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Verfahren zur Umalkylierung von Grignardverbindungen oder
Magnesiumdialkylverbindungen
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höherer C-Zahl zu verwenden, so stösst man auf die Schwierigkeit, dass die Elektrolytflüssigkeiten eine immer geringere Leitfähigkeit besitzen, je grösser die eingesetzten Alkylreste sind. Für die Praxis hat es sich gezeigt, dass über das Magnesiumdipentyl und-dihexyl hinaus das elektrolytische Verfahren kaum
Interesse haben wird. Am besten gelingt unzweifelhaft die elektrolytische Synthese des Magnesiumdi- äthyls und-dipropyls.
Die Herstellung von Magnesiumdialkylen höherer C-Zahl ist tatsächlich ein technisch noch nicht be- friedigend gelöstes Problem. Bekannt sind in grosser Zahl und bis hinauf zu hohen C- Bereichen in der Reihe der Organomagnesium-Verbindungen nur die Halogen-Magnesium-Verbindungen nach Grignard, zu deren
Herstellung man organische Halogenverbindungen einsetzen muss.
In der Reihe der organischen Aluminiumverbindungen liegen die Verhältnisse gerade umgekehrt. Hier kann man die Stoffe, die den Grignard-Verbindungen analog sind, nämlich R AI-Halogen und RAl (Halogen) 2' unmittelbar aus Aluminium und Halogenalkylen nur für R = CH und C H, herstellen oder man muss mit den Alkyljodiden arbeiten, was aus wirtschaftlichen Gründen in der Regel nicht in Frage kommt. Die höheren Homologen lassen sich nur durch Behandlung von Aluminiumtrialkylen mit Aluminiumchlorid oder-bromid erhalten. Dagegen sind die höheren Aluminiumtrialkyle leicht aus den entsprechenden Ole- finen, Aluminium und Wasserstoff herzustellen.
Man kann sich auch des für die Aluminiumtrialkyle sehr spezifischen Verfahrens der Behandlung von niederen Aluminiumtrialkylen mit dem einfachsten Olefin, dem Äthylen, bedienen, wobei sich im Sinne der Gleichung
AIR + 3n C H4 = A1 [ (CzH4) R] je nach Menge des verwendeten Äthylens lange oder kürzere Kohlenwasserstoffketten am Aluminium bil- den. Eine analoge, ähnlich glatt verlaufende" Aufbau-Reaktion" ist für die Magnesiumalkyle nicht be- kannt. Zwar reagieren sie mit Äthylen, es bildet sich dabei. aber stets überwiegend Polyäthylen und es entstehen keine Reaktionsprodukte, die den aus Aluminiumtrialkylen entstehenden Aufbauprodukten be- grenzter C-Zahl unmittelbar vergleichbar wären.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umalkylierung von Magnesiumalkylverbindungen, insbeson- dere zur Herstellung von Magnesiumalkylverbindungen höherer C-Zahl aus solchen mit niedrigerer C-Zahl, bei dem die höheren Alkylreste letzten Endes aus niedrigen Olefinen stammen können. Das erfindungsge- mässe Verfahren ermöglicht es somit, zur Synthese von insbesondere höheren Magnesiumalkylverbindungen
Olefine einzusetzen, wie es bisher nur bei den Aluminiumalkylverbindungen möglich war.
Da die Magnesiumalkyle in vieler Hinsicht, z. B. gegenüber Kohlendioxyd, die Aluminiumalkyle in
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der Reaktionsfähigkeit stark übertreffen, so bringt die Erfindung einen wesentlichen Fortschritt der metallorganischen Synthese. Bekanntlich reagiert bei der Einwirkung des Kohlendioxyds aut Aluminiumtrialkyle unmittelbar nur eine einzige Al-C-Bindung, so dass man Aluminiumtrialkyle mit Kohlendioxyd unter milden Bedingungen nur mit einer Ausbeute von maximal 33%, bezogen auf die Gesamtheit der Alkyle, in Carbonsäuren umwandeln kann.
Arbeitet man bei den Aluminiumverbindungen mit Kohlendioxyd unter Druck und bei hoher Temperatur, so gelingt es, noch eine zweite Al-C-Valenz zur Reaktion zu bringen. Über eine solche Maximalausbeute von 660/0 kommt man bei der Carbonsäuresynthese jedoch nicht hinaus. Wie noch gezeigt werden wird, wurde überraschenderweise dagegen gefunden, dass die Magnesiumdialkylverbindungen, insbesondere die gesättigten Magnesiumdialkyle, mit beiden Mg-C-Bindungen ausserordentlich leicht mit Kohlendioxyd reagieren. Bei den magnesiumorganischen Verbindungen vom Typ der Grignard-Verbindungen war die Umsetzung mit Kohlendioxyd zu Carbonsäuren und weiteren Umsetzungsprodukten bekannt.
