DE450122C

DE450122C - Verfahren zur Herstellung von Alkylformiaten

Info

Publication number: DE450122C
Application number: DEB118168D
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Wietzel
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1925-02-14
Filing date: 1925-02-14
Publication date: 1927-09-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylformiaten. Es ist bekannt, daß man durch Einwirkung vorn komprimiertem Kohlenoxyd auf Alkohole in Gegenwart von Katalysatoren Alkylformiate erhalten kann. Reines Kohlenoxyd bedarf aber zu seiner Herstellung erst besonderer Verfahren, welche die Aufstellung größerer Anlagen erfordern.
Es wurde nun gefunden, daß man Al@kylformiate auch durch Einwirkung von Wassergas oder ähnlichen kohlenoxydhaltigen Gasgemischen, wie sie in der Technik leicht zugänglich sind, auf Alkohole gewinnen kann. Es ist dabei im allgemeinen vorteilhaft, die Gase vorher von Feuchtigkeit und Kohlensiiure, zweckmäßig auch von Schwefelwasserstoff und anderen Schwefelverbindungen sowie von Eisencarbonyl zu befreien.
Man kann in das mit Alkohol gefüllte Druckgefäß das kohlenoxydhaltige Gas einpressen oder dieses auch unter Druck durch den Alkohol durchleiten. Je nach der Strömungsgeschwindigkeit, der Temperatur, dem Druck, der Menge eines eventuell angewandten Katalysators wird mehr oder weniger Kohlenoxyd aufgenommen. Um zu vermeiden, daß beim Durchleiten der Gase ' durch die Alkohole größere Mengen Reaktionsflüssigkeit mitgerissen werden, werden die Abgase vor der Entspannung zweckmäßig gekühlt, so claß sich Alkohol und Formiat kondensieren und in das Druckgefäß zurücklaufen. Auch durch weitere Anwendung von Absorptionsmitteln, flüssigen, wie Formamid, oder festen, wie aktive Kohle, Kieselsäuregel usw., kann man die Arbeitsverluste verringern oder ganz vermeiden. Die in den festen Al:sorptionsmitteln zurückgehaltenen Alkohol- und Formiatmengen kann man bequem dadurch zurückgewinnen, daß man die betreffenden Absorptionstürme nach ihrer Sättigung vor die Reaktionsdruckgefäße schaltet, so daß das alkoholfreie, unter Umständen vorgewürtnte Frischgas die absorbierten Stoffe aus ihnen austreibt.
Bei Verwendung von mehreren hintereinandergeschalteten Druckreaktionsgefäßen tritt eine stufenweise Abnahme des Köhlenoxydgehaltes ein. Dasjenige Gefäß, in welchem die Gase die längste Zeit auf die Alkohole eingewirkt haben, die Reaktion also am weitesten fortgeschritten ist, wird zweckmäßig dem Fris@chga,s ausgesetzt, und das neu mit Alkohol gefüllte Gefäß wird. zuletzt geschaltet. Hierdurch kann eine sehr weitgehende Ausnutzifg des Kohlenoxydgehaltes bewirkt werden.
Wenn man nicht mit einzelnen Füllungen, sondern ununterbrochen arbeiten will, so-kann man z. B. unter Anwendung des Gegenstromprinzips ein einziges oder mehrere übereinander angeordnete Gefäße derart benutzen, daß unten das kohlenoxyd'haltige Gas und oben der Alkohol eingedrückt und oben köhlenoxydarmes ;Gas ,und unten Alkylformiat kontinuierlich abgelassen wird. In ähnlicher Weise läßt sich eine druckfeste Schlange benutzen, in welcher das - Gas auf- und die Flüssigkeit absteigt.
Man kann auch im Kreislauf arbeiten, indem man die noch kohlenoxydhaltigen Abgase von neuem mit dem Alkohol in Reaktion bringt.
