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Verfahren zur Herstellung von Dialkyldiäthoxysilanen Gegenstand der
vorliegenden Erfindung ist die Alkylierung von Tetraäthoxysilan Si(OC@H5),.
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Es ist zwar bekannt, diese Ester mit Hilfe der Grignard-Reaktion nach
folgender Gleichung zu alkylieren
| RMgX + Si (OCZH5)4 -r |
| -a R Si (O C2 H5)3 + C,H50MgX |
worin R ein Alkylradikal und X ein Halogenid ist. Da das Magnesium-Grignard-Reagens
eine nichtstabile Verbindung darstellt und für sich nicht isoliert werden kann,
ist es üblich, das Reagens in einer Ätherlösung getrennt herzustellen und anschließend
Reaktionen mit dieser Lösung durchzuführen. Eine Grignard-Reagens, das in Ätherlösung
hergestellt ist, wird allgemein als eine Ätherkomplexverbindung gemäß folgender
Formel RMgX.0(C2H5)Q angesehen.
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Solche Grig-nard-Ätherkomplexverbindungen sind aber nicht in der Lage,
eine Disubstituierung eines Silanesters zu bewirken. Es ist bisher nicht bekannt,
mehr als ein Alkylradikal mit Hilfe dieser Reaktion, trotz Anwendung eines überschusses
des Magnesium-Grignard-Reagens, in einen Silanester einzuführen. (Vgl. hierzu die
Ausführungen von Khotinsky und Seregenoff in Ber. dtsch. chem. Ges., 41, 2946 [i
9o8], und Chas. C o u r t o t in dem Buch »Le Magnesium en Chimie Organique« (i926),
S.124.)
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun
ein
Verfahren : zUreinfachen und wirtschaftlichen Herstellung von Diälkyldiätlioxysilanetx,
indem man Alkylhalogenide, die in der Lage sind, eine Magnesium-Grignard-Verbindung.
zu bilden, mit metallischem Magnesium und Tetraäthoxysilan in Abwesenheit von Äther
oder anderen Lösungsmitteln zur Reaktion bringt. Die Disubstituierung tritt also
ein, wenn .das Grignard-Reagens an Ort und Stelle in Kontakt mit dem Tetraäthoxysilan
gebracht wird, anstatt es erst vorher gesondert in einer Ätherlösung herzustellen
und dann mit dem zu alkylierenden Ester zu mischen.
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Erfindungsgemäß erhält man dabei als neue und wertvolle Verbindung
z. B. das Dimethyldiäthoxysilan, das bisher noch nicht hergestellt worden ist. Obwohl
es eine organische Verbindung darstellt, enthält es doch einen hohen.. Prozentsatz
an Silicium und besitzt Eigenschaftee;.dieeszueinemwertvollen Ausgangsprodukt für
viele Zwecke machen.
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Die Reaktionsprodukte enthalten mengenmäßig ungefähr 2/3 mehr Dialkylester
als Monoalkylester. Die alkylierten Fraktionen können aus dem Reaktionsprodukt und
den im Rückstand. _verbleibenden Magnesiumsalzen unmittelbar fraktioniert abdestilliert
werden, wodurch bessere Ausbeuten erzielt ,werden als. bei den herkömmlichen Methoden,
bei denen ein besonderer Arbeitsgang, d. h. Extraktion mit Hilfe eines _Lösungsmittels,
eingeschaltet werden muß.
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Bei der Durchführung 'der Grignard-Reaktionen tritt nicht das gesamte
zur Anwendung gelangende Magnesium in Reaktion. Dies ist .vermutlich darauf zurückzuführen,
daß das Magnesium mit Salzen oder anderen Zwischenprodukten überzogen wird. Eine
Zoo%ige Ausbeute,-bezogen auf die für die Reaktion eingesetzte Menge Magnesium,
kann daher nicht erwartet werden. Das gleiche trifft bei dem vorliegenden Verfahiaen
zu, bei dem das Grignard-Reagens erst an Ort und Stelle gebildet wird. Aber trotzdem
werden, wenn äquimolare Mengen des Alkylhalogenids, des Silanesters und des Magnesiums
zur Anwendung gelangen, Reaktionsprödttkte erhalten, die etwa 2/3 mehr Dialkylester
als Monoalkylester enthalten. Auf Grund der bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens gesammelten Ergebnisse wird angenommen, daß die Reaktion gemäß der folgenden
Gleichung verläuft, wobei die mögliche Bildung geringer Mengen trialkylierter Ester
und Komplexverbindungen außer Betracht bleiben kann
| 3 R X -f- 2 Si (O C$ H6)4 -i- 3 Mg -a |
| R Si (OC,H6)3 + R,Si (OC$1EI6)$ + 3 CsHtOM9X, |
wobei X und R die oben angegebene Bedeutung haben.
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Die Reaktion von metallischem Magnesium mit einem Alkylchlorid verläuft
nicht so leicht wie mit einem Alkylbromid. Bei der Verwendung eines Chlorids ist
es daher gewöhnlich nötig, die Reaktion durch Zugabe einer kleinen Menge eines Katalysators,
wie Äthylbromid, vorzugsweise in Verbindung mit Jod, zu starten, worauf dann die
Reaktion; mit den Chloriden fertig verläuft. Wenn das Alkylhalogenid bei Zimmertemperatur
gasförmig ist, so wird das Verfahren vorteilhaft in einem Autoklav unter Druck durchgeführt.