Nun zeigt es sich aber, dass nicht nur mit diesen magnesiumorganischen Verbindungen Carbonsäuren hergestellt werden können, sondern dass gerade zur Carbonsäure-Synthese die Magnesiumdialkyle mit gesättigten Alkylresten ganz besondere Vorteile aufweisen. Man kann ohne weiteres praktisch quantitative Ausbeuten an
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Magnesiumdialkylen mit Kohlendioxyd erhalten.für eine Vielzahl anderer Umsetzungen wertvoll. So bietet z. B. die Verwendung von Magnesiumdialkylen gegenüber der von Aluminiumalkylen erhebliche Vorteile bei der Autoxydation unter Bildung von Alkoholen. Die Reaktionen treten bei den magnesiumorganischen Verbindungen leichter ein und gehen in kürzerer Zeit zu Ende.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfähren zur Umalkylierung von Grignard-Verbindungen oder Magnesiumdialkylverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man diese Organomagnesiumverbindungen mit Bortrialkylverbindungen, deren Alkylreste eine höhere C-Zahl als die der Magnesiumverbindungen haben, umsetzt. Erfindungsgemäss kann man gegebenenfalls die entstandenen umalkylierten Organomagnesiumverbindungen aus dem Reaktionsgemisch auf physikalische und/oder chemische Weise abtrennen.
Als Magnesiumalkylverbindungen können in einer Ausführungsform der Erfindung Magnesiumdialkylverbindungen eingesetzt werden. Insbesondere werden hiebei Magnesiumdialkylverbindungen mit niedrigeren Alkylresten (vorzugsweise mit bis zu 6, insbesondere 2-3 C-Atomen je Alkylrest) mit freiem Bortrialkylen zur Umsetzung gebracht, die höhere Alkylreste aufweisen. Das erfindungsgemässe Verfahren ist
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verwendet werden. Diese Grignard-Verbindungen besitzen bekanntlich nur eine Mg-C-Bindung. Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren eintretenden Umsetzungen seien im folgenden an Hand der Magnesiumdialkyle erläutert, sinngemäss gilt diese Darstellung auch für die Grignard-Verbindungen.
Bringt man erfindungsgemäss die Magnesium- und Boralkyle zusammen, so stellt sich-sofern die Alkylreste bei den beiden Reaktionspartnern zunächst verschieden waren-ein Austauschgleichgewicht der folgenden Art ein :
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Diese Gleichung ist gegenüber den wirklichen Verhältnissen etwas vereinfacht.
In der Reaktionsmischung liegen nicht nur die einheitlichen Magnesiumdialkyle MgR, und MgR , und die beiden einheitlichen Bortrialkyle. BR und Ber", vor, sondern auch andere mögliche gemischte Verbindungstypen ; MgRR' , BRR* und BR R'. Bringt man nun nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit dem Magnesiumdialkyl niedere Organoalkylreste in eine solche Mischung ein (R ist dabei der Rest von niederer C-Zahl), so ist die Verbindung BRS die Komponente mit dem niedrigsten Siedepunkt.
In einer weiterhin besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird diese Komponente BR mit dem niedrigsten Siedepunkt aus der Reaktionsmischung entfernt. Hiedurch entsteht dann zwangsläufig ein Rückstand, der praktisch ausschliesslich MgR, enthält, d. h. die Magnesiumdialkylverbindung mit dem höchsten, durch die Borverbindung. in die Reaktionsmischung eingebrachten Alkylrest. Hieraus ist es nun auch verständlich, dass sich erfindungsgemäss die günstigste Arbeitsweise bei der Anwendung von Magnesiumdiäthyl und Magnesiumdipropyl ergibt. Für diese Ausführungsform der Erfindung sind aber auch deren nächste Homologen etwa bis zum Magnesiumdihexyl gut brauchbar.
Die Einstellung der Austauschgleichgewichte geht sehr rasch vor sich. Es genügt dazu, die Reaktionskomponenten bei Raumtemperatur miteinander zu verrühren. Man kann erfindungsgemäss hiefür auch in
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Gegenwart eines Lösungs- oder Suspensionsmittels arbeiten. Ebenso kann es aber auch bevorzugt sein, bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten. Hiebei erwärmt man dann die Komponenten miteinander auf Tem- peraturen zwischen etwa Raumtemperatur und 1400C. Die obere Temperaturgrenze von 1400C soll zweck- mässig nicht wesentlich überschritten werden. Von 1400C ab werden nämlich die Magnesiumdialkyle un- beständig und zerfallen in kleinere Bruchstücke, z. B. Magnesiumhydrid und Olefin.
Sonst aber ist die Er- findung für die Einstellung der Austauschgleichgewichte in keiner Weise hinsichtlich der Temperatur be- schränkt.
Die bei der Umsetzung entstehenden flüchtigen Boralkylverbindungen können erfindungsgemäss auf verschiedenem Wege aus der Reaktionsmischung entfernt werden. Man kann z. B. die Reaktionsmischung direkt bis maximal etwa 1400C erhitzen. Hiebei destilliert insbesondere entstehendes Bortriäthyl (Siede- punkt 950C) aus der Mischung heraus. Das Abdestillieren wird erleichtert, wenn man unter vermindertem
Druck arbeitet. Diese Massnahme kann schon bei der Entfernung von Bortriäthyl zweckmässig sein. Man braucht dann nämlich-die Reaktionsmischung nicht so hoch zu erhitzen, um die letzten Anteile von Bor- triäthyl zu entfernen. Wenn höhere Boralkylverbindungen aus der Reaktionsmischung entfernt werden sol- len, wird es in der Regel zweckmässig sein, unter mehr oder weniger stark vermindertem Druck zu arbeiten.
