DE839800C

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Publication number: DE839800C
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(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 26. MAI 1952

B 6166 IVc j 12q

(Ges. v. 15.7.51)

Es wurde gefunden, daß man Amine erhält, wenn man Olefine in Gegenwart von Metallcarbonylwasserstoffen und Wasser, zweckmäßig in Anwesenheit von Kohlenoxyd, mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen umsetzt.

Das Verfahren kann sowohl mit aliphatischen Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Octylen, Dodecylen, Octodecylen oder Diisobutylen, als auch mit cyclischen Olefinen, wie Cvclohexen, Cvcloocten oder Octohydronaphthalin, ausgeführt werden. Auch Diolefine, wie Butadien, Isopren, Piperylen. 2, 3-Dimethylbutadien, Tlexadien-2, 5 oder Hexadien-2,4, können umgesetzt werden. Es entstehen in diesen Fällen einwertige oder zweiwertige Amine.

Die für die Umsetzung erforderlichen Metallcarhonylwasserstoffe können beispielsweise durch Einwirkung von Köhlenoxyd auf in Flüssigkeiten gelöste oder suspendierte komplexe Nickel-Ammoniak-, -Amin- oder -Cyanverbindungen her- ao gestellt werden. Am einfachsten werden sie jedoch nach der bekannten Basenreaktion der Metallcarbonyle gewonnen, d. h. durch Auflösung der Metallcarbonyle in wäßrigen oder alkoholischen

Lösungen oder Suspensionen von Basen, wobei auch unter völligem Wasserausschluß gearbeitet werden kann. Auf diese Weise läßt sich die Herstellung der Metallcarbonylwasserstoffe mit der weiteren Umsetzung mit den Olefinen zu einem Arbeitsgang verbinden. Als Basen für die Herstellung der Metallcarbonylwasserstoffe sind die Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie des Magnesiums geeignet. Auch die wäßrigen Lösungen

ίο alkalisch reagierender Stoffe, wie tertiäres Natriumphosphat oder Natriumtetraborat oder auch die Aluminate, Zinkate, Chromate, Stannite, Stannate, Plumbite, Wismutite, Antimonite oder Antimoniate sowie die Silikate der Alkalien, können für diesen Zweck herangezogen werden. Während des Lösungsvorganges der Metallcarbonyle fallen bei Verwendung der zuletzt genannten Verbindungen die entsprechenden Hydroxyde des Aluminiums, Zinks, Chroms, Zinns, Bleis, Wismuts, Antimons oder Siliciums aus, die aber, wenn sie im Umsetzungsgemisch belassen werden, die Bildung von primären Alkoholen aus Olefinen und dem zunächst entstandenen Metallcarbonyhvasserstoff nicht wesentlich stören. Als alkalisch wirkende Verbindungen können weiter verwendet werden: Ammoniak, primäre Amine, wie Methylamin, n-Butylamin, Hexylamine, Dodecylamine, Anilin, Toluidine, Xylidine oder Aminopyridine, sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin, Dibutylamine, Diäthanolamin, Diphenylamin oder Piperidin, tertiäre Amine, wieTrimethyl-, Triäthyl- und Tributylamin, Diäthyläthanolamin

oder Methyldiäthanolamin, die Salze von durch Dialkyl- oder Diarylaminogruppen substituierten Mono- oder Polycarbonsäuren oder -sulfonsäuren, wie das Natriumsalz der Dimethylaminoessigsäure, -propionsäure oder -buttersäure der Amino- oder Mefhylaminoäthansulfonsäure, 2-Dimethylamino- und 2-(N-Benzyltolyl-3'-amino)-äthansulfonsäure, ferner die Salze von am Stickstoff dialkylierten Aminobenzol- oder Aminonaphthalin-mono- oder -polysulfonsäuren, wie die Alkalisalze der N-Dimet'hylaminophenolsulfonsäuren, N-Dimethylaminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure, i-(Äthyl-benzylaminobenzol) - 3 - sulfonsäure, 2 - Dimefhylaminonaphthalin-5-sulfonsäure, 2-Dimethylamino-5"Oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Dialkylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, ferner i-Aminobenzol-3- oder -4-sulfonsäure, 2-Methylamino-5-oxynap'hthalin-7-sulfonsäure.

