DE890942C - Verfahren zur Herstellung von primaeren Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen Es wurde gefunden, daß man primäre Alkohole erhält, wenn man Olefine mit einer alkalischen Lösung von Metallcarbonylwasserstoffen in Gegenwart von Wasser und bei Ab- oder Anwesenheit von Kohlenoxyd umsetzt.
• Das Verfahren kann sowohl mit aliphatischen Olefinen, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Octylen, Dodecylen, Octodecylen oder Diisobutylen, als auch mit cyclischen Olefinen, wie Cyclohexen oder Octohydronaphthalin, ausgeführt werden. Auch Diolefine, wie Butadien, Isopren, Piperylen, 2, 3-Dimethylbutadien, Hexadien-2, 5, Hexadien-z, q., können umgesetzt werden, wobei allerdings vornehmlich nur eine Doppelbindung im gewünschten Sinne unter Alkoholbildung reagiert, während die zweite hydriert wird. Es entstehen daher in diesen Fällen hauptsächlich einwertige Alkohole und nur kleine Mengen Glykole.
• Die für die Umsetzung erforderlichen Metallcarbonylwasserstoffe können beispielsweise durch Einwirkung von Kohlenoxyd auf in Flüssigkeiten gelöste oder suspendierte komplexe Nickel-Ammoniak-, -Amin-oder -Cyanverbindungen hergestellt werden. Am einfachsten werden sie jedoch nach der bekannten Basenreaktion der Metallcarbonyle gewonnen, d. h. durch Auflösung der Metallcarbonyle in wäßrigen oder alkoholischen Lösungen oder Suspensionen von Basen, wobei auch unter völligem Wasserausschluß gearbeitet werden kann. Auf diese Weise läßt sich die Herstellung der Metallcarbonylwasserstoffe mit der weiteren Umsetzung mit den Olefinen zu einem Arbeitsgang verbinden. Als Basen sowohl für die Herstellung der Metallcarbonylwasserstoffe als auch für die Umsetzung selbst sind die Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie des Magnesiums geeignet. Auch die wäßrigen Lösungen alkalisch reagierender Stoffe, wie tertiäres Natriumphosphat oder Natriumtetraborat oder auch die Aluminate, Zinkate, Chromate, Stannite, Stannate, Plumbite, Wismutite, Antimonite oder 'Antimoniate sowie die Silicate der Alkalien, können für diesen Zweck herangezogen werden. Während des Lösungsvorganges der Metallcarbonyle fallen bei Verwendung der zuletzt genannten Verbindungen die entsprechenden Hydroxyde des Aluminiums, Zinks, Chroms, Zinns, Bleis, Wismuts, Antimons oder Siliciums aus, die aber, wenn sie im Umsetzungsgemisch belassen werden, die Bildung von primären Alkoholen aus Olefinen und dem zunächst entstandenen Metällcarbonylwasserstoff nicht wesentlich stören. Als alkalisch wirkende Verbindungen können weiter verwendet werden: Trimethyl-, Triäthyl- und Tributylamin, Diäthyläthanolamin oder Methyldiäthanolamin, die Salze von durch Dialkyl- oder Diarylaminogruppen substituierten Mono- oder Polycarbonsäuren oder -sulfonsäuren, wie das Natriumsalz der Dimethylaminoessigsäure, -propionsäure oder -buttersäure, der Amino- oder Methylaminoäthansulfonsäure, .2-Dimethylamino- und 2-(N-Benzyl-tolyl-3'-amino)-äthansulfonsäure, ferner die Salze von am Stickstoff dialkylierten Aminobenzol- oder Aminonaphthalinmono- oder -polysulfonsäuren, wie die Alkalisalze derN-Dimethylaminophenolsulfonsäuren, N-Dimethylaminobenzol-3- oder -q.-sulfonsäure, i-(Äthyl-benzylaminobenzol)-3-sulfonsäure, 2-Dimethylaminonaphthalin-5-sulfonsäure, 2-Dimethylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Dialkylamino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, i-Aminobenzol-3- oder -q.-sulfonsäure, 2-Methylamino-5-oxynaphihalin-7-sulfonsäure.
• Es .ist nicht erforderlich, zunächst das gesamte Metallcarbonyl nach der Basenreaktion in Lösung zu bringen, um dann erst das Olefin mit der entstandenen Lösung des Metallcarbonylwasserstoffs umzusetzen, man kann vielmehr beide Vorgänge miteinander vereinen, d. h. das Metallcarbonyl, das basische Mittel und das Olefin gleichzeitig in Gegenwart von Wasser aufeinander einwirken lassen.
• Von den Metallcarbonylwasserstoffen eignet sich am besten der Eisencarbonylwasserstoff, da mit ihm die Umsetzung nicht nur stöchiometrisch, im Falle des Propylens etwa nach der Gleichung (i)

