DE885702C

DE885702C - Verfahren zur katalytischen Herstellung von hoeheren Alkoholen

Info

Publication number: DE885702C
Application number: DEB6512D
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Mueller-Cunradi; Hans Dr Soenksen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1939-05-27
Filing date: 1939-05-27
Publication date: 1953-08-06

Description

Verfahren zur katalytischen Herstellung von höheren Alkoholen Im Patent 877 599 ist ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von höheren Alkoholen, vorzugs"veise Isobutylalkohol, beschrieben, bei ,#velchem man :in bekannter Weise durch Behandlung Stickstoff enthaltenderGemische von Oxyden des Kohlenstoffs und Wasserstoff bei, erhöhter Temperatur und unter Druck im Kreislauf mit vorwiegendMethanol bildenden Katalysatoren Methanol herstellt, dieses abtrennt und dann in einem besonderen Kreislauf in bekannter Weise bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Einwirkung alkalihaltiger Katalysatoren der gleichen Art .in, höhere Alkohole überführt.
Es wurde nun gefunden, daB man noch bessere Ausbeuten an höheren Alkoholen erhält, wenn man die zweite Stufe dies Verfahrens, nämlich die Umwandlung des in der ersten Stufe gebildeten Methanols in höhere Alkohole, unter Kreislaufführung eines solchen Gasgemisches vornimmt, in welchem ein Volumenverhältnis des Wasserstoffs zum Kohlenoxyd von mindestens 3 : i eingehalten wird.
Da das Ivlethanol in dieser zweiten Reaktionsstufe unter Bildung von 2 Mol H2 und i Mol C O zerfällt, ist es zur erstmaligen Herstellung des Kreislaufgases erforderlich, Wasserstoff oder solche Wasserstoff-Kohlenoxyd-Gemische, in -denen. der Wasserstoff in einem größeren Verhältnis vorhanden ist als 3 : i, zuzufügen, so- daß sich aus dem Methanol und dem zugefügten Wasserstoff oder Gasgemisch ein Gemisch in; dem gewünschten Verhältnis von mindestens 3,: i ergibt. Statt Wasserstoff oder wasserstoffreiche Gase. zuzumischen, kann man das Kreislaufgas in der gewünschten Zusammensetzung auch in der Weise erzeugen, daß man einen Teil des in der zweiten Stufe :des Verfahrens umlaufenden Gases mit ammoniakalischer Kupferchlorürlösung wäscht, `wodurch ein Teil des Kohlenoxyds oder das gesamte Kohlenoxyd entfernt wird. Das entstandene wasserstoffreiche Gas kann als Kreislaufgas dienen oder ihm zur Herstellung des gewünschten, Verhältnisses zugesetzt werden. Der zugefügte Wasserstoff oder das Wasserstoff-Kohle@noxy:di. Gemisch kann aber auch aüs beliebigen anderen Quellen. stammen.
Es ist vorteilhaft, von den im zweiten Kreislauf entstehenden Gasen, in denen sich allmählich Methan und Kohlendioxyd anreichern,, die die Bildung der höheren Alkohole ungünstig beeinflussen, fortlaufend einen geringen Teil zu entspannen und den entspannten Teil mit geringen: Mengen Sauerstoff oberhalb. 8oo° in Anwesenheit von Katalysatoren umzusetzen. Hierbei wird das Methan praktisch völlig in Kohlenoxyd: und Wasserstoff übergeführt und gleichzeitig auch der Kohlendioxydgehalt stark vermindert oder beseitigt. Der so umgewandelte Teilstrom kann dann, gegebenenfalls zusammein mit anderen wasserstoffhaltigen Gasen, diem zweiten Kreislauf nach Einstellung des gewünschten Verhältnisses H2 : C O wieder zugeführt werden.
Für die erwähnte Nachbehandlung der Abgase eignen sich insbesondere Nickelkatalysatoren, die gegebenenfalls auf Träger, zweckmäßig auf feuerfeste Stoffe, niedergeschlagen sind und zusammen mit Aktivatoren, wie Maggnesiumoxyd, Aluminiumoxyd' usw., angewandt werden können.