Es ist nicht erforderlich, das Metallcarbonyl nach' der Basenreaktion gesondert herzustellen, um es dann erst mit dem Olefin und dem Ammoniak bzw. dem primären oder sekundären Amin umzusetzen, man kann vielmehr zweckmäßig beide Vorgänge miteinander in der Weise vereinen, daß man das Metallcarbonyl,. das Ammoniak, das primäre oder sekundäre Amin als basisches Mittel und das Olefin gleichzeitig in Gegenwart von Wasser aufeinander einwirken läßt.

Von den Metallcarbonylwasserstoffen eignet sich am besten der Eisencarbonvlwasserstoff, da mit ihm die Umsetzung nicht nur stöchiometrisch, im Falle des Propylens etwa nach der Gleichung

Fe(CO)₄H₂ + 2CH₃CH =CH₂+ RNH₂+ 2H₂O >. R_N (-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃J₂ + FeH₂ (CO₃)₂ (bzw. FeCO₃ + CO₂

H₂O),

worin R Wasserstoff oder einen organischen Rest l>edeutet,. vorgenommen werden kann, sondern weil er die Umsetzungen in Anwesenheit

CH₂ = CH₂ + 3 CO +'H₂ 0 + NH₃ von Kohlenoxyd auch katalytisch bewirkt, bei Äthylen und Ammoniak etwa nach der allgemeinen Gleichung

->· C H₃ — C H₂ —■ C H₂

NH₂+2 CO₂

(2)

Diese Gleichung soll den Gesamtverlauf der Umsetzung wiedergeben, wo1>ei der Einfluß des Eisencarbonyhvasserstoffs als Katalysator nicht formelmäßig berücksichtigt ist.

Die Umsetzung bleibt im allgemeinen nicht bei der Bildung des primären Amins stehen, da sich

dieses seinerseits mit dem Olefin weiter umsetzen kann, zunächst unter Bildung des sekundären Amins, woraus schließlich im Verlauf der weiteren Umsetzung das entsprechende tertiäre Amin entsteht, entsprechend den folgenden allgemeinen Gleichungen:

RNH₂ + CH₂ = CH₂

H₂O ■—> R — NH-CH₂-CH₂-CH₃+ 2CO₂

(3)

R — NH-CH₂-CH₂-CH₂+ CH₂= CH₂+ 3COH-H₂O -v R—N —(CH₂-C H₂-CH₃),+ 2CO₂. (4)

Je nacli dem Ausgangsamin und dem verwendeten Olefin erhält man verschiedenartig substituierte sekundäre und tertiäre Amine. Die durch das Olefin eingeführten Reste sind meist unverzweigt. Im allgemeinen entstehen nach dem vorliegenden Verfahren aus den Olefinen je nach der Zahl der reagierenden Olefinmoleküle die jeweils um ein Kohlenstoffatom reicheren primären, sekundären oder tertiären Amine.

Die Umsetzung wird im allgemeinen in wäßriger oder alkoholischer Lösung bei Temperaturen von 80 bis i6o° und Drücken von 100 bis 300 at ausgeführt. Es können aber auch tiefere oder höhere Temperaturen und Drücke zur Anwendung gelangen. Die Mitverwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Äthern, z. B. Di-n-butyläther, oder tertiären Aminen, ζ. Β. Tributylamin, ist möglich. Ihre Mitverwendung ist besonders vorteilhaft bei der Umsetzung der höheren Olefine, da hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich erhöht und ein glatterer Reaktionsverlauf erzielt wird.