  Fe(CO)4H2 + 2 CH,CH = CH2 + q.Hz0->

  -->-2CH3CI32-CH2-CII20H+FeH2(COg)2 (i)

  (bzw. FeC03 + C02 + H20)

  vorgenommen werden kann, sondern weil er die Umsetzungen in Anwesenheit von Kohlenoxyd auch, katalytisch bewirkt, etwa nach der allgemeinen Gleichung (2)

  CH, -CH=CH2+3 CO +2H20 @

  @- CH3-CH2-CHZ-CHZOH+ 2C02 (2)

  Diese Gleichung soll den Gesamtverlauf der Umsetzung wiedergeben, wobei der Einfluß des Eisencarbonylwasserstoffs nicht formelmäßig berücksichtigt ist.
• Im Gegensatz dazu verläuft die Umsetzung bei Verwendung des saureren Kobaltcarbonylwasser-Stoffs, selbst bei Anwesenheit von Kohlenoxyd, nur stöchiometrisch etwa näch folgender Gleichung:

  6 Co(CO)4H+ii CH3-CH=CH2+ig H20 a- ii CH3-CH2-CH2-CH2OH+6 CoC03+7C02 (3)

  offenbar deshalb, weil der Kobaltcarbonylwasserstoff gegen Kohlenoxyd bei den Umsetzungstemperaturen beständig ist und nicht in Kobaltcarbonyl und Wasserstoff im Falle des Eisencarbonylwasserstoffs zerfällt und daher eine Umsetzung zum Alkohol nicht stattfinden kann.
• Im allgemeinen entstehen nach dem vorliegenden Verfahren aus den Olefinen die um ein Kohlenstoffatom reicheren primären Alkohole. Die gleichzeitige Bildung von a-methylsubstituierten Alkoholen findet nicht statt. Lediglich im Falle des Äthylens werden bei Verwendung der stark basischen Alkalihydroxyde entweder wegen vorangehender Polymerisation des Äthylens und bzw. oder wegen Aldolisierung und nachfolgender Hydrierung der zunächst entstehenden Aldehyde Gemische höherer Alkohole neben nur wenig n-Propanol erhalten.
• Bei diesen Umsetzungen können, offenbar infolge der unmittelbaren Umsetzung des Kohlenoxyds mit der freien Base, als unerwünschtes Nebenerzeugnis Ameisensäure bzw. deren Salze auftreten. Die Bildung von Ameisensäure ist bei Verwendung der stark alkalischen Alkalihydroxyde verhältnismäßig groß, tritt aber bei Verwendung von Aminen wesentlich zurück und wird beispielsweise bei Verwendung der Salze von am Stickstoff durch Dialkyl- oder Diarylgruppen substituierten Aminocarbonsäuren oder Aminosulfonsäuren praktisch nicht mehr beobachtet.
• Die Umsetzung wird im allgemeinen in wäßriger, alkoholischer oder alkoholisch-wäßriger Lösung, zweckmäßig unter Verwendung des bei der Umsetzung entstehenden Alkohols, bei Temperaturen von 8o bis 15o° und Drücken von ioo bis 3oo at ausgeführt. Es können aber auch wesentlich tiefere oder höhere Temperaturen und Drücke zur Anwendung gelangen. Die Mitverwendung von Lösungsmitteln, wie Alkoholen, ist besonders vorteilhaft bei der Umsetzung der höheren Olefine, da hierdurch die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich erhöht und ein glatterer Reaktionsverlauf erzielt wird.
• Das Verfahren kann sowohl mit stöchiometrischen Mengen als auch katalytisch, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Im Falle der katalytischen und kontinuierlichen Arbeitsweise wird aus dem unter Druck umlaufenden Kohlenoxyd die gebildete Kohlensäure laufend herausgenommen, z. B. mittels einer Druckwasserwäsche, und der gebildete Alkohol kontinuierlich aus der Gas- oder Flüssigkeitsphase entfernt. Da bei der kontinuierlichen Arbeitsweise stets eine genügende Kohlenoxydkonzentration aufrechterhalten und die gebildete Kohlensäure laufend entfernt werden kann, unterbleibt praktisch der störende Abbau des Eisencarbönylwasserstoffs zum Eisen(II)-carbonat.
• Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i 404 Teile Eisenpentacarbonyl werden unter Rühren innerhalb 30 Stunden in 2ooo Teilen einer 25°/oigen Natronlauge gelöst. Diese Lösung wird dann in einem eisernen Rührautoklav so lange mit Äthylen bei 95 bis ioo° und unter einem Druck von etwa ioo at behandelt, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt, was nach etwa ioo Stunden der Fall ist. Dann läßt man erkalten, saugt vom ausgeschiedenen Eisen(II)-hydroxyd ab und wäscht mit Methanol und Äthe r nach. Aus dem Filtrat erhält man nach dem Abtreiben des Methanols und Äthers 73 Teile eines zwischen ioo und 2i5° siedenden Gemisches primärer Alkohole, wovon 7 Teile n-Propanol sind.