Die Entfernung der flüchtigen Boralkylverbindungen aus dem Reaktionsgemisch wird wesentlich er- leichtert, wenn man zusätzlich ein sogenanntes Schleppmittel verwendet. Dieses Schleppmittel ist zweck- mässigerweise ein Lösungsmittel von geeignetem Siedepunkt. Man kann in dieser Ausführungsform der Er- findung wieder in verschiedener Weise vorgehen. In der einen Ausführungsform wird ein Schleppmittel mit ausreichend höherem Siedepunkt als die zu entfernende Boralkylverbindung eingesetzt. Man destilliert dann die schleppmittelhaltige Ausgangsmischung z. B. an einer Kolonne. Die Kolonne hält den Schlepper zurück und lässt im wesentlichen nur das niedriger siedende Boralkyl übergehen. Geeignete Schlepper für
Bortriäthyl sind z. B. Toluol, Xylol, Oktan oder Isooktan. Man kann hiebei auch gut in Gegenwart von Äthern arbeiten.
Erfindungsgemäss verwendbare Äther sind z. B. verschiedene Dipropyläther oder Din-butyl- äther. Nach dem Abdestillieren des Bortrialkyls erhält man dann Lösungen des Magnesiumdialkyls in dem betreffenden Äther. Auch in Kohlenwasserstoffen, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen, sind vor allem die höheren Magnesiumdialkyle löslich. Auch in dieser Ausführungsform der Erfindung kann es zweckmässig sein, unter verringertem Druck zu arbeiten. Hiedurch wird auch in diesem Fall die Auftrennung der Mischungen von Magnesium- und Boralkylverbindungen erleichtert. Die Anwendung verminderter Drucke wird dann wieder besonders zweckmässig sein, wenn man Boralkyle von höherem Siedepunkt, z. B. über etwa. 1 : 400C. entfernen und/oder die Magnesiumverbindungen besonders schonen will.
Bei dem Arbeiten mit einem Schleppmittel kann es erfindungsgemäss aber auch sehr zweckmässig und bevorzugt sein, solche Schleppmittel mit einem Siedepunkt einzusetzen, der dem der zu entfernenden Boralkylverbindung etwa entspricht. In dieser Ausführungsform der Erfindung werden dann die Boralkylverbindungen zusammen mit dem Schleppmittel aus der Umsetzungsmischung entfernt. Die durch die Umsetzung gebildeten höhersiedenden Magnesiumdialkyle bleiben als reiner Destillationsrückstand zurück. Das abdestillierte Gemisch aus Schleppmittel und Boralkylverbindung kann man entweder als solches weiterverwenden oder aber auf verschiedenste Weise, z. B. durch chemische Umsetzung der Boralkylverbindungen, auftrennen.
Eine besonders wirtschaftliche und sowohl kontinuierlich als auch im Kreislauf durchführbare Trennung ist folgende :
Man lässt in einem Verdampfergefäss einen Vorrat von Schleppmittel, z. B. Benzol, in Mischung mit fein suspendiertem Natriumhydrid kochen. Die Dämpfe des Benzols werden durch die Magnesium- und Boralkylverbindungen enthaltende Reaktionsmischung hindurchgeleitet, während das aus dieser Mischung anfallende Kondensat in den natriumhydridhaltigen Verdampferkessel für das Benzol zurückgeleitet wird. Dort bindet sich das im Kondensat enthaltene Boralkyl sofort an das Natriumhydrid. und die neu aus dem Verdampfergefäss in die Umsetzungsmischung gelangenden Dämpfe sind stets der reine Schlepper in Dampfform.
Auf diese Weise gelingt es, mit einer begrenzten Menge des Schleppmittels praktisch beliebig grosse Mengen von Boralkylverbindungen aus der Mischung mit den Magnesiumalkylverbindungen zu entfernen.
Man lässt nun erfindungsgemäss eine derartige Anordnung im Kreislauf so lange arbeiten, bis im Kondensat kein Boralkyl mehr nachweisbar ist. Das Boralkyl liegt dann im Verdampfergefäss zusammen mit dem Schleppmittel, also z. B. Benzol, als nichtflüchtige Natriumbortrialkylhydrid - z. B. Natriumtri- äthylborhydrid-vor. In dieser Ausführungsform der Erfindung gelingt es also in praktisch einem Arbeitsgang, die eingesetzten Stoffmischungen vollständig und schonend zu trennen. Das anfallende Alkalibortrialkylhydrid ist eine technisch wichtige Verbindung und kann als solches weiterverwendet werden.
Die erfindungsgemässe Umalkylierung von Magnesiumalkylen ist-wie erläutert-besonders wichtig für die Anwendung auf durch Elektrolyse metallorganischer Verbindungen angefallene Stoffmischungen.
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Für diesen Fall hat die zuletzt beschriebene Trennmöglichkeit weitere wichtige Vorteile. In der belgi- schen Patentschrift Nr. 597145 ist ein Weg gezeigt, nach dem sich Natriumbortriäthylhydrid leicht durch
Anlagerung von Äthylen in Natriumbortetraäthyl umwandeln lässt. Dieses Natriumbortetraäthyl ist also Elektrolytkomponente ft1r die elektrolytische Herstellung von Magnesiumdiäthyl geeignet. Dabei fällt das dort leicht abtrennbare Bortriäthyl an, so dass man in dieser Ausführungsform der Erfindung die Auftrennung der nach der Elektrolyse umalkylierten Reaktionsmischung zweckmässig mit den Arbeitsgängen der Elektrolyse selber verbinden kann. Wie weiter unten beschrieben wird, gelingt es erfindungsgemäss in einer besonders bevorzugten Ausführungsform weiterhin, das aus der Umalkylierungsmischung abgetrennte niedrigsiedende Bortrialkyl, z.
