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Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von Aceton und Cyclohexan Die
Erfindung bezieht sich auf die gemeinsame Herstellung von Aceton und Cyclohexan
durch gleichzeitige katalytische Dehydrierung von Isopropanol und katalytische Hydrierung
von Benzol.
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Aus der französischen Patentschrift 736 o87 ist bekanntgeworden, daß
man Ketone in flüssiger Phase durch Hydrierung in Gegenwart von Katalysatoren aus
den entsprechenden sekundären Alkoholen ungesättigten Kohlenwasserstoffen gewinnen
und daß man als Katalysatoren Nickel, Nickeloxyd und Mischungen von Nickel- und
Kupfercarbonat verwenden kann. Dabei kann der Katalysator im Reaktionsgemisch zunächst
mittels Wasserstoff unter Druck und bei erhöhter Temperatur reduziert und dann die
Umsetzung der Alkohole in die Ketone durchgeführt werden. Die als Reaktionsteilnehmer
zugesetzten ungesättigten Kohlenwasserstoffe dienen dabei als Dehydrierungs- bzw.
Oxydationsmittel. Von P a d o a und Foresti (Atti accad. Lincei Classe sci., fis.
mat. nat. (5) Bd.23 1191q.], S.84 bis 9i) wurde bereits eine Umsetzung vorgeschlagen,
bei der Isopropanol zu Aceton dehydriert und Benzol zu Cyclohexan in Gegenwart eines
Katalysators hydriert wurde. Dieser Vorschlag stützt sich auf verschiedene etwa
quantitativ durchgeführte Versuche, die bei atmosphärischem Druck mit stöchiometrischen
Mengen von Isopropanol und Benzol gemäß der Gleichung 3
(CH,), - CHOH + C,He
= 2 (CH3)zCO + C6Hia (1) durchgeführt wurden. In dem Produkt wurde Aceton nachgewiesen.
Cyclohexan wurde nicht gefunden, jedoch konnte durch gewisse Änderungen im Druck
im Reaktionsgefäß daraus geschlossen werden, daß eine gewisse Bildung von Cyclohexan
stattgefunden hat. Die Autoren berechneten auch unter Zugrundelegung
des
Nernstschen Wärmetheorems, daß die Gleichgewichtskonstante für die Reaktion bei
185' sich wie folgt ergibt:
oder das Gleichgewicht kann auch wie folgt ausgedrückt werden:
In der folgenden Tabelle i werden die Gleichgewichtskonstanten angegeben, welche
sich aus den zuletzt veröffentlichten Wärmewerten für Benzol, Isopropanol, Cyclohexan
und Aceton ergeben.
| Tabelle i |
| Temperatur log K K #x0-3 |
| ioo' 3,579 3793 |
| 150' 3273 1874 |
| 200° 5,027 io,65 |
| 225° 2930 8,52 |
| 250° 2,849 7,07 |
| 300' 2,676 4,74 |
| 350° 2559 3,62 |
| 400' 2,449 2,81 |
| 5000 2,319 2,09 |
Aus diesen Werten ergibt sich, daß die Temperatur einen verhältnismäßig geringen
Einfluß auf das Gleichgewicht hat. So betragen beispielsweise die für 200 und 3oo'
berechneten Umsetzungen 850/0 bzw. 82,4 °; o. Wenn die Dämpfe der Reaktionsbestandteile
als ideale Gase wirken, so sollte, da durch die Reaktion keine Volumenänderung eintritt,
das Gleichgewicht durch den Druck nicht beeinflußt werden.
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Es wurde jedoch gefunden, daß diese Reaktion nicht eine einfache Wasserstoffaustaüschreaktion
ist, die durch die obige Gleichung ausgedrückt werden kann, sondern daß vielmehr
zwei oder mehr getrennte Reaktionen stattfinden, deren Geschwindigkeiten durch die
Wahl des Druckes der Temperatur und des Katalysators beeinflußt werden können. So
können mindestens drei Reaktionen auftreten, nämlich (CH,), - CHOH = (CH3)2 - CO
-f- H2 , (2) C6Hs + 3 H2 = C6Hi2, (3) (CH3)2-CHOH=CH3-CH=CH2+H20.(4) Die Reaktionen
(2) und (4) werden durch niedrigen Druck und hohe Temperatur begünstigt und die
Reaktion (3) durch hohen Druck und niedrige Temperatur. Bei atmosphärischem Druck
sind die Hydrierungsgesch"@rindigkeiten und die Dehydrierungsreaktionen weit vom
Gleichgewicht entfernt, und zwar verläuft die Isopropanoldehydrierung wesentlich
rascher als die Benzolhydrierung. Darüber hinaus führt bei atmosphärischem Druck
die Dehydrierung von Isopropanol zu geringen Ausbeuten.
