DE894103C

DE894103C - Verfahren zur Methylierung von Olefinen

Info

Publication number: DE894103C
Application number: DEG3918A
Authority: DE
Inventors: Wheeler G Lovell; Verle A Miller
Original assignee: General Motors Corp
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1942-12-03
Filing date: 1950-09-28
Publication date: 1953-10-22
Also published as: US2417119A

Description

Verfahren zur Methylierung von Olefinen Die Erfindung betrifft die Einführung einer oder mehrerer Methylgruppen in Olefine als Ersatz von Wasserstoff, und zwar in einem einzigen Arbeitsgang ohne Isolierung der Zwischenprodukte auf einfache und leichte Weise.
Gemäß der Erfindung wird ein Olefin mit einem Methylhalog enid in Gegenwart von Calciumoxyd bei höheren Temperaturen umgesetzt, vorzugsweise bei Temperaturen über 2oo°, z. B. 210 bi s 2,40°, und bei höheren Drucken, z. B. von 35 bis io5 at.
Besonders geeignet sind Methylchlorid und X-lethyljodid. Das Methylchlorid reagiert unter geeigneten Bedingungen leicht mit 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-i-buten, 2-Penten, 2, 3-Dimethyl-2-buten, 2, 3-Dimethyl-i-buten, 2, 2, 3-Trimethy1-3-buten und mit Gemischen davon. Unter geeigneten Bedingungen verläuft die Reaktion sehr glatt Mit einer Ausbeute von über 95 %, so daß keine wesentlichen Nebenprodukte entstehen.
Bei diesem Verfahren werden die Methylgruppen fast ausschließlich an den Doppelbindungen benachbart eingeführt. Danach können bei geeigneter Auswahl Olefine erhalten werden, welche eine große Zahl Verzweigungen in .der langen Kohlenstofikette des Moleküls enthalten, d. h. Olefine mit mehreren Methylgruppen im Molekül.
Diese Art vpn Verbindungen findet mannigfache Verwendung, besonders in hydrierter Form als Treibmittel für Brennkraftmaschinen "vegen ihrer Antiklopfwirkung. Der Kohlenwasserstoff C7 H16 kann z. B. n-Heptan mit gerader Kohlenstoffkette und 2-Me;thylgruppen sein oder auch das 2, 2, 3-Trimethylbutan, welches starke verzweigt ist und fünf Methylgruppen besitzt. Ersteres hat einen Antiklopfwert mit der Octanzahl o, während die Octanzahl des letzteren sehr weit über ioo liegt. Letztere liefert in einer geeigneten Maschine eine größere Kraft und einen größeren thermischen Wirkungsgrad als das n-Heptan.
Es ,ist bekannt, daß der Antiklopfwert von Paraffinkohlenwasserstoffen z. B. von der Anzahl der im Molekül vorhandenen Methylgruppen abhängig ist.- Deshalb ist dieses Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwa-sserstoffen, welche recht viel Methylgruppen im Molekül enthalten, für die Erzeugung hochwertiger Brennstoffe sehr wertvoll.
Eine besondere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht in der Herstellung von 2, 2, 3-Trimethylbutan, wobei als Zwischenprodukt das 2, 2, 3-Trimethyl-3-buten entsteht. Es wenden io g Trimethyläthylen in ein ggschlossenes Gefäß von 2,8 1 Inhalt eingetragen, und nach Zusatz von i2 g CaO wird auf 22o bis 225° erhitzt. Der Druck steigt dabei auf etwa 63 at. Unter Rühren wird langsam Methylchlorid eingetragen, wobei nach kurzer Zeit die Reaktion einsetzt und die ''Temperatur steigt, während der Druck fällt. Der Zusatz des Methylchlorids wird unter Vermeidung zu hohen Temperaturanstiegs und Druckabfalls geregelt. Es werden etwa 8 g Methylchlorid innerhalb einiger Stunden eingetragen. Gegen Ende der Reaktion findet ein starleer Druckabfall statt, wobei der Druck auf oder unter den Ausgangsdruck fällt.
Die flüssigen oder gasförmigen Produkte werden danach in einen Kondensator geleitet. i o % des Methylchlorids sind nicht in Reaktion getreten, 5 0/q in Dimethyläther, 27 % in Hexene, und zwar unter Bildung etwa gleicher Mengen 2, 3-Dimethyl-2-buten und 2, 3-Dimethyl-i-buten, 40'/o in z, 2, 3-Trimethyl-3-buten und 18 % ,in Octene und höhere Produkte übergegangen. Etwa 4oo/o des Trimethyläthylens als Ausgangsstoff werden wiedergewonnen zusammen mit einer geringen Menge 2-Methyl-ibuten und 2-Methyl-2-buten.
Das CaO wird aus dem Reaktionsgefäß in Form eines feinen trockenen weißen Gemisches von Ca Ch und Ca (OH), entfernt.
Die Reaktionsprodukte werden in folgender Weise aufgearbeitet. Das Methylchlorid und der Dimethyläther werden abdestilliert und wiederbenutzt. Das 2, 3-Dimethyl-i-buten wird abgetrennt und zur weiteren Methylierung zurückgeleitet. Das 2, 3-Dimethyl-2-buten wird entweder für sich abgetrennt oder zusammen mit dem 2, 2, 3-Trimethyl-3-huten gewonnen.
Das 2, 2, 3-Trimethyl-3-buten läßt sich leicht hydrieren, wobei es im Gemisch mit- etwas 2, 3-Dimefihyl-2-buten ein Gemisch von 2, 2, 3-Trimethylbutan und 2, 3-Dimethylbutan liefert, das durch Destillation leicht getrennt werden kann.