B. das Bortriäthyl, wieder in höhere Bortrialkyle und damit in die Ausgangsstoffe für die erfindungsgemässe Umalkylierung umzuwandeln. Hiedurch ist es erfindungsgemäss dann möglich, geschlossene Kreisprozesse durchzuführen, welche die erfindungsgemässe Umalkylierung umfassen. Dabei wird eine maximale Wirtschaftlichkeit der Erfindung gewährleistet,
Die bisher beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung zur Auftrennung der Umalkylierungsmischung arbeiten sämtlich nach dem Prinzip, die flüchtigste Komponente aus der Reaktionsmischung zu entfernen. In einer andern und ebenfalls sehr wichtigen Ausführungsform der Erfindung ist es aber auch möglich, eine ganz andere Arbeitsweise einzusetzen. Die Reaktion zwischen Magnesium- und Boralkylen ist weiter oben als eine Gleichgewichtsreaktion formuliert worden.
Nach dem Massenwirkungsgesetz kann man die Lage eines jeden Gleichgewichts durch die Anwendung des Überschusses einer Komponente beeinflussen. Wenn man daher eine bestimmte Magnesiumverbindung. etwa Magnesiumdipropyl, mit einem Überschuss eines andern Boralkyls, etwa Bortrioctyl, behandelt, so wird schon kurze Zeit nach dem Vermischen der überwiegende Teil des Magnesiums an Octyl gebunden sein. Entsprechend werden die gesamten Propyle weitgehend am Bor hängen. Zwischen den Magnesium- und Boralkylen besteht nun ein sehr grosser Unterschied in der jeweiligen Reaktionsfähigkeit. So reagieren z. B. die Magnesiumalkyle sehr leicht mit Kohlendioxyd, die Boralkyle dagegen überhaupt nicht.
Behandelt man dementsprechend solche Mischungen aus Magnesiumalkylen, insbesondere Magnesiumdialkylen, und einem Überschuss von höheren Bortrialkylen mit Kohlendioxyd, so erhält man die Magnesiumsalze der vorzugsweise höheren Carbonsäuren. Diese kann man von dem Überschuss der höheren Boralkylverbindung und dem niederen Boralkyl leicht in üblicher Weise abtrennen. Das niedere Boralkyl lässt sich weiterhin leicht destillativ vom höheren Boralkyl trennen und das nicht umgesetzte höhere Boralkyl z. B. erneut in die Umsetzung mit dem Magnesiumdialkyl einsetzen. In dieser Ausführungsform der Erfindung vermeidet man jedes Erhitzen von Magnesiumdialkylen. Die Trennvorgänge finden nur mit Stoffen statt, die thermisch vollständig stabil sind.
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rigkeiten in nur kurzen Reaktionszeiten und bei Normaldruck oder nur leicht erniedrigtem Druck durchführen lässt.
Man musste vielmehr damit rechnen, dass die Boralkyle mit den Magnesiumalkylen zusammen Komplexverbindungen höherer Beständigkeit bilden. Der Stammkörper derartiger möglicher Komplexverbindungen, nämlich das Magnesiumborhydrid Mg [BH , ist als durchaus beständiger Stoff bekannt, der sich nicht wesentlich von den Alkaliborhydriden in seinen Eigenschaften unterscheidet. Man musste daher bei der Mischung von Magnesium-und Boralkylen mit der Bildung ähnlich stabiler Komplexverbindungen rechnen, wie es die Alkalibortetraalkyle sind. Diese lassen sich nicht in Alkalialkyle und Bortrialkyle spalten. Tatsächlich und nicht voraussehbar scheint es aber so zu sein, dass die Magnesiumalkyl-Bortri- alkyl-Komplexverbindungen nicht bestehen oder aber nur eine sehr geringe Stabilität besitzen.
Ein weiterer Grund für den guten Verlauf des erfindungsgemässen Verfahrens ist möglicherweise die verhältnis- mässig grosse Flüchtigkeit der niederen Bortrialkyle. Dieser Gesichtspunkt ist jedoch von untergeordneter Bedeutung im Vergleich mit der Komplexstabilität.
Die für die Durchführung der Erfindung notwendigen Bortrialkyle sind nach verschiedenen bekannten Methoden, letzten Endes aber regelmässig aus Olefinen, zugänglich. Man kann sie z. B. aus dem heute technisch hergestellten Diboran oder aus Trialkylborazanen mit Hilfe von Olefinen gewinnen oder etwa aus andern Bortrialkylen, insbesondere Bortriisobutyl, durch Verdrängung der Alkylreste, z. B. des Isobutylens, durch andere Olefine. Das Bortriisobutyl ist dabei sehr leicht aus Aluminiumtriisobutyl mit Borfluorid, Borsäureester oder mit Boroxolen zugänglich. Mit ganz besonderem Vorteil lassen sich erfindungsgemäss höhere Boralkyle verwenden, die man nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 1055 534 aus niederen Boralkylen mit Äthylen hergestellt hat.
Nach diesem Verfahren kann man die von den Aluminiumtrialkylen her bekannte Aufbaureaktion auf die Bortrialkyle übertragen, wenn man in Gegenwart kleiner katalytischer Mengen von echten Aluminiumtrialkylen arbeitet.
