DE902012C

DE902012C - Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Aceton und Cyclohexan

Info

Publication number: DE902012C
Application number: DEJ1097D
Authority: DE
Inventors: Edward P Bartlett
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1940-04-11
Filing date: 1940-04-11
Publication date: 1954-01-18

Description

Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Aceton und Cyclohexan Die Erfindung bezieht sich auf die gemeinsame Herstellung von Aceton und Cyclohexan durch gleichzeitige katalytische Dehydrierung von Isopropanol und katalytische Hydrierung von Benzol.

Aus der französischen Patentschrift 736 o87 ist bekanntgeworden, daß man Ketone in flüssiger Phase durch Hydrierung in Gegenwart von Katalysatoren aus den entsprechenden sekundären Alkoholen ungesättigten Kohlenwasserstoffen gewinnen und daß man als Katalysatoren Nickel, Nickeloxyd und Mischungen von Nickel- und Kupfercarbonat verwenden kann. Dabei kann der Katalysator im Reaktionsgemisch zunächst mittels Wasserstoff unter Druck und bei erhöhter Temperatur reduziert und dann die Umsetzung der Alkohole in die Ketone durchgeführt werden. Die als Reaktionsteilnehmer zugesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoffe dienen dabei als Dehydrierungs- bzw. Oxydationsmittel. Von P a d o a und Foresti (Atti accad. Lincei Classe sci., fis. mat. nat. (5) Bd.23 1191q.], S.84 bis 9i) wurde bereits eine Umsetzung vorgeschlagen, bei der Isopropanol zu Aceton dehydriert und Benzol zu Cyclohexan in Gegenwart eines Katalysators hydriert wurde. Dieser Vorschlag stützt sich auf verschiedene etwa quantitativ durchgeführte Versuche, die bei atmosphärischem Druck mit stöchiometrischen Mengen von Isopropanol und Benzol gemäß der Gleichung 3 (CH,), - CHOH + C,He = 2 (CH3)zCO + C6Hia (1) durchgeführt wurden. In dem Produkt wurde Aceton nachgewiesen. Cyclohexan wurde nicht gefunden, jedoch konnte durch gewisse Änderungen im Druck im Reaktionsgefäß daraus geschlossen werden, daß eine gewisse Bildung von Cyclohexan stattgefunden hat. Die Autoren berechneten auch unter Zugrundelegung des Nernstschen Wärmetheorems, daß die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion bei 185' sich wie folgt ergibt: oder das Gleichgewicht kann auch wie folgt ausgedrückt werden: In der folgenden Tabelle i werden die Gleichgewichtskonstanten angegeben, welche sich aus den zuletzt veröffentlichten Wärmewerten für Benzol, Isopropanol, Cyclohexan und Aceton ergeben.

Tabelle i

Temperatur log K K #x0-3

ioo' 3,579 3793

150' 3273 1874

200° 5,027 io,65

225° 2930 8,52

250° 2,849 7,07

300' 2,676 4,74

350° 2559 3,62

400' 2,449 2,81

5000 2,319 2,09

Aus diesen Werten ergibt sich, daß die Temperatur einen verhältnismäßig geringen Einfluß auf das Gleichgewicht hat. So betragen beispielsweise die für 200 und 3oo' berechneten Umsetzungen 850/0 bzw. 82,4 °; o. Wenn die Dämpfe der Reaktionsbestandteile als ideale Gase wirken, so sollte, da durch die Reaktion keine Volumenänderung eintritt, das Gleichgewicht durch den Druck nicht beeinflußt werden.