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Gemäß der Erfindung wird eine Flüssigkeit oder eine verdampfte Mischung
aus Isopropanol und Benzol vorzugsweise im Molverhältnis von ungefähr 3 : i mit
einem Katalysator der unten angegebenen Art in Berührung gebracht, der bei einer
erhöhten Temperatur und einem überatmosphärischem Druck, vorzugsweise von mindestens
2 at, sowohl für die Dehydrierung als auch für die Hydrierung aktiv ist.
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Wenn es für wünschenswert angesehen wird, die Reaktion in der flüssigen
Phase durchzuführen, ist es notwendig, einen genügend hohen Druck über dem Reaktionssystem
aufrechtzuerhalten, so daß die Stoffe bei der angewandten Temperatur, die unterhalb
der Temperatur der Stoffe liegen muß, in der flüssigen Phase bleiben. Dies kann
dadurch erfolgen, daß ein inertes Gas, wie beispielsweise Stickstoff oder Wasserstoff,
angewandt wird, wenn eine Mehrerzeugung an Cyclohexan nicht unerwünscht ist.
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Die Anwendung von Verfahrenstemperaturen innerhalb der Grenze zwischen
Zoo bis 300' hat sich als zweckmäßig herausgestellt, jedoch kann auch mit
darunter- oder darüberliegenden Temperaturen gearbeitet werden. Die unterste Grenze
der Temperatur hängt von der untersten Temperatur ab, bei der Benzol hydriert werden
kann, und diese beträgt etwa 7o'. Die obere Temperaturgrenze ist nur von der Zersetzung
des Isopropanols abhängig, welche bei ungefähr 35ö° stattfindet.
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Bei erhöhter Temperatur steigt das Aceton-Cyclohexan-Verhältnis im
Reaktionsprodukt. Dies ergibt sich eindeutig aus Tabelle 2, in der die Versuche
enthalten sind, welche bei einem Druck von 68 at durchgeführt wurden. Es ist festzustellen,
daß die kritischen Temperaturen von Aceton und Isopropanol zwischen Zoo und
250' liegen.
| Tabelle 2 |
| Prozentgehalt von Prozentgehalt |
| Temperatur in Cyclohexan von in Aceton |
| umgewandeltem umgewandeltem |
| Benzol Isopropanol |
| 200° 46,o 42,3 |
| 225° 58,o 59,0 |
| 250' 37,0 47,7 |
Die Wirkung des Druckes auf den Reaktionsverlauf ergibt sich aus der folgenden Tabelle
3.
| Tabelle 3 |
| Prozent- Prozent- |
| gehalt Behalt |
| Druck Temperatur von in von in |
| in at Cyclohexan Aceton um- |
| umgewandel- gewandeltem |
| tem Benzol Isopropanol |
| 20,2 225' 48,4 6o,5 |
| 40,7 225' 44,9 48,7 |
| 68,o 225' 58,0 59,0 |
| 20,2 200° 35,4 42,7 |
| 40,7 200' 42,5 39,3 |
| 68,o 200' 46,o 42,3 |
Um den Vergleich mit der Tabelle 2 zu ermöglichen, sei erwähnt,
daß bei einem Versuch, der bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 235°
unter Anwendung eines Nickelkatalysators, der sich auf Kieselgur befand, durchgeführt
wurde und bei dem mit einem Volumenteil der Ausgangsflüssigkeitsmischung je Volumen
Katalysator je Stunde gearbeitet wurde, die entsprechenden Umwandlungen in Cyclohexan
und Aceton 14 und 35 % betrugen.
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Der Reaktionskessel, in dem die in den Tabellen 2 und 3 angegebenen
Versuchswerte erhalten wurden, bestand aus einem senkrechten Rohr, das mit einem
Katalysator (8er bis i4er Maschensieb), aus Nickel auf einem Kupfer-Magnesium-Träger
bestehend, gepackt ist. Die Reaktionstemperatur wurde mit Hilfe eines elektrischen
Ofens erzeugt. Die Ausgangsflüssigkeit wurde in den Boden des Rohres gegenüber Stickstoff
unter dem gewünschten Druck eingepumpt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 2
Volummengen Flüssigkeit je Katalysatorvolumen je Stunde. Der Flüssigkeitsaustritt
befand sich an der Oberseite des Rohres und die Flüssigkeit wurde durch ein etwas
geöffnetes Ventil mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, daß nur gelöste Gase
zusammen mit der Flüssigkeit abgezogen wurden. Als Druckgas wurde Stickstoff verwendet,
in dem die vorhandenen Wasserstoffmengen eine Messung des Reaktionsverlaufes gestatten.