Hier können dann die aus den Umalkylierungsmischungen nach denbeschriebenen erfindungsgemässen Möglichkeiten abgetrennten niederen Bortrialkyle als Ausgangsmaterial für die Umsetzung mit Äthylen
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eingesetzt werden. Insgesamt sind dann dadurch Kreisprozesse möglich, bei denen die verschiedenen Bor- alkylverbindungen im Kreislauf durch die einzelnen Verfahrensstufen geführt werden, und durch ihre Hilfe das Äthylen bzw. seine Polymeren auf die Magnesiumverbindungen übertragen werden können.
Bei einem solchen Kombinationsverfahren, d. h. bei der Vereinigung der Herstellung höherer Bortrialkyle aus niedri- gen Boralkylen durch Anlagerung von Äthylen mit dem erfindungsgemässen Verfahren, sind höhere Magne- siumalkylverbindungen einer gewissen statistischen Variationsbreite in der Länge der Alkylgruppen ausser- ordentlich leicht aus Äthylen zugänglich.
Wie erwähnt, können an Stelle der Magnesiumdialkylverbindungen erfindungsgemäss auch die nur eine
Mg-C-Bindung enthaltenden Grignard-Verbindungen eingesetzt werden. Auch dieses Vorgehen kann tech- nisch von Bedeutung sein, insbesondere wenn man z. B. irgendein kompliziert gebautes und relativ wert- volles Olefin in seiner Doppelbindung umsetzen will, beispielsweise in eine gesättigte Carbonsäure mit einem C-Atom mehr, oder aber wenn z. B. Umsetzungen in dem Gebiet der Molekulargrösse über C, beispielsweise von C und darüber, durchgeführt werden. Hiebei gelingt es, in das Gebiet der syntheti- schen Wachse hineinzukommen. In diesem Fall sind die Ausgangsstoffe aliphatische Grignard-Verbindun- gen, d. h. Alkyl-Magnesium-Halogenide.
Die bereits erwähnte Umsetzung der Magnesiumdialkylverbindungen mit Kohlendioxyd verläuft über- raschenderweise vollständig und in praktisch quantitativen Umsetzungen zu den Carbonsäuren. Das che- mische Verhalten dieser Magnesiumdialkyle ist im Vergleich mit den sehr umfangreichen Angaben zu den
Grignard-Verbindungen kaum bekannt. Aus den wenigen Literaturangaben zu diesen Verbindungen war zu erwarten, dass die Magnesiumdialkyle eine höhere Reaktionsfähigkeit als die Grignard-Verbindungen be- sitzen. Die wenigen Arbeiten, die sich mit der Umsetzung zwischen Magnesiumdialkylen und Kohlendi- oxyd befassen, beschreiben die Reaktion zwischen ungesättigten Magnesiumdialkylverbindungen und COz.
Hiebei zeigt es sich, dass diese ungesättigten organischen Magnesiumverbindungen sehr reaktionsfreudig sind, so dass nur ein geringer Anteil an Carbonsäuren - dem ersten Reaktionsprodukt zwischen organischer
Magnesiumverbindungen und CO-erhalten wird. Bekannt ist es z. B., dass bei der Umsetzung von Dibutenylmagnesium und CO die entsprechende Carbonsäure mit einer Ausbeute von nur 370/0 anfällt. Die wenigen andern bekannten Umsetzungen dieses Gebietes zeigen, dass dort die Ausbeute an Carbonsäure noch tiefer liegen kann und sogar Werte von nur 50/0 Carbonsäure angegeben sind.
Über das chemische Verhalten von Dialkylmagnesiumverbindungen mit gesättigten Alkylresten bei der Umsetzung mit Kohlendioxyd ist bisher nichts bekannt gewesen. Wenn man jedoch diese gesättigten
Magnesiumdialkyle mit Kohlensäure behandelt, dann bilden sich die carbonsauren Magnesiumsalze leicht und in praktisch quantitativer Umsetzung. Diese Magnesiumsalze können in an sich bekannter Weise in freie Carbonsäuren übergeführt werden. Dies geschieht z. B. in der üblichen Weise durch Zersetzung mit Säuren. Geeignet ist z. B. die Zersetzung mit piger Schwefelsäure.
Für die Carbonisierung der Magnesiumdialkyle kann festes Kohlendioxyd verwendet werden. Dabei ist es z. B. möglich, dass die Magnesiumdialkyle zu dem festen Kohlendioxyd gegeben werden. Geeigneterweise wird hiebei in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet, das naturgemäss gegenüber der Reaktion inert sein muss. Beispiele für solche Lösungsmittel sind trockener Äther, Isooctan oder Toluol.
Hiebei liegen dann die Carbonsäuren in diesem Lösungsmittel vor. Sie können hieraus durch die allgemein bekannten üblichen Massnahmen gewonnen werden, so beispielsweise durch Extraktion mit Alkali und anschliessende Zersetzung der Alkalisalze.
Unter Berücksichtigung der bisherigen Kenntnisse über das chemische Verhalten von Magnesiumdialkylverbindungen hat es sich völlig überraschenderweise gezeigt, dass die gesättigten Magnesiumdialkyle nicht nur ausserordentlich reaktionsbereit für die Umsetzung mit Kohlendioxyd sind, sondern dass dabei durchweg die Carbonsäuren bzw. carbonsaure Magnesiumsalze in sehr hohen, häufig sogar in praktisch quantitativen Ausbeuten anfallen. Überraschend ist es dabei insbesondere, dass nicht nur einzelne Magnesiumdialkylverbindungen diese starke Tendenz zur Bildung von Carbonsäuren zeigen, sondern dass die spezifische Carbonsäurebildung der ganzen Verbindungsklasse zu eigen ist, wie durch die Umsetzung von gesättigten Magnesiumdialkylverbindungen mit Alkylresten einer Kohlenstoffzahl bis zu 30 hinauf nachgewiesen werden konnte.