Es wurde jedoch gefunden, daß diese Reaktion nicht eine einfache Wasserstoffaustaüschreaktion ist, die durch die obige Gleichung ausgedrückt werden kann, sondern daß vielmehr zwei oder mehr getrennte Reaktionen stattfinden, deren Geschwindigkeiten durch die Wahl des Druckes der Temperatur und des Katalysators beeinflußt werden können. So können mindestens drei Reaktionen auftreten, nämlich (CH,), - CHOH = (CH3)2 - CO -f- H2 , (2) C6Hs + 3 H2 = C6Hi2, (3) (CH3)2-CHOH=CH3-CH=CH2+H20.(4) Die Reaktionen (2) und (4) werden durch niedrigen Druck und hohe Temperatur begünstigt und die Reaktion (3) durch hohen Druck und niedrige Temperatur. Bei atmosphärischem Druck sind die Hydrierungsgesch"@rindigkeiten und die Dehydrierungsreaktionen weit vom Gleichgewicht entfernt, und zwar verläuft die Isopropanoldehydrierung wesentlich rascher als die Benzolhydrierung. Darüber hinaus führt bei atmosphärischem Druck die Dehydrierung von Isopropanol zu geringen Ausbeuten.
Gemäß der Erfindung wird eine Flüssigkeit oder eine verdampfte Mischung aus Isopropanol und Benzol vorzugsweise im Molverhältnis von ungefähr 3 : i mit einem Katalysator der unten angegebenen Art in Berührung gebracht, der bei einer erhöhten Temperatur und einem überatmosphärischem Druck, vorzugsweise von mindestens 2 at, sowohl für die Dehydrierung als auch für die Hydrierung aktiv ist.
Wenn es für wünschenswert angesehen wird, die Reaktion in der flüssigen Phase durchzuführen, ist es notwendig, einen genügend hohen Druck über dem Reaktionssystem aufrechtzuerhalten, so daß die Stoffe bei der angewandten Temperatur, die unterhalb der Temperatur der Stoffe liegen muß, in der flüssigen Phase bleiben. Dies kann dadurch erfolgen, daß ein inertes Gas, wie beispielsweise Stickstoff oder Wasserstoff, angewandt wird, wenn eine Mehrerzeugung an Cyclohexan nicht unerwünscht ist.
Die Anwendung von Verfahrenstemperaturen innerhalb der Grenze zwischen Zoo bis 300' hat sich als zweckmäßig herausgestellt, jedoch kann auch mit darunter- oder darüberliegenden Temperaturen gearbeitet werden. Die unterste Grenze der Temperatur hängt von der untersten Temperatur ab, bei der Benzol hydriert werden kann, und diese beträgt etwa 7o'. Die obere Temperaturgrenze ist nur von der Zersetzung des Isopropanols abhängig, welche bei ungefähr 35ö° stattfindet.

Bei erhöhter Temperatur steigt das Aceton-Cyclohexan-Verhältnis im Reaktionsprodukt. Dies ergibt sich eindeutig aus Tabelle 2, in der die Versuche enthalten sind, welche bei einem Druck von 68 at durchgeführt wurden. Es ist festzustellen, daß die kritischen Temperaturen von Aceton und Isopropanol zwischen Zoo und 250' liegen.

Tabelle 2

Prozentgehalt von Prozentgehalt

Temperatur in Cyclohexan von in Aceton

umgewandeltem umgewandeltem

Benzol Isopropanol

200° 46,o 42,3

225° 58,o 59,0

250' 37,0 47,7

Die Wirkung des Druckes auf den Reaktionsverlauf ergibt sich aus der folgenden Tabelle 3.

Tabelle 3

Prozent- Prozent-

gehalt Behalt

Druck Temperatur von in von in

in at Cyclohexan Aceton um-

umgewandel- gewandeltem

tem Benzol Isopropanol

20,2 225' 48,4 6o,5

40,7 225' 44,9 48,7

68,o 225' 58,0 59,0

20,2 200° 35,4 42,7

40,7 200' 42,5 39,3

68,o 200' 46,o 42,3

Um den Vergleich mit der Tabelle 2 zu ermöglichen, sei erwähnt, daß bei einem Versuch, der bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 235° unter Anwendung eines Nickelkatalysators, der sich auf Kieselgur befand, durchgeführt wurde und bei dem mit einem Volumenteil der Ausgangsflüssigkeitsmischung je Volumen Katalysator je Stunde gearbeitet wurde, die entsprechenden Umwandlungen in Cyclohexan und Aceton 14 und 35 % betrugen.