Das Verfahren kann sowohl mit stöchiometrischen Mengen oder katalytisch, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Im Falle der katalytischen und kontinuierlichen Arbeitsweise S wird aus dem unter Druck umlaufenden Kohlenoxyd die gebildete Kohlensäure laufend herausgenommen, z. B. mittels einer Druckwasserwäsche, und das gebildete Amin kontinuierlich aus der Gas- oder FKissigkeitsphase entfernt. Da bei der

ίο kontinuierlichen Arbeitsweise stets eine genügende Kohlenoxydkonzentration aufrechterhalten und die gebildete Kohlensäure laufend entfernt werden kann, unterbleibt praktisch der störende Abbau des Eisencarbonylwasserstoffs zum Eisen(II)-carbonat.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 100 Teilen einer i5,6°/oigen wäßrigen Ammoniaklösung und 20 Teilen Eisenpentacarbonyl wird in einem Schüttelautoklaven so lange mit einem Gemisch aus Äthylen und Kohlenoxyd (2:1) bei 120 bis 135⁰ unter einem Druck von 180 bis 200 at behandelt, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt, was nach etwa 30 Stunden der Fall ist. Nach dem Entspannen wird das aus zwei Schichten bestehende Umsetzungserzeugnis destilliert. Hierbei entweichen zunächst Kohlensäure und nicht umgesetztes Ammoniak, dann erhält man bei 75 bis 8o° 18 Teile Eisenpentacarbonyl, das nur Spuren von Ammoniak und Wasser enthält. Die nächste Fraktion vom Siedebereich 80 bis ioo° besteht überwiegend aus einem Amingemisch, und zwar aus etwa 2 Teilen Mono-n-propylamin, 2 Teilen Di-n-propylamin und 1 Teil Tri-n-propylamin. Die Amine können nach dem Trocknen mit Ätzkali nochmals fraktioniert und so rein erhalten werden. Der Destillationsrückstand besteht aus einer wäßrigen Lösung von Ammoniumcarbonat und geringen Mengen Ammoniumformiat.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 100 Teilen einer i6°/oigen wäßrigen Monomethylaminlösung und 20 Teilen Eisenpentacarbonyl wird in einem Schüttelautoklaven bei 120 bis 140⁰ und einem Druck von 170 bis 180 at mit einem Gemisch von Äthylen und Kohlenoxyd (2:1) bis zur Sättigung behandelt. Die Umsetzung ist nach etwa 32 Stunden beendet. Nach der im Beispiel ι beschriebenen Aufarbeitungsweise erhält man 4,5 Teile n-Propylmethylamin (Kp₇₆₀:60 bis 65⁰) und ι Teil Di-n-propylmethylamin (Kp₇₆₀ :110 bis ii2°). Außerdem werden 2,2 Teile Ameisensäure in Form des Aminformiats und etwa 7,5 Teile eines Gemisches von Eisen(II)-oxyd und Eisen(TII)-oxyd erhalten.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus JJ Teilen einer 50°/oigen wäßrigen Dimethylaminlösung und 20 Teilen Eisenpentacarbonyl wird in einem Schüttelautoklaven bei 120 bis 125⁰ und einem Druck von 190 bis 200 at mit einem Gemisch aus Äthylen und Kohlenoxyd (2:ι) 2ο Stunden lang behandelt. Nach der üblichen Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erhält man 20 Teile n-Propyl-dimethylamin (Kp₇₆₀: 65 bis 67⁰), sowie als Nebenprodukte 1,5 Teile Ameisensäure in Form des Aminformiats und 7,9 Teile Eisen(II)-carbonat.

70 Beispiel 4

Ein Gemisch aus 100 Teilen einer 32°/oigen wäßrigen Lösung von Pyrrolidin und 20 Teilen Eisenpentacarbonyl wird bei 120 bis 130⁰ und einem Druck von 170 bis 180 at mit einem Gemisch von Äthylen und Kohlenoxyd (2:1) behandelt, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt, was nach etwa 31 Stunden der Fall ist. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 38 Teile n-Propylpyrrolidin (Kp₇₆₀:13ο bis 132⁰). Als Nebenprodukte erhält man 2,7 Teile Ameisensäure in Form des Aminformiats und "j,j Teile Eisen(II)-carbonat.