Man hat bereits vorgeschlagen, Methanol beliebiger Herkunft für sich allein oder im Gemisch mit beliebigen anderen Gasen über Katalysatoren zu leiten und auf diese Weise höhere Alkohole, ins-,besondere Isobutylalkohol, zu gewinnen. Als beigemischte Gase wurden Wasserstoff, Stickstoff und Kohlendioxyd genannt. Wie im Hauptpatent ausgeführt, hat sich die Anwesenheit von Stickstoff überraschenderweise als schädlich für die Überführung von Methanol in höhere Alkohole erwiesen, während, sie bei der Umsetzung der Ausgangsgase zu Methanol nicht stört. Es war deshalb nicht ohne weiteres vorauszusehen, daß die Verwendung eines bestimmten Wasserstoffüberschusses bei der zweiten Stufe des vorliegenden Verfahrens nicht nur nicht schädlich, sondern sogar von Vorteil ist. Die Erfindung wird :im folgenden. an Hand eines zahlenmäßigem Beispiels näher erläutert. Sie ist jedoch nicht auf dieses Beispiel beschränkt.
Beispiel 85,4cbmeinesaus62%Wasserstoff, 3o%Kohlenoxyd, 5,5% Stickstoff, 2,2,0/a Kohlendioxyd und o,3 0/a, Methan bestehenden Gasgemisches werden je Stunde unter einem Druck von 300 at als Frischgas in ein Reaktionsgefäß eingeführt, .das mit 17 1 eines Zinlcoxyd-Chromoxyd-Katalys-atärs gemäß Patentschrift 415 686 gefüllt und auf 35o° erhitzt ist. Das Gas wird im Kreislauf geführt. Aus dem Kreislauf wird dauernd so viel Gas entspannt, @daß sich ein Stickstoffgehalt von etwa 5o% einstellt. Auf diese Weise werden stündlich etwa 38,0 1 Methanol erhalten.
Auf diesem Weg hergestelltes abgeschiedenes Methanol wird auf etwa 3oo° erhitzt und in ein zweites, auf 42o'' erhitztes Reaktionsgefäß eingeführt, das mit 851 eines mit Kaliumhydroxyd alkalisderten Zinkoxyd - Chromoxyd - Katalysators gefüllt ist. Der Druck in diesem Gefäß steigt unter Zerfall des Methanols auf 300 at. Ein Teil des so entstandenen Wasserstoff-Kohlenoxyd-Gemisches (Verhältnis 3 : i) wird nun mit einer ammoniakalischen Kupferchlorürlösung gewaschen, wobei ihm so viel Kohlenoxyd entzogen wird, daß nach seiner Rückführung in das Reaktionsgefäß in diesem ein Wasserstoff-Kohlenoxyd-Gemisch vorliegt, das auf 3 Raumteile Wasserstoff i Raumteil Kohlenoxyd enthält. Dieses Gemisch wird nun im Kreislauf umgepumpt, während gleichzeitig aus .dem ersten Kreislauf stündlich 381 Methanol eingespritzt werden.
Das Reaktionsprodukt des z@,veiten Kreislaufs enthält 27 kg wasserhaltige höhere Alkohole je Stunde., vor allem Isobutylalkohol, neben unverändertem Methanol. Letzteres wird zusammen mit den 3,8 1 frisches Methanol aus dem ersten Kreislauf fortlaufend in das zweite Reaktionsgefäß eingespritzt.
Zur Aufrechterhaltung eines Methangehalts von etwa 50/a werden aus dem Kreislauf fortlaufend stündlich etwa 5 cbm Gas entspannst; es besteht aus etwa 65,5 % H2, 22,5 % C O, 5 % C H4 und 5 % C 02. Dieses Gemisch wird stündlich zusammen mit Zoo 1 Sauerstoff bei etwa goo° über einen auf feuerfesten Ton niedergeschlagenen Nickelkatalysator geleitet. Das so behandelte Gas ist frei von Methans und enthält nur noch etwa 2% Kohlendioxyd. Bevor es in den zweiten Kreislauf zurückgeführt wird, werden ihm stündlich durch eine Kupferchlorürwäsche etwa 4001 Kohlenoxyd und gleichzeitig die letzten Reste Kohlendioxyd entzogen, so daß es aus etwa 2@5 % Kohlenoxyd und 75'10 Wasserstoff .besteht.

Claims

PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur katalytischen Herstellung von, höheren; Alkoholen, vorzugsweise Isobutylalkohol, aus Stickstoffenthaltenden Gemischen von Oxyden des Kohlenstoffs und Wasserstoff unter Druck bei erhöhter Temperatur gemäß Patent 877 599, dadurch gekennzeichnet, daß man die. Überführung des Methanols in höhere Alkohole unter Kreislaufführung eines solchen Gasgemisches vornimmt, in welchem ein Volumenverhältnis des Wasserstoffs zum Kohlenoxyd von mindestens 3 : 1 eingehalten wird. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 1 977718; deutsche Patentschriften Nr. .:1.56 979, 4,42 8.40, 553 785, 625 757-