Im allgemeinen ist .es zweckmäßig, -die. Reaktion bei Gegenwart von Kontakten - insbesondere von Alkoholaten = Doch geht die Reaktion auch ohne solche, allerdings mit geringerer Reaktionsgeschwindigkeit, vor sich, wenn der Alkohol und das zu benutzende kohlenoxydhalti@ge Gas völlig rein, insbesondere wasserfrei sind und solche Gefäßwandlungen, z. B. aus Emaille oder Zinn, benutzt werden, die keinerlei störende Umsetzungen der Alkohole, insbesondere keine Wasserstoffabspaltungen zu Aldehyd-en oder Wasserabspaltungen zu Äthern hervorrufen. IZupfer, Eisen, Nickel eignet .sich- z. B. dann nicht. Zur Umsetzung sind Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, der auch vergällt sein kann, Propylalkohol, Butylalkohol usw., geeignet.
Das Verfahren kann hinan vorteilhaft -mit arideren Reaktionen, bei denen der Kohlenoaydgehalt von technischen Gasen, wie Wasser-oder - Generatorgas, hinderlich oder unerwünscht ist, verbinden, indem man z. B. aus einem von Kohlensäure befreiten Wassergas mit -etwa 40 Prozent Kohlenoxyd durch Einwirken auf Alkohole von dem Kohlenoxydanteil unter ALkylfo.nniatgewinnung so weit herauslöst, bms ein. 2o Prozent Kohlenoxyd enthaltendes Gas vorliegt, und dann das noch unter Druck befindliche Restgas unmittelbar zwecks Gewinnung von synthetischem Methanol bei höheren Temperaturen über geeignete Kontakte leitet. Für- Fälle, bei denen das Kohlenoxyd völlig auszuschließen ist, wie z. B. bei der Ammoniaksynthese oder. bei Hydrierungen vieler organischer Stoffe, -kann man auf die beschriebene Weise den Kohdenoxydanteil bis auf einen geringen Rest herausnehmen und- das Gäs nach Entfernung des letzten Kohlenoxydes; z. B. durch Absorption mit Kupferoxydullösungen, unter Umständen nach Zumischen anderer Gase, wie z. B. Linde-Stickstoff, verwenden.
Mit der'Abs.orpti.on dee Kohlenoxydes durch Alkohole tritt gleichzeitig eine Reinigung des Gases von dien letzten Resten der Verunreinigungen, wie Eisencarbonyl, Schwefelverbindungen usw., ein.
Beispiel. Wassergas wird durch Waschen mit Wasser unter Druck und, Natronlauge oder Ammoniakwas:ser vollständig von Kohlensäure -und --Schwefelwasserstoff befreit. Zur Entferihung der Feuchtigkeit wird das, auf Zoo at komprimierte, etwa - ¢5 Prozent kohlenoxydhaltige Gas durch wasserfreien Methylalkohol g eleitet, daraufhin durch zwei hintereinandergeschaltete, auf 70° geheizte Druckgefäße, die mit Methylalkohol, der pro Liter 5 g metallisches- Natrium gelöst enthält, beschickt sind. Nach etwa q. Stunden haben sich in dem ersten Autoklav 95 Prozent des Alkohols umgesetzt, im zweiten etwa 6o Prozent. Die Flüssigkeit .des ersten Autoklaven wird abgelass#'en und dieser daraufhin von neuem mit natriumhaltigem Alkohol gefüllt. Jetzt wird das Gas zunächst durch den zweiten Autoklawen und dann durch den ersten geschickt. Nach 2 Stunden hat sich auch der Inhalt des zweiten Autoklaven praktisch vollständig umgesetzt: Die Abgase werdien von etwa mitgerissener-. Abkühlung und durch Absorptionsmittel befreit und können dann unmittelbar weites, z. B. zur katalytischen Herstellung von Methylalkohol benutzt werden.

Claims

PATHNTAN'SP-RÜC11 E.' i. Verfahren zur Herstellung von Alkylformiaten aus Kohlenoxyd und flüssigen Alkoholen bei erhöhtem Druck, gegebenenfalls. unter Anwendung von Katalysatoren, ,dadurch - gekennzeichnet, daß man . das Kohlenoxyd in der Form von Wassergas oder anderen technischen Gasgemischen, die weniges als 5o Prozent Kohlenoxyd enthalten benutzt.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die dabei erhaltenen Restgase für andere Verfahren, insbesondere zur synthetisichen Herstellung von Methylalkohol oder höheren Alkoholen, Ammoniak usw., oder zur Hydrierung organischer Stoffe benutzt werden.