Die Aufarbeitung der ReaktionsprodVkte kann auf verschiedene Waise erfolgen. Die Hexene können insgesamt hydriert werden, um .einen Treibstoff mit einer Octanzahl über ioo zu liefern. Ebenso können die Octene hydriert werden, um ebenfalls einen Treibstoff mit der Octanzahl von etwa ioo zu liefern. Das Reaktionsprodukt kann auch als solches hydriert werden unter Bildung von gesättigten Verbindungen, welche im Gemisch oder in getrennter Form .isoliert werden. Durch die Hydrierung wird die Stabilität und gegebenenfalls auch die Antiklopfwirkung gesteidert. Das wesentlichste Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Seitenkettenkohlenwasserstoffen, besonders mit recht viel Metliylgruppen.
Es .sind .einige wichtige. Maßnahmen bei der Ausführung der Methylierung zu beachten.
Die Temperaturen müssen so hoch liegen, daß das Methylchlorid mit dem Kalk reagiert und das Olefin sich in einem reaktionsfähigen Zustand befindet. Bevorzugt sind Temperaturen über 2oo°, vorzugsweise zwischen 2io und 24.0°. Wesentlich höhere Temperaturen verursachen die Bildung von höhersiedenden Produkten, von Methan und Äther. Für die Methy lierung von. Trimethyläthyl,en hat die Anwendung von höheren Drucken mehrere Vorteile, besonders Drucke von 35 bis io5 at. Es ist vorteilhaft, oberhalb des kritischen Druckes und der kritischen Temperatur der Reaktionsteilnehmer zu arbeiten. Wenn, wie das Verfahren im Beispiel beschrieben ist, die Reaktion nicht einsetzt, so ist es vorteilhaft, höhere Drucke anzuwenden.
Die Auswahl der Reaktionsteilnehmer hängt von den. gewünschten Endprodukten ab. Jedoch ist ihr Reinheitsgrad wesentlich. Zum Beispiel ist die Abwesenheit von Peroxyden im Trimethyläthylen sehr wesentlich, und schon die Anwesenheit einer kleinen Peroxydmenge verhindert @diei Reaktion. Die störenden Substanzen werden vor der Reaktion durch Destillation oder durch chemische Behandlung, z. B. mit Na-Metall, entfernt. Für den Fall, daß die Umsetzung in -Gegenwart von Luft oder Sauerstoff bei Raumtemperatur zu heftig ist, werden Antioxydationsmittel, z. B. Hydrochinon, Pyrogallol oder Benzylaminophenol, dem Trimethyläthylen zugesetzt, welche an sich aber keinen wesentlichen Einfluß auf die Me#thylierung ausüben.
Es ist vorteilhaft, gebrannten Kalk oder CaO wegen seiner Billigkeit und Reaktionsfähigkeit zu verwenden. Er ist auch noch in zweierlei Hinsicht vorteilhaft zu verwenden, indem er als Adsorptionsmittel für die bei der Reaktion frei werdende HCl unter Bildung von CaC12 wirkt und indem er das Wasser unter Bildung von Ca(OH)2 bindet. Bevorzugt ist die Verwendung von Ca O an Stelle von Ca(OH)2, da letzteres höhere Temperaturen erfordert und die Bildung von Äther und hochsiedenden Produkten begünstigt. Die Anwesenheit ganz geringer Mengen von aktivem Al103 begünstigt die Reaktion, deshalb ist die Verwendung von Ca O mit etwas All 03-Gehalt vorteilhaft. Aber auch die physikalische Beschaffenheit des Ca O ist für die Reaktion wesentlich. Man geht vorteilhafterweise von natürlichem Ca C03 aus. Dieses wird gebrannt, mit Wasser gelöscht und wieder gebrannt. Dabei ist es erwünscht, daß das gebildet;. CaO noch eine kleine Menge, gewöhnlich weniger als ioo/o, Ca (OH), enthält.
Die Mengen der angewandten Reaktionsteilnehmer können in weiten Grenzen liegen. Es ist vorteilhaft, den Kalk in etwa 1501/o der theoreti-sch notwendigen Menge anzuwenden, wenn auch noch größere Mengen tragbar sind. Methylchlorid wird in einer Menge von o,6 bis 1,6 Mol auf i Mol Trimethyläthylen angewandt. Dabei gehen q.o°/o des Methylchlorids in Tripten über, und die restlichen Mengen bilden Hexene, Octene und höhersiedende Produkte. Die Hexene bilden sich bei steigenden Methylchloridmengen in entsprechend verringerter Menge, während die Octene und höheren Produkte in gesteigerter Menge entstehen. Dementsprechend wird die Menge des Methylchlorids gewählt.
Das beschriebene Verfahren dient besonders zur Herstellung von Treibmitteln für Brennkraftmaschinen, aber es ist allgemein anwendbar auf die Einführung von Metliylgrupl)en in Olefine ohne Veränderung der Doppelbindung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Methylierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine mit einem Methylhalogenid in Gegenwart von Calciumoxyd bei höheren Temperaturen, vorzugsweise über 2oo°, z. B. 2io bis 2d.0°, und bei höheren Drucken, z. B. von 35 bis io5 at, umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Trimethyläthylen, das gegebenenfalls, z. B. durch Behandlung mit Na-Metall, von Peroxyden befreit wurde, v orteilhafterweise in Gegenwart von Antioxydationsm-itteln, wie Hydrochinon, mit dem Methylhalogenid umgesetzt wird.