, verwendet werden.
  • So kann man z. B. die Carbonate, Hydroxyde, Phosphate, Sulfide und Sulfite einwertiger Metalle, wie von Natrium, Kalium und Lithium, verwenden.
  • Ferner können auch die entsprechenden Ammoniumsalze verwendet werden. Dabei wirkt Ammoniak wie ein Alkalimetall. Natriumcarbonat und Natriumphosphat sind die bevorzugten Verbindungen, weil diese mit dem Eisen leicht unter Bildung von unlöslichen Eisenverbindungen reagieren, die ohne Schwierigkeit während des Reinigungsverfahrens von dem Umsetzungsgemisch abgetrennt werden können.
  • Die Überlegenheit von Gemischen aus Aminhydrohalogeniden und Eisenkatalysator wird in der Tabelle gezeigt, wobei die Versuche nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt wurden.
  • Katalysatorkombinationen
    Menge in
    50% H2O 100% H2O
    Katalysator Gramm je Mol Ausbeute Ausbeute Schmelzpunkt
    Zeit Temperatur Zeit Temperatur
    Hydrochinon
    Minuten °C Stunden °C g % °C
    Anilinhydrochlorid .. 12 75 245 6,5 255 446 86 130 bis 140
    Anilinhydrochlorid .. 12
    # 35 243 3 257 489 94 135 bis 140
    Fe2O3 ............... 2
    Anilinhydrochlorid .. 12
    # 50 240 7 255 471 90,5 137 bis 144
    Fe .................. 2
    Anilinhydrobromid ... 16 50 253 6 250 423 81,5 133 bis 139
    Anilinhydrobromid ... 16
    # 25 225 3 250 491 94,0 136 bis 141
    Fe2O3 ............... 3
    NH4Cl ............... 5 50 243 5 255 424 82,0 131 bis 140
    NH4Cl ............... 5
    # 40 240 3 250 468 90,0 134 bis 142
    Fe2O3 ............... 3
    NH4Br.... 9 30 220 3, 5 258 470 90, 0 135 bis 140
    # @0 220 3,5 2@8 470
    Fe2O3 ............... 3
    Fe .................. Keine Umsetzung
    Die in dem hier beschriebenen Verfahren verwendeten Gemische aus Aminhydrohalogeniden und Eisenkatalysatoren sind in unerwarteter Weise überlegene Katalysatoren für die Umsetzung von primären Aminen mit Dihydroxybenzolen, weil (1) niedrigere Umsetzungstemperaturen verwendet werden können, (2) die Umsetzungen schneller verlaufen, (3) weniger teerartige Nebenprodukte gebildet werden, (4) weniger Diphenylamin gebildet wird und (5) eine wesentliche Erhöhung der Diaminausbeute möglich ist.

Claims (9)

  1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine der allgemeinen Formel I worin R und RI gleiche oder verschiedene primäre oder sekundäre Alkylreste mit I bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylreste der allgemeinen Formel II bedeuten, in der R"'und R""Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene primäre oder sekundäre Alkylreste mit I bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Alkoxyreste mit I bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten und in der R'und R"Wasserstoffatome oder primäre oder sekundäre Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung von Dihydroxybenzolen und primären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dihydroxybenzole der allgemeinen Formel III mit primären Ainen der allgemeinen Formeln IV und V bzw. R - NH2 IV R1NH2 V worin R, R1, R' und R" die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines Eisenkatalysators und eines Aminhydrohalogenidkatalysators der allgemeinen Forml VI R2-NH2-HX HX VI worin R2 ein Wasserstoffatom ist oder die obige Bedeutung von R bzw. Ru haut und X ein Halogenatom bedeutet, bei erhöhten Temperaturen umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisenkatalysator Eisen in Form von Pulver oder Feilspänen und/oder Eisenoxyde bzw. Eisenhydroxyde verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminhydrohalogenidkatalysator Ammoniumchlorid oder Anilinhydrochlorid verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter erhöhtem Druck durchführt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch l bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 100 bis 350° C und unter einem Druck von Normaldruck bis 20 at innerhalb von l bis 20 Stunden durchführt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch l bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch einen mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildenden Kohlenwasserstoff zusetzt und das während der Reaktion entstehende Wasser laufend als azeotropes Gemisch abzieht.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch l bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man im Reaktionsprodukt enthaltendes Eisen aus diesem entfernt in Form eines unlöslichen Salzes durch Zusatz eines wasserlöslichen Salzes, vorzugsweise Natriumcarbonat.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dihydroxybenzol Hydrochinon verwendet.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäres Amin Anilin verwendet.
    1Q. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Gemisch von primären Aminen bzw. Dihydroxybenzolen verwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften : USA.-Patentschrift Nr. 2 156 792.
DEG26119A 1958-07-25 1959-01-06 Verfahren zur Herstellung aromatischer Diamine Pending DE1148558B (de)

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