DE844742C - Verfahren zur Herstellung von Dialkyldiaethoxysilanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dialkyldiäthoxysilanen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Alkylierung von Tetraäthoxysilan Si(OC@H5),.
• Es ist zwar bekannt, diese Ester mit Hilfe der Grignard-Reaktion nach folgender Gleichung zu alkylieren

  RMgX + Si (OCZH5)4 -r

  -a R Si (O C2 H5)3 + C,H50MgX

  worin R ein Alkylradikal und X ein Halogenid ist. Da das Magnesium-Grignard-Reagens eine nichtstabile Verbindung darstellt und für sich nicht isoliert werden kann, ist es üblich, das Reagens in einer Ätherlösung getrennt herzustellen und anschließend Reaktionen mit dieser Lösung durchzuführen. Eine Grignard-Reagens, das in Ätherlösung hergestellt ist, wird allgemein als eine Ätherkomplexverbindung gemäß folgender Formel RMgX.0(C2H5)Q angesehen.
• Solche Grig-nard-Ätherkomplexverbindungen sind aber nicht in der Lage, eine Disubstituierung eines Silanesters zu bewirken. Es ist bisher nicht bekannt, mehr als ein Alkylradikal mit Hilfe dieser Reaktion, trotz Anwendung eines überschusses des Magnesium-Grignard-Reagens, in einen Silanester einzuführen. (Vgl. hierzu die Ausführungen von Khotinsky und Seregenoff in Ber. dtsch. chem. Ges., 41, 2946 [i 9o8], und Chas. C o u r t o t in dem Buch »Le Magnesium en Chimie Organique« (i926), S.124.) Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren : zUreinfachen und wirtschaftlichen Herstellung von Diälkyldiätlioxysilanetx, indem man Alkylhalogenide, die in der Lage sind, eine Magnesium-Grignard-Verbindung. zu bilden, mit metallischem Magnesium und Tetraäthoxysilan in Abwesenheit von Äther oder anderen Lösungsmitteln zur Reaktion bringt. Die Disubstituierung tritt also ein, wenn .das Grignard-Reagens an Ort und Stelle in Kontakt mit dem Tetraäthoxysilan gebracht wird, anstatt es erst vorher gesondert in einer Ätherlösung herzustellen und dann mit dem zu alkylierenden Ester zu mischen.
• Erfindungsgemäß erhält man dabei als neue und wertvolle Verbindung z. B. das Dimethyldiäthoxysilan, das bisher noch nicht hergestellt worden ist. Obwohl es eine organische Verbindung darstellt, enthält es doch einen hohen.. Prozentsatz an Silicium und besitzt Eigenschaftee;.dieeszueinemwertvollen Ausgangsprodukt für viele Zwecke machen.
• Die Reaktionsprodukte enthalten mengenmäßig ungefähr 2/3 mehr Dialkylester als Monoalkylester. Die alkylierten Fraktionen können aus dem Reaktionsprodukt und den im Rückstand. _verbleibenden Magnesiumsalzen unmittelbar fraktioniert abdestilliert werden, wodurch bessere Ausbeuten erzielt ,werden als. bei den herkömmlichen Methoden, bei denen ein besonderer Arbeitsgang, d. h. Extraktion mit Hilfe eines _Lösungsmittels, eingeschaltet werden muß.
• Bei der Durchführung 'der Grignard-Reaktionen tritt nicht das gesamte zur Anwendung gelangende Magnesium in Reaktion. Dies ist .vermutlich darauf zurückzuführen, daß das Magnesium mit Salzen oder anderen Zwischenprodukten überzogen wird. Eine Zoo%ige Ausbeute,-bezogen auf die für die Reaktion eingesetzte Menge Magnesium, kann daher nicht erwartet werden. Das gleiche trifft bei dem vorliegenden Verfahiaen zu, bei dem das Grignard-Reagens erst an Ort und Stelle gebildet wird. Aber trotzdem werden, wenn äquimolare Mengen des Alkylhalogenids, des Silanesters und des Magnesiums zur Anwendung gelangen, Reaktionsprödttkte erhalten, die etwa 2/3 mehr Dialkylester als Monoalkylester enthalten. Auf Grund der bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gesammelten Ergebnisse wird angenommen, daß die Reaktion gemäß der folgenden Gleichung verläuft, wobei die mögliche Bildung geringer Mengen trialkylierter Ester und Komplexverbindungen außer Betracht bleiben kann