In der Praxis wird jedoch Wasserstoff dem Stickstoff als Mittel zur Erzeugung des
Arbeitsdruckes vorgezogen. Wenn mit einem Überschuß an Wasserstoff gearbeitet wird,
so kann das Verhältnis von Cyclohexan zu Aceton in dem Produkt vergrößert werden,
und durch Gewinnung von Wasserstoff als Nebenprodukt kann das Verhältnis verringert
werden. Erwünschtenfalls kann Wasser oder Dampf zugefügt werden, um die Isopropanoldehydrierung
zu verhindern.
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Als Katalysator dient reduziertes Nickel, das auf Porzellan niedergeschlagen
und gegebenenfalls mit Ceroxyd aktiviert oder das auf Träger aufgebracht ist, die
durch Reduzieren von Kupferoxyd oder von mit Magnesiumoxyd aktiviertem Kupferoxyd
erhalten werden. Diese Katalysatoren geben bei entsprechend ausgewählten Temperaturen
fast stöchiometrische Verhältnisse von Cyclohexan und Aceton im Endprodukt und sind
unbegrenzt wirksam. Beispiel i Eine Flüssigkeitsmischung aus 3 Mol Isopropanol und
i Mol Benzol wurde ununterbrochen über einen Katalysator geleitet, der aus auf einem
Träger niedergeschlagenen Nickel und der Träger selbst aus einer Mischung aus reduziertem
Kupfer- und Magnesiumoxyd besteht. Die Temperatur betrug 225°, in dem Gefäß wurde
ein Wasserstoffdruck von 21 kg/cm2 aufrechterhalten; der Katalysator befand sich
dabei in einem druckwiderstandsfähigen Kessel, der mit Ein- und Auslaßventilen versehen
ist, und die Flüssigkeit lief durch den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von
2 Volumeinheiten Flüssigkeit je Volumeinheit Katalysator je Stunde.
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Der Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß ein aus einer geschmolzenen
Mischung von Kupfer- und Magnesiumoxyd bestehender Träger hergestellt und dieser
mit geschmolzenem Nickelnitrat imprägniert wurde. Der imprägnierte Träger wurde
dann mit Wasserstoff bei einer oberhalb q.50° liegenden Temperatur reduziert. 6o,5
0/0 des Isopropanols waren in Aceton und 48,4 des Benzols in Cyclohexan umgesetzt.
Die nicht verbrauchten Anteile wurden im Kreislauf wieder zurückgeführt. Die Ausbeute,
auf das umgesetzte Isopropanol und das verbrauchte Benzol berechnet, betrug 94,2
0/0. Beispiel 2 Es wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel i gearbeitet, jedoch
unter einem Druck von 70,3 kg/cm2. Hierbei fand eine Umsetzung in Aceton von 58
% und in Cyclohexan von 59% statt, und die Gesamtausbeute betrug 93,5 0/0-Beispiel
3 Es wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel i gearbeitet, jedoch unter Anwendung
eines Katalysators, der durch Aufbringen von Nickelnitrat auf Porzellan und darauffolgendem
Reduzieren mit Wasserstoff bei einer Temperatur oberhalb 45o° hergestellt wurde.
Die Reaktionstemperatur betrug hierbei 24o°, und die Reaktion fand unter einem Stickstoffdruck
von 70,3 kg/cm- statt. Die Umwandlung in Aceton betrug 49,2)/, und in Cyclohexan
48 %. Die Gesamtausbeute betrug 89 0/0.
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Obwohl in den obigen Beispielen das Verfahren gemäß der Erfindung
an einem ununterbrochen arbeitenden Verfahren beschrieben wurde, bei dem die Reaktionsstoffe
einmal durch den Katalysator hindurchgeführt wurden, ist das Verfahren gemäß der
Erfindung selbstverständlich auch auf ein absatzweise arbeitendes Verfahren anwendbar,
bei dem die nicht umgewandelten Reaktionsstoffe aus den Reaktionsprodukten abgetrennt
und dem Kreislauf wieder zugeführt werden.