Der Reaktionskessel, in dem die in den Tabellen 2 und 3 angegebenen Versuchswerte erhalten wurden, bestand aus einem senkrechten Rohr, das mit einem Katalysator (8er bis i4er Maschensieb), aus Nickel auf einem Kupfer-Magnesium-Träger bestehend, gepackt ist. Die Reaktionstemperatur wurde mit Hilfe eines elektrischen Ofens erzeugt. Die Ausgangsflüssigkeit wurde in den Boden des Rohres gegenüber Stickstoff unter dem gewünschten Druck eingepumpt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 2 Volummengen Flüssigkeit je Katalysatorvolumen je Stunde. Der Flüssigkeitsaustritt befand sich an der Oberseite des Rohres und die Flüssigkeit wurde durch ein etwas geöffnetes Ventil mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, daß nur gelöste Gase zusammen mit der Flüssigkeit abgezogen wurden. Als Druckgas wurde Stickstoff verwendet, in dem die vorhandenen Wasserstoffmengen eine Messung des Reaktionsverlaufes gestatten. In der Praxis wird jedoch Wasserstoff dem Stickstoff als Mittel zur Erzeugung des Arbeitsdruckes vorgezogen. Wenn mit einem Überschuß an Wasserstoff gearbeitet wird, so kann das Verhältnis von Cyclohexan zu Aceton in dem Produkt vergrößert werden, und durch Gewinnung von Wasserstoff als Nebenprodukt kann das Verhältnis verringert werden. Erwünschtenfalls kann Wasser oder Dampf zugefügt werden, um die Isopropanoldehydrierung zu verhindern.
Als Katalysator dient reduziertes Nickel, das auf Porzellan niedergeschlagen und gegebenenfalls mit Ceroxyd aktiviert oder das auf Träger aufgebracht ist, die durch Reduzieren von Kupferoxyd oder von mit Magnesiumoxyd aktiviertem Kupferoxyd erhalten werden. Diese Katalysatoren geben bei entsprechend ausgewählten Temperaturen fast stöchiometrische Verhältnisse von Cyclohexan und Aceton im Endprodukt und sind unbegrenzt wirksam. Beispiel i Eine Flüssigkeitsmischung aus 3 Mol Isopropanol und i Mol Benzol wurde ununterbrochen über einen Katalysator geleitet, der aus auf einem Träger niedergeschlagenen Nickel und der Träger selbst aus einer Mischung aus reduziertem Kupfer- und Magnesiumoxyd besteht. Die Temperatur betrug 225°, in dem Gefäß wurde ein Wasserstoffdruck von 21 kg/cm2 aufrechterhalten; der Katalysator befand sich dabei in einem druckwiderstandsfähigen Kessel, der mit Ein- und Auslaßventilen versehen ist, und die Flüssigkeit lief durch den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 2 Volumeinheiten Flüssigkeit je Volumeinheit Katalysator je Stunde.
Der Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß ein aus einer geschmolzenen Mischung von Kupfer- und Magnesiumoxyd bestehender Träger hergestellt und dieser mit geschmolzenem Nickelnitrat imprägniert wurde. Der imprägnierte Träger wurde dann mit Wasserstoff bei einer oberhalb q.50° liegenden Temperatur reduziert. 6o,5 0/0 des Isopropanols waren in Aceton und 48,4 des Benzols in Cyclohexan umgesetzt. Die nicht verbrauchten Anteile wurden im Kreislauf wieder zurückgeführt. Die Ausbeute, auf das umgesetzte Isopropanol und das verbrauchte Benzol berechnet, betrug 94,2 0/0. Beispiel 2 Es wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel i gearbeitet, jedoch unter einem Druck von 70,3 kg/cm2. Hierbei fand eine Umsetzung in Aceton von 58 % und in Cyclohexan von 59% statt, und die Gesamtausbeute betrug 93,5 0/0-Beispiel 3 Es wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel i gearbeitet, jedoch unter Anwendung eines Katalysators, der durch Aufbringen von Nickelnitrat auf Porzellan und darauffolgendem Reduzieren mit Wasserstoff bei einer Temperatur oberhalb 45o° hergestellt wurde. Die Reaktionstemperatur betrug hierbei 24o°, und die Reaktion fand unter einem Stickstoffdruck von 70,3 kg/cm- statt. Die Umwandlung in Aceton betrug 49,2)/, und in Cyclohexan 48 %. Die Gesamtausbeute betrug 89 0/0.
Obwohl in den obigen Beispielen das Verfahren gemäß der Erfindung an einem ununterbrochen arbeitenden Verfahren beschrieben wurde, bei dem die Reaktionsstoffe einmal durch den Katalysator hindurchgeführt wurden, ist das Verfahren gemäß der Erfindung selbstverständlich auch auf ein absatzweise arbeitendes Verfahren anwendbar, bei dem die nicht umgewandelten Reaktionsstoffe aus den Reaktionsprodukten abgetrennt und dem Kreislauf wieder zugeführt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Aceton und Cyclohexan aus Isopropanol und Benzol in Gegenwart von Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß eine flüssige oder verdampfte Mischung aus Isopropanol und Benzol, vorzugsweise im Molverhältnis 3 : i, bei einer Temperatur von etwa Zoo bis 300° unter überatmosphärischem Druck von vorzugsweise mindestens 2 at über reduziertes Nickel geleitet wird, das auf Porzellan niedergeschlagen und gegebenenfalls mit Ceroxyd aktiviert oder das auf einen Träger aufgebracht ist, der durch Reduktion von Kupferoxyd oder von mit Magnesiumoxyd aktiviertem Kupferoxyd erhalten wurde.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines inerten Gases, z. B. von Stickstoff, durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daB die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff erfolgt. q. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB die Reaktion in Gegenwart von zugefügtem Wasser oder Wasserdampf durchgeführt wird. Angezogene Druckschriften Französische Patentschrift Nr. 736 o87.