Beispiel l : In einem Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rührer und Destillieraufsatz werden 73 g (0, 434 Mol) Dodecen- (l) auf 1500C erwärmt und unter Rühren tropfenweise mit 16,0 g (0, 14 Mol) Tri- äthyl-borazan versetzt. Es destilliert sofort Triäthylamin ab. Ein Rest wird bei 10 Torr abgezogen. In dem gebildeten Bortridodecyl werden bei Raumtemperaturen 17, 8 g (0,217 Mol) Magnesiumdiäthyl unter Rühren gelöst. Man erwärmt in einem Bad unter vermindertem Druck (10 Torr) auf 50 C, wobei 13,5 g Bortriäthyl abdestillieren.
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Es bleiben 82 g Magnesiumdidodecyl in Form eines glasklaren, viskosen Öls vom richtigen Magnesium- gehalt (6, 60/0) zurück. Der Beweis für das Vorliegen von Magnesiumdidodecyl wurde wie folgt geführt : Man löst 18, 1 g des Stoffs unter Luftausschluss in 100 ml trockenem und luftfreiem Äther und giesst diese Mi- schung (weiterhin unter Luftausschluss) auf etwa 20-30 g festes Kohlendioxyd. Nach dem vollständigen Verdampfen des Kohlendioxyds zersetzt man die Reaktionsmischung mit l Obiger Schwefelsäure, zieht die Ätherschicht mit Alkalilauge aus und gewinnt die gebildete Carbonsäure in üblicher Weise aus der Sei- fenlösung. Erhalten : 19 g (89% der Theorie) Tridecylsäure vom Schmelzpunkt 41 C.
Beispiel 2 : 118 g des Aluminiumtrialkyls, das in bekannter Weise aus 1-Vinyl-cyclohexen- (3) und Aluminiumtriisobutyl hergestellt wurde, werden unter Luftabschluss mit 35 g Borsäuretrimethylester versetzt und nach Abklingen der mit lebhafter Selbsterwärmung verbundenen Reaktion noch 2 h auf 100 C erwärmt. Dann trägt man die Reaktionsmischung vorsichtig unter Luftausschluss in 250 ml 5% ige Schwefel- säure + 250 g fein zerstossenes Eis ein, trennt das sich abscheidende 91 möglichst rasch ab, wäscht es mit
Eiswasser und kalter Bicarbonatlösung und trocknet schliesslich-stets unter Luftausschluss - über wasser- freiem Calciumchlorid.
Das so schliesslich erhaltene Bor-tri-ss- [cyclohexen- (3)-yl- (l)] äthyl löst man in 300 ml trockenem und luftfreiem Toluol, gibt-stets unter Luftabschluss - 41 g Magnesiumdiäthyl zu, erhitzt an einer klei- nen Kolonne und stellt die Temperatur so ein, dass, zwischen 90 und etwa 105 C, vorzugsweise Bortriäthyl, übergeht. Das Magnesiumdiäthyl geht in Lösung. Der Versuch ist beendet, wenn im Destillat kein Bortri- äthyl mehr erscheint. Notfalls gibt man während der Destillation noch Toluol zu.
Zieht man jetzt im Vakuum das Toluol ab, so hinterbleibt die Magnesiumverbindung
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als dickes farbloses Öl vom Magnesiumgehalt 9, 9%.
Carbonisiert man eine Probe wie im Beispiel 1 beschrieben (oder auch direkt in der ursprünglichen Toluollösung), so erhält man mit einer Ausbeute von über 9rJT/o der Theorie die ss- [Cyclohexen- (3)-yl- - (1) ]propionsäure, Schmelzpunkt 330C.
Beispiel 3 : In 185, l g eines statistischen Bortrialkylgemisches mit 3,5 Gew. Bor-hergestellt gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1055534 aus Bortriäthyl und Äthylen mit Aluminiumtriäthyl als Ka- talysator-werden 73 g (0,89 Mol) Magnesiumdiäthyl durch 1, 5 stündiges Rühren bei 800C gelst. Aus dem Reaktionsgemisch werden bei 800C und 10 Torr 58 g Bortriäthyl abdestilliert. Der Rückstand besteht aus einem klaren, zähflüssigen Öl mit dem Magnesiumgehalt 10, gale.
Zur Identifizierung des gebildeten Magnesiumdialkyls wird der Rückstand in 0,5 l Äther gelöst und auf feste Kohlensäure gegeben. Die Magnesiumsalze der Fettsäuren werden mit 150 ml 25%figer Schwefelsäure zersetzt, und die wässerige Phase wird noch zweimal mit Äther ausgezogen. Von den vereinigten Ätherauszügen wird der Äther abgedampft und der Rückstand mit methanolischer Kalilauge aufgenommen.
Paraffinische Bestandteile werden mit Pentan abgetrennt, und die methanolische Lösung wird eingeengt.
Nach Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure scheiden sich die Fettsäuren ab ; sie werden mit wenig Wasser gewaschen und an einer Quarz-Drehbandkolonne fraktioniert.