Beispiels

Ein Gemisch aus 100 Teilen einer 23°/oigen wäßrigen Dimethylaminlösung und 20 Teilen Eisenpentacarbonyl wird in einem Schüttelautoklaven bei 130 bis 145⁰ und einem Druck von 150 bis 190 at go mit einem Gemisch von Propylen und Kohlenoxyd (2.1) bis zur Sättigung behandelt, was nach etwa 30 Stunden der Fall ist. Bei der üblichen Aufarbeitung des Umsetzungserzeugnisses erhält man 18 Teile n-Butyldimethylamin (Kp₇₆₀ :9ο bis 95⁰), 14 Teile Ameisensäure in Form des Aminformiats und 6,7 Teile Eisen(II)-carbonat.

Beispiel 6

67 Teile einer 65°/oigen wäßrigen Dimethylaminlösung werden bei Zimmertemperatur mit 20 Teilen ' Eisenpentacarbonyl behandelt, bis das Eisenpentacarbonyl völlig verbraucht ist. Die entstandene Lösung von ^TeilenEisencarbonylwasserstoffwird dann bei 120 bis 125⁰ mit Äthylen unter einem Druck von 40 bis 60 at bis zur Sättigung behandelt, was nach etwa 24 Stunden der Fall ist. Nach der üblichen Aufarbeitung durch fraktionierte Destillation erhält man 4 Teile N-Dimethyl-N-n-propylamin (Kp₇₆₀:04°). Als Nebenprodukte entstehen 11,7 Teile Eisen(II)-carbonat und Spuren von Ameisensäure in Form des Aminformiats.

Beispiel 7

Zu einer Mischung aus 230 Teilen Monopropylamin, 800 Teilen Wasser und 200 Teilen Eisenpentacarbonyl preßt man in einem Edelstahlrührautoklaven nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff bei Raumtemperatur etwa 150 at eines Gasgemisches aus ι Teil Äthylen und 3 Teilen Kohlenoxyd auf. Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren auf 130⁰ aufgeheizt und durch laufendes Nachpressen des obengenannten Gasgemisches so lange unter einem Druck von 200 at gehalten, bis keine

Gasaufnahme mehr stattfindet. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 26 Stunden. Nach dem Entspannen des Autoklaven kann man aus dem Reaktionsprodu'kt etwa 187 Teile Eisenpentacarbonyl abtrennen. Die zurückbleibende wäßrige Schicht wird mit konzentrierter Natronlauge versetzt, um die an Kohlensäure oder Ameisensäure gebundenen Amine wieder in Freiheit zu setzen, und destilliert. Man erhält ein Amingemisch, das nach dem Trocknen und weiteren Fraktionieren folgende Zusammensetzung hat: 20 Teile Monopropylamin (Kp = 47 bis 51⁰), 132 Teile Dipropylamin (Kp= 107 bis 109⁰) und 96 Teile Tripropylamin (Kp = 154 bis 157⁰)-

Setzt man unter gleichen Bedingungen ein Gemisch aus 300 Teilen Piperidin, 700 Teilen Wasser und 100 Teilen Eisencarbonyl um, so erhält man in I5stündiger Reaktionsdauer ein Produkt, das 62 Teile Piperidin (Kp = 105 bis 107⁰) und 170 Teile N-Propyl-piperidin (Kp = 149 bis 152⁰) enthält.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine in Gegenwart von Metallcarbonylwasserstoffen und Wasser, zweckmäßig in Anwesenheit von' Kohlenoxyd, mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung der Metallcarbonylwasserstoffe und die weitere Umsetzung mit den Olefinen und dem Ammoniak, den primären oder sekundären Aminen zu einem Arbeitsgang verbindet.