  3 R X -f- 2 Si (O C$ H6)4 -i- 3 Mg -a

  R Si (OC,H6)3 + R,Si (OC$1EI6)$ + 3 CsHtOM9X,

  wobei X und R die oben angegebene Bedeutung haben.
• Die Reaktion von metallischem Magnesium mit einem Alkylchlorid verläuft nicht so leicht wie mit einem Alkylbromid. Bei der Verwendung eines Chlorids ist es daher gewöhnlich nötig, die Reaktion durch Zugabe einer kleinen Menge eines Katalysators, wie Äthylbromid, vorzugsweise in Verbindung mit Jod, zu starten, worauf dann die Reaktion; mit den Chloriden fertig verläuft. Wenn das Alkylhalogenid bei Zimmertemperatur gasförmig ist, so wird das Verfahren vorteilhaft in einem Autoklav unter Druck durchgeführt.
• Beispiel 1 In einen Autoklav %%-erden etwa .17,5 kg Tetra.-äthoxysilan und etwa 5, 5 kg Magnesiumband eingefüllt. Methylchloridgas wird dann in die Mischung eingeleitet, bis das Tetraäthoxysilan damit gesättigt ist, was durch geringen Druckanstieg angezeigt wird. Durch die Einfüllöffnung des Auto--klavs gibt man dann genügend Äthylbromid oder einen anderen ähnlichen Katalysator, um das Magnesium zu aktivieren und die Reaktion ztl starten. Etliche Kristalle Jod werden ebenfalls zugegeben. Sobald die Reaktion beginnt, wird der . Autoklav geschlossen; Methylchlorid wird dann weiter eingeleitet bis zur Gesamtmenge von ct@N-a 1 I,5 kg. Die Zugabe kann unter Rühren schnell oder auch langsam erfolgen, jedoch mit eitler solchen Geschwindigkeit, daß ein Druck im Autoklav aufrechterhalten bleibt. In dem Male, wie die Reaktion fortschreitet, steigen Temperatur und Druck an. Nachdem die gesamte Menge Methylchlorid zugegeben ist, wird mit dem Rühren so lange fortgefahren, bis die Temperatur und der Druck abzusinken beginnen, was anzeigt, daß die Reaktion beendet ist. Die Reaktionsprodukte werden unmittelbar von dem festen Rückstand, der zum größten Teil aus Magnesiumäthoxychlorid und nicht in Reaktion getretenem Magnesium besteht, abdestilliert. Das Destillat wird dann fraktioniert destilliert und ergibt ungefähr 5, 5 kg Dimethyldiäthoxysilan (t t t bis 1 1.1`' C i und etwa 9 kg Monomethyltriäthoxysilan (111 bis 145- C). Dies entspricht etwa einer Ausbeute von 5h0-0, bezogen auf das angewandte Magnesium.
• Die bei diesem Beispiel zur Anwendung gebrachten Reaktionsmengen entsprechen etwa denen der oben angeführten Gleichung. Wie jedoch bereits ausgeführt, tritt nicht die gesamte Magnesiummenge in Reaktion; auch etwas Methylchlorid und Tetraäthoxysilan bleiben übrig. Aus dem zurückbleibenden Reaktionsschlamm kann man noch 20 bis 25% nicht in Reaktion getretenes Magnesium gewinnen, das für die folgenden Betriebsläufe verwendet werden kann. Auf Basis der Gesamtmenge Magnesium, welche ursprünglich angewendet und verbraucht wurde, beträgt die (,esamtauslbeute an wertvollen alkylierten Estern ungefähr 750"ö. Das übriggebliebene, nicht in Reaktion getretene Methylchlorid geht während der Destillation der Reaktionsprodukte zum größten Teil verloren. Da für jeden Ansatz aber die gesamte molare Menge an Magnesium notwendig ist, können l o bis 200jo Methylchlorid eingespart werden, was eine Unkostensenkung bedeutet.
• Das nicht in Reaktion getretene Tetraäthoxysilan kann durch fraktionierte Destillation wiedergewonnen werden, oder es wird, ohne es von dein Monomethyltriäthoxysilali zu trennen, in den Autoklav zurückgegeben. Bei einem solchen Kreislauf wurde gefunden, daß die: Ausbeute all Dimetliyldiäthoxvsilan wesentlich gesteigert werden kann. Bei den bereits angegebenen Mengen an Ausgangsstoffen werden dann ungefähr 9,2 kg Dinlethvldiäthoxysilan pro Charge gewonnen. Dies ist besonders dann möglich,. wenn in den Autoklav alle diejenigen I'roduktc, die oberhalb 114 -- C sieden, zurückgegeben «erden, unter Zufügung von etwa i 3 kg frischem Tetra'ithoxysilan und der erforderlichcii Menge in Magnesium und @lcthylchlorid.