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Säure <SEP> Siedepunkt <SEP> Ausbeute
<tb> Propionsäure <SEP> 71 C/50 <SEP> Torr <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> g <SEP>
<tb> Valeriansäure <SEP> 1120C/50 <SEP> Torr <SEP> 35,8 <SEP> g
<tb> Heptylsäure <SEP> 145oC/50 <SEP> Torr <SEP> 58, <SEP> 7 <SEP> g
<tb> Pelargonsäure <SEP> 172, <SEP> 5 C/50 <SEP> Torr <SEP> 58,5 <SEP> g
<tb> Undecylsäure <SEP> 1610C/10 <SEP> Torr <SEP> 40,5 <SEP> g
<tb> Tridecylsäure <SEP> 1820C/10 <SEP> Torr <SEP> 27, <SEP> 6 <SEP> g
<tb> Pentadecylsäure <SEP> 201 C/10 <SEP> Torr <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> g
<tb> Heptadecylsäure <SEP> 2200C/10 <SEP> Torr <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> g
<tb> Nonadecylsäure <SEP> 238 C/10 <SEP> Torr <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> g
<tb>
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Beispiel 4 :
Analog zu vorstehendem Beispiel werden 133,7 g eines statistischen Gemisches von Bortrialkylen B[(C )-nCH (aufgebaut aus Bortripropyl) mit einem Borgehalt von 4,85 Gew. -% (0,601 Mol) mit 74, 5 g (0,903 Mol) Magnesiumdiäthyl zur Reaktion gebracht.
Es resultiert ein zähflüssi- ges Öl mit einem Magnesiumgehalt von 14,5 Gew. -0/0. Die Identifizierung dieses Magnesiumdialkylgemisches geschah wieder durch Carbonisierung :
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<tb>
<tb> Säure <SEP> Siedepunkt <SEP> Ausbeute
<tb> Buttersäure <SEP> 92, <SEP> 20C/50 <SEP> Torr <SEP> 51 <SEP> g <SEP>
<tb> Capronsäure <SEP> 130, <SEP> 4 C/50Torr <SEP> 72g <SEP>
<tb> . <SEP> Caprylsäure <SEP> 159, <SEP> 20C/50 <SEP> Torr <SEP> 40 <SEP> g <SEP>
<tb> Caprinsäure <SEP> 150 C/10 <SEP> Torr <SEP> 16 <SEP> g
<tb> Laurinsäure <SEP> 172 C/10 <SEP> Torr <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb>
Beispiel 5: 92,5g Dokosen-(1)(0,3 Mol) vom Schmelzpunkt 410C werden in 350 ml wasser- und luftfreien Diäthyläther gelöst. In diese Lösung wird bei Raumtemperatur Diboran bis zur Sättigung eingeleitet.
Nach dem Abdestillieren des Äthers bleibt das gebildete Bor-tridokosyl als farblose viskose Flüssigkeit zurück (94 g, Borgehalt : l, 15%).
Das Boralkyl wird in 350 ml trockenem Perhydro-cumol gelöst, 16, 5 g Magnesium-di-n-propyl werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 700C erwärmt und das Lösungsmittel gemeinsam mit gebildetem Bortripropyl bei einem Druck von 10Torr abdestilliert. Als farbloser zähflüssiger Rückstand verbleibt Magnesium-didokosyl (97 g. Magnesiumgehalt: 3,7%).
Magnesium-didokosyl (32 g) wird in trockenem Äther gelöst und mit festem Kohlendioxyd carbonisiert. Die Aufarbeitung und Reinigung der gebildeten Trikosansäure geschieht nach bekannten Verfahren.
Ausbeute : 31 g, entsprechend 88% der Theorie vom Schmelzpunkt 80-81 C.
Beispiel 6: Zu 171g Bor-tri-n-octadecyl (0, 22 Mol) und 5 g Aluminium-tri-n-octadecyl werden in einem 1 1 Autoklaven 112 g (4 Mol) Äthylen gepresst. Bei der Temperatur von 1400C sinkt der Druck im Autoklaven rasch ab und ist nach 2 h beinahe verschwunden. Nach dem Abkühlen werden 1 g Bortrifluoriddiäthylätherat zu dem Ansatz gegeben und der Autoklav wird noch 1 h bei 1400C geschüttelt. Das so gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1055534 gewonnene statistische Gemisch von Boralkylen hat einen Borgehalt von 0, 85%, entsprechend im Mittel B (nC"H"),.
Das Bortrialkyl-Gemisch wird in 11 trockenem Isooctan gelöst und 27,5 g Magnesiumdiäthyl werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 800C erwärmt und das Lösungsmittel gemeinsam mit Bortri- äthyl (17 g) bei 500 Torr vollständig abdestilliert. Das Magnesium-diäthyl. geht dabei in Lösung. Das Destillat wird mit 5, 3 g Natriumhydrid, suspendiert in 50 ml Isooctan, versetzt und 1 h unter Rühren (bei Luftabschluss) zum Sieden erhitzt. Dann destilliert man das Isooctan bis auf einen Rest von zirka 50 ml ab. Man gibt das Destillat wieder zum ursprünglichen Destillationsrückstand zu und wiederholt die Operation. Nach der zweiten, allenfalls dritten derartigen Destillation entweicht kein weiteres Boralkyl mehr.
Die Destillate von den Wiederholungen werden dabei jeweils auf das gleiche, schon benutzte Natriumhydrid gegeben. Schliesslich verbleibt das statistische Gemisch höherer Magnesiumalkyle als farbloser wachsartiger Rückstand (300 g).