• Der aus zwei Schichten bestehende Destillationsrückstandwird mitÄthyläther ausgeschüttelt, die ätherische Lösung mit wasserfreiem Calciumchloiid getrocknet und destilliert. Nach Entfernung des Äthyläthers werden 32 Teile einer bei Kpl-2 von ioo bis 2io° siedenden Fraktion erhalten, die hauptsächlich aus Alkoholen besteht, daneben aber auch kleine Mengen höhermolekularer Äther enthält. Als Destillationsrückstand verbleibt ein Salzgemisch; entsprechend i2o Teilen Ameisensäure und igg Teilen Propionsäure.
• Zu praktisch dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man an Stelle der Natronlauge die äquivalente Menge Bariumhydroxyd in Form einer 6°/oigen wäßrigen Lösung verwendet. Beispiel 2 In einem eisernen Rührautoklav wird eine Mischung von ioo Teilen einer 28°/oigen wäßrigen Lösung von Trimethylamin und 2o Teilen Eisenpentacarbonyl bei i2o bis 13o° unter einem Äthylendruck von i2o bis 13o at so lange unter zeitweiligem Nachpressen des verbrauchten Äthylens gerührt, bis keine Äthylenaufnahme mehr erfolgt, was nach etwa 14 Stunden der Fall ist. Nach dem Entspannen und Abkühlen wird das Umsetzungsgemisch fraktioniert destilliert. Nach dem Abtreiben der gelösten Kohlensäure und des Trimethylamins erhält man 8 Teile eines bei 8o bis ioo° siedenden n-Propanol-Wasser-Gemisches.
• Als Destillationsrückstand verbleibt Wasser, in dem Eisencarbonat aufgeschlämmt und geringe Mengen Trimethylaminformiat gelöst sind.
• Ein ähnliches Ergebnis erhält man beim Ersatz des Trimethylamins durch die äquivalente Menge N-Methylpyrrolidin. Beispiel 3 Ein Gemisch aus ioo Teilen einer 2o°/oigen wäßrigen Trimethylaminlösung und 2o Teilen Eisenpentacarbonyl wird im Rührautoklav bei i2o bis 13o° und einem Druck von i5o bis Zoo at mit einem Gemisch von Äthylen und Kohlenoxyd (2 : i) unter stetiger Ergänzung von verbrauchtem Äthylen und Kohlenoxyd so lange behandelt, bis keine Gasaufnahme mehr erfolgt, was nach etwa 2o Stunden der Fall ist. Bei der im Beispiele angegebenen Aufarbeitung erhält man bei der Destillation 15 Teile Eisenpentacarbonyl (Kp. 75 bis 8o°) und ii Teile eines zwischen 8o und ioo° siedenden, etwa 5o°/oigen n-Propanol-Wasser-Gemisches.
• Der Destillationsrückstand enthält neben 2 Teilen Eisencarbonat eine geringe Menge Trimethylaminformiat, entsprechend etwa o,6 Teilen Ameisensäure.
• Verwendet man an Stelle von Äthylen Propylen, so erhält man die entsprechende Menge an n-Butanol. Beispiel 4 Ein Gemisch aus 32 Teilen Methanol, 27 Teilen Trimethylamin, 23 Teilen Wasser und 2o Teilen Eisenpentacarbonyl wird im Rührautoklav bei 125 bis z55° und 18o bis Zoo at mit einem Propylen-Kohlenoxyd-Gemisch (2 : i) etwa 12 Stunden lang behandelt. Nach dem üblichen Aufarbeiten erhält man neben unverändertem Eisenpentacarbonyl und Methanol ig Teile n-Butanol. Im wäßrigen Destillationsrückstand verbleiben 9,2 Teile Eisencarbonat und etwa io Teile Tetramethylammoniumformiat. Beispiel 5 Zu einer Lösung von 45 Teilen des Natriumsalzes der i-Dimethylaminobenzol-3-sulfonsäure in 55 Teilen Wasser gibt man 2o Teile Eisenpentacarbonyl und behandelt das Gemisch im geschlossenen Gefäß bei 14o bis. i5o° und i7o bis 18o at mit einem Gemisch von Äthylen und Kohlenoxyd (i : i) bis zur Sättigung, was nach etwa i2 Stunden der Fall ist. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man neben unverändertemEisenpentacarbonyl 8 Teile n-Propanol. Als Nebenprodukte entstehen, wahrscheinlich durch Aldolisierung primär gebildeten Propionaldehyds und nachfolgender Hydrierung des Propionaldols, geringe Mengen 2-Methylpentanol-(i) vom Siedepunkt i48°. Der Destillationsrückstand enthält neben Wasser das angewandte Natriumsalz der i-Dimethylaminobenzol-3-sulfonsäure und etwa 5 Teile Eisen(II)-carbonat. Ameisensäure entsteht hierbei nicht. Beispiel 6 Ein Gemisch aus 9,5 Teilen Kobaltcarbonylwasserstoff (hergestellt durch Behandeln von Kobaltchlorid in ammoniakalischer Lösung mit Kohlenoxyd bei erhöhter Temperatur, Abdestillieren des mit Phosphorsäure in Freiheit gesetzten Kobaltcarbonylwasserstoffs unter vermindertem Druck. in eine stark gekühlte Vorlage; schwachgelb gefärbte Kristalle, mit Natronlauge entsteht Co (CO), Na), 12 Teilen Natriumhydroxyd und 84 Teilen Wasser wird in einem Rührdruckgefäß in der im Beispiel i beschriebenen Weise bei 18o bis igo° und einem Druck von 74 bis 78 at mit Äthylen behandelt, bis keine Äthylenaufnahme mehr erfolgt, was nach etwa 8 Stunden der Fall ist. Die Aufarbeitung geschieht in üblicher Weise, wobei zunächst ein aus zwei Schichten bestehendes, von 8o bis ioo° siedendes Destillat erhalten wird. Die untere, hauptsächlich Wasser enthaltende Schicht wird mit Kaliumcarbonat gesättigt, wobei sich ein Öl abscheidet, das mit der oberen Schicht vereinigt fraktioniert destilliert wird. Man erhält n-Pröpanol in guter Ausbeute neben wenig Diäthylketon. Der Destillationsrückstand besteht aus einer wäßrigen Natriumformiatlösung und 6 Teilen Kobaltcarbonat . Beispiel 7 Ein Gemisch aus 27 Teilen Triäthylamin, 64 Teilen Methanol, io Teilen Wasser und 2o Teilen Eisenpentacarbonyl wird nach Zugabe von io Teilen Piperylen 24 Stunden lang bei einem Druck von 16o bis i8o at auf i2o bis x25° erhitzt.
• Bei der üblichen Aufarbeitung werden neben unverändertem Eisenpentacarbonyl 8 Teile n-Hexanol (Kp. i5o bis i58°) und 7 Teile Ameisensäure in Form des Tetramethylammoniumsalzes erhalten. Im Rückstand verbleibt etwas Eisen(II)-carbonat. Beispiel 8 In einem 5-1-Rührautoklav aus Edelstall preßt man zu einem Gemisch aus 173 g Trimethylamin, 78o g Wasser und ioo g Eisencarbonyl nach mehrmaligem Spülen des »Autoklavs mit Stickstoff ein Gasgemisch aus Äthylen und Kohlenoxyd im Verhältnis i : 3 unter i5o atü kalt auf und erhitzt den Autoklav unter energischem Rühren auf r30°. Man erhöht dann den Druck im Autoklav durch Nachpressen des obigen Gasgemisches auf Zoo und gleicht den durch Gasverbrauch bei der Reaktion eintretenden Druckabfall durch laufendes Nachpressen des obigen Gasgemisches so lange aus, bis nach etwa 48 Stunden der Druck bei Zoo atü konstant bleibt. Nach dem Erkalten und Entspannen des Autoklavs wird aus dem Reaktionsprodukt das Eisencarbonyl im Scheidetrichter abgetrennt, die zurückbleibende Lösung mit Schwefelsäure angesäuert und destilliert. Aus dem bei 87° übergehenden Propanol-Wasser-Azeotrop wird das Propanol mit wasserfreiem Kaliumcarbonat ausgesalzen, getrocknet und anschließend rein destilliert. Man erhält dabei 215 g reines Propanol (Kp. 96 bis 97°). Beispiel 9 In der im Beispiel 8 beschriebenen Weise wird ein Gemisch aus 25o g Diäthyl-mono-äthanolamin, 5oo g Wasser, Zoo g..Eisencarbonyl so lange mit einem Gemisch aus Äthylen und Kohlenoxyd (i :3) bei r3o° und Zoo atü behandelt, bis nach etwa 30 Stunden keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Bei der in der im Beispiel 8 beschriebenen Weise durchgeführten Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erhält man 228 g Propanol (Kp. 96 bis 97°).

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung von primären Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man Olefine mit einer alkalischen Lösung von Metallcarbonylwasserstoffen in Gegenwart von Wasser und bei Ab- oder Anwesenheit von Kohlenoxyd umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Herstellung der Metallcarbonylwasserstoffe und die Umsetzung mit den Olefinen zu einem Arbeitsgang verbindet.