• Das 1>iinetliyldilitlioxysil@in ist eine klare, farblose Flüssigkeit, die bei 1 14 hei 74o min Druck siedet. Das Moilekulargewicht wurde mit i 4o ermittelt, theoretisch niül5te es hei 1,18 liegen. Das spezifische Gewicht beträgt 0,830. Die Analyse ergab, daß es 18,.10:o Kohlciistoff und 40,1% siO, enthält. Die berechneten Werte betragen ¢8,6% C und .10,50,o Si0_,. Die so ermittelten Werte entsprechen einem Produkt mit der Formel (C H.,)., Si (O C' H,;)=. Die Verbindung ist z. B. in Alkohol, Benzol, Toltull, Aceton und Dioxan löslich. Von Wasser wird es zu Dimethylsiloxan ((CH.;).,Si0)" hydrolysiert. An der Luft brennt das Produkt und gibt einen Rauch von fein verteiltem Si0_,. Weiterhin wurde gefunden, daß dieser Stoff ein ausgezeichnetes und besonders erwünschtes Ausgangsmaterial nicht nur für die Herstellung! von Dimethylsiloxan. sondern auch anderer wertvoller Orgailosilicone darstellt. Beispiel e Etwa 47,5 kg Tctraäthoxysilan werden mit etwa 5,5 kg Magnesiuinband in einem Autoklav gemischt. Äthylbromid und Jod werden zum Starten der Reaktion zugegeben. Der Autoklav wird geschlossen und Äthylchloridgas wird in einer Menge von etwa 14,5 kg eingeleitet. Die Mischung wird gerührt. In dem Mal?e, wie die Reaktion fortschreitet, entwickeln sich Wärme und Druck. Das Ende der Reaktion wird durch Druck- und Temperaturabfall angezeigt. Das Reaktionsprodukt kann unmittelbar aus der Mischung abdestilliert werden.
• Auf Grund der zu nahe zusammenliegenden Siedepunkte der verschiedenen äthylsubstituierteii Ester ist es nicht möglich, eine genügend scharfe Trennung der verschiedenen Reaktionsprodukte zu erreichen oder die jeweilige Ausbeutemenge zu bestimmen. Der Siedebereich der Reaktionsprodukte liegt zwischen 155' bis 165° bei 74omm Druck.
• An Stelle von Äthylchlorid kann auch Äthylbromid in äquimolarer Menge angewendet werden. In diesem Fall ist es nicht nötig, einen Autoklav aus Gründen der Wirtschaftlichkeit zu verwenden. Es muß nur Vorsorge für das Vorhandensein eines Kühlers getroffen werden, damit das verdampfende Äthylbromid durch Rückfluß wieder der IZeaktion zugeführt werden kann. Beispiel 3 Gemäß Beispie12 kann Äthylchlorid durch die äqilimolare Menge Butylchlorid ersetzt werden. Die Reaktion kann in einem Autoklav oder auch in einem mit entsprechendem Kühler ausgestatteten Reaktionskessel durchgeführt werden. Die Destillation der Reaktionsprodukte ergibt eine Ausbeute von etwa 5,52 kg Dibutyldiäthoxysilan (Kp;io= 216 bis 22o`), etwa 4,25 kg Monobutyltriäthoxysilait (Kp;1o= igo bis 193J) 3,3 kg Tributylmonoäthoxysilan und 4,.18 kg Mischprodukte, was einer Gesamtausbeute von 64%, bezogen auf Magnesium, unter Einsatz der halbmolaren Menge der Au>#,-gangsstoffe, bedeutet. Beispiel Amylchlorid in äquimolarer Menge kann für das in Beispiel 2 angeführte Äthylchlorid eingesetzt werden. Die Reaktion kann wiederum entweder in einem Autoklav oder in einem mit Kühler ausgerüsteten Reaktionskessel durchgeführt werden. Bei der Destillation der Reaktionsprodukte erhält man eine Ausbeute (bezogen auf die halbmolaren, eingesetzten Mengen) von etwa 9, i kg Monoamyltriäthoxysilan, i,22 kg Diamyldiäthoxysilan und -1,53 kg Triamylmonoäthoxysilan, was ungefähr eine Ausbeute voll 42%, bezogen auf Magnesium, be- deutet.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Dialkyldiäthoxysilanen, dadurch gekeimzeichnet, daß ein Alkylhalogenid mit metallischem Magnesium und Tetraäthoxysilan in Abwesenheit eines Lösungsmittels zur Reaktion gebracht und das Dialkyldiäthoxysilan durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylhalogenid ein Alkylchlorid, vorzugsweise Methylchlorid, zweckmäßig in Gegenwart eines Katalysators, wie Äthylbromid, verwendet wird.