Zur weiteren Charakterisierung werden die höheren Magnesiumalkyle in dem zurückgewonnenen Isooctan gelöst und mit festem Kohlendioxyd versetzt. Die Isolierung der gebildeten Carbonsäuren geschieht nach bekanntem Verfahren. Ausbeute : 275 g, entsprechend 87% der Theorie.
Neutralisationszahl : 120, entsprechend dem mittleren Molekulargewicht von 466.
Sauerstoff-Bestimmung : 0, 69% O.
Beispiel 7 : Zu 0, 25 Mol Äthylmagnesiumbromid, gelöst in etwa 150 ml Diäthyl ther, werden unter Stickstoff bei Raumtemperatur 30 g (0,086 Mol) Bor-tri-n-octyl rasch zugetropft, wobei die Temperatur auf etwa 350C ansteigt. Anschliessend destilliert man zusammen mit dem Lösungsmittel das ent. standene Bortriäthyl (8 g) ab. Zum Schluss fällt das n-Octylmagnesiumbromid aus. Carbonisiert man eine Probe, wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man in einer Ausbeute von über 80% der Theorie Pelar-
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diäthyläther wird unter Rühren bei Raumtemperatur 5 g Diboran eingeleitet. Zu dem Reaktionsgemisch gibt man die Grignard-Lösung aus 26 g Magnesium und 120 g Äthylbromid in 350 ml Äthylenglykoldi- äthyläther.
Man destilliert jetzt über eine Kolonne bei 100Torr zunächst 31 g Bortriäthyl (KPI00 = 39 C) und noch zirka 25 g Äthylenglykoldiäthyläther (Kp =70 C) ab. Man erhält so eine Lösung von
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folgender Weise zeigen :
Man gibt das Reaktionsgemisch auf festes Kohlendioxyd und rührt bis zum Erreichen der Raumtempera- tur. Man zerlegt mit verdünnter Schwefelsäure und isoliert die gebildete Carbonsäure in bekannter Weise.
Es werden 136 g 3, 5, 5-Trimethylcapronsäure gewonnen. Kp = 103-104 C.
Beispiel 9 : Zu 70 g (0, 2 Mol) Bor-tri- (2-äthyl-hexyl) werden unter Stickstoff 250 ml einer
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kühlte Vorlage kein Triäthylamin mehr übergeht. Das gebildete Bor-tri-nonadecyl wird alsdann in eine auf -20oC gekühlte LÏsung von 20 g Magnesium und 80 g Brommethyl in 500 ml Äther eingetragen. Anschliessend bringt man das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Raumtemperatur. Dabei entweicht Bortrimethyl, das mit einem Stickstoffstrom durch eine Waschflasche geleitet und dort durch Pyridin gebunden wird. Nach dem Abklingen der Gasentwicklung wird das Reaktionsgemisch 1 h unter Rückfluss erhitzt. Es werden im Laufe der Reaktion 14g Bortrimethyl als Pyridinaddukt aufgefangen.
Die erhaltene Lösung von Nonadecylmagnesiumbromit kann wie jede beliebige"Grignard-Losung"zur Einführung von Nonadecylresten in andere Verbindungen verwendet werden. Zum Beweis ihrer Bildung kann man wieder die Reaktion mit COz heranziehen. Durch Umsatz mit festem Kohlendioxyd werden aus dem Ansatz 225 g Nonadecan- - carbonsäure gewonnen. Schmelzpunkt nach Umkristallisation aus 900/oigemÄthanol : 750C, Amid : 10SoC.
Beispiel 11 : Zu 276 g (0, 75 Mol) Bor-tri- (2-phenyl-propyl) werden unter Stickstoff bei -20oC 1, 4 l einer 1, 62-molaren Lösung von Methyl-magnesiumjodid in Äther gegeben. Unter Rühren wird das Reaktionsgemischauf Raumtemperatur gebracht. Dabei entweicht Bortrimethyl, das mit einem Stickstoffstrom aus dem Reaktionsgemisch geleitet und in einer Waschflasche mit Pyridin aufgefangen wird. Nach dem Abklingen der Gasentwicklung wird das Reaktionsgemisch 1 h unter Rückfluss erwärmt. Im Lauf der
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dioxyd behandelt. Die Aufarbeitung ergibt 330 g ss-Phenyl-buttersäure vom Siedepunkt 168-169 C bei 14 Torr.
Beispiel 12 : Eine Grignard-Lösung aus 93 g n-Butylchlorid und 24 g Magnesium in 500 ml Äther wird unter lebhaftem Rühren in 1 1 siedendes Toluol eingetropft, wobei Äther und schliesslich noch zusätzlich 200 ml Toluol abdestillieren. Anschliessend bringt man die entstandene breiige Masse durch weiteres Erwärmen im Vakuum auf 1000C vollständig zur Trockne.
Anderseits behandelt man 256 g Bortrioctadecyl nach Zusatz von 10 g Aluminiumtrioctadecyl unter Stickstoff in einem SchUttelautoklaven bei1300C mit Äthylen von 100 atm Druck, bis insgesamt 170-180 g Äthylen aufgenommen sind. Zweckmässig gibt man vor der Reaktion noch 11 trocknes und luftfreies Benzol in den Autoklaven.
Der gesamte Autoklaveninhalt wird dann dem festen Rückstand von der Grignard-Lösung zugemischt, das Benzol wird abdestilliert, und schliesslich erhitzt man im hohen Vakuum auf 120-1400C weiter, wobei während mehrerer Stunden schliesslich 50-60 g Bor-tri-n-butyl in eine vorgeschaltete tiefgekühlte Vorlage gehen.
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