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Beispiel 1 In einen Autoklav %%-erden etwa .17,5 kg Tetra.-äthoxysilan
und etwa 5, 5 kg Magnesiumband eingefüllt. Methylchloridgas wird dann in die Mischung
eingeleitet, bis das Tetraäthoxysilan damit gesättigt ist, was durch geringen Druckanstieg
angezeigt wird. Durch die Einfüllöffnung des Auto--klavs gibt man dann genügend
Äthylbromid oder einen anderen ähnlichen Katalysator, um das Magnesium zu aktivieren
und die Reaktion ztl starten. Etliche Kristalle Jod werden ebenfalls zugegeben.
Sobald die Reaktion beginnt, wird der . Autoklav geschlossen; Methylchlorid wird
dann weiter eingeleitet bis zur Gesamtmenge von ct@N-a 1 I,5 kg. Die Zugabe
kann unter Rühren schnell oder auch langsam erfolgen, jedoch mit eitler solchen
Geschwindigkeit, daß ein Druck im Autoklav aufrechterhalten bleibt. In dem Male,
wie die Reaktion fortschreitet, steigen Temperatur und Druck an. Nachdem die gesamte
Menge Methylchlorid zugegeben ist, wird mit dem Rühren so lange fortgefahren, bis
die Temperatur und der Druck abzusinken beginnen, was anzeigt, daß die Reaktion
beendet ist. Die Reaktionsprodukte werden unmittelbar von dem festen Rückstand,
der zum größten Teil aus Magnesiumäthoxychlorid und nicht in Reaktion getretenem
Magnesium besteht, abdestilliert. Das Destillat wird dann fraktioniert destilliert
und ergibt ungefähr 5, 5 kg Dimethyldiäthoxysilan (t t t bis 1 1.1`' C i und etwa
9 kg Monomethyltriäthoxysilan (111 bis 145- C). Dies entspricht etwa einer Ausbeute
von 5h0-0, bezogen auf das angewandte Magnesium.
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Die bei diesem Beispiel zur Anwendung gebrachten Reaktionsmengen entsprechen
etwa denen der oben angeführten Gleichung. Wie jedoch bereits ausgeführt, tritt
nicht die gesamte Magnesiummenge in Reaktion; auch etwas Methylchlorid und Tetraäthoxysilan
bleiben übrig. Aus dem zurückbleibenden Reaktionsschlamm kann man noch 20 bis 25%
nicht in Reaktion getretenes Magnesium gewinnen, das für die folgenden Betriebsläufe
verwendet werden kann. Auf Basis der Gesamtmenge Magnesium, welche ursprünglich
angewendet und verbraucht wurde, beträgt die (,esamtauslbeute an wertvollen alkylierten
Estern ungefähr 750"ö. Das übriggebliebene, nicht in Reaktion getretene Methylchlorid
geht während der Destillation der Reaktionsprodukte zum größten Teil verloren. Da
für jeden Ansatz aber die gesamte molare Menge an Magnesium notwendig ist, können
l o bis 200jo Methylchlorid eingespart werden, was eine Unkostensenkung bedeutet.
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Das nicht in Reaktion getretene Tetraäthoxysilan kann durch fraktionierte
Destillation wiedergewonnen werden, oder es wird, ohne es von dein Monomethyltriäthoxysilali
zu trennen, in den Autoklav zurückgegeben. Bei einem solchen Kreislauf wurde gefunden,
daß die: Ausbeute all
Dimetliyldiäthoxvsilan wesentlich gesteigert
werden kann. Bei den bereits angegebenen Mengen an Ausgangsstoffen werden dann ungefähr
9,2 kg Dinlethvldiäthoxysilan pro Charge gewonnen. Dies ist besonders dann möglich,.
wenn in den Autoklav alle diejenigen I'roduktc, die oberhalb 114 -- C sieden, zurückgegeben
«erden, unter Zufügung von etwa i 3 kg frischem Tetra'ithoxysilan und der erforderlichcii
Menge in Magnesium und @lcthylchlorid.
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Das 1>iinetliyldilitlioxysil@in ist eine klare, farblose Flüssigkeit,
die bei 1 14 hei 74o min Druck siedet. Das Moilekulargewicht wurde mit i 4o ermittelt,
theoretisch niül5te es hei 1,18 liegen. Das spezifische Gewicht beträgt
0,830. Die Analyse ergab, daß es 18,.10:o Kohlciistoff und 40,1% siO, enthält.
Die berechneten Werte betragen ¢8,6% C und .10,50,o Si0_,. Die so ermittelten Werte
entsprechen einem Produkt mit der Formel (C H.,)., Si (O C' H,;)=. Die Verbindung
ist z. B. in Alkohol, Benzol, Toltull, Aceton und Dioxan löslich. Von Wasser wird
es zu Dimethylsiloxan ((CH.;).,Si0)" hydrolysiert. An der Luft brennt das Produkt
und gibt einen Rauch von fein verteiltem Si0_,. Weiterhin wurde gefunden, daß dieser
Stoff ein ausgezeichnetes und besonders erwünschtes Ausgangsmaterial nicht nur für
die Herstellung! von Dimethylsiloxan. sondern auch anderer wertvoller Orgailosilicone
darstellt. Beispiel e Etwa 47,5 kg Tctraäthoxysilan werden mit etwa 5,5 kg Magnesiuinband
in einem Autoklav gemischt. Äthylbromid und Jod werden zum Starten der Reaktion
zugegeben. Der Autoklav wird geschlossen und Äthylchloridgas wird in einer Menge
von etwa 14,5 kg eingeleitet. Die Mischung wird gerührt. In dem Mal?e, wie die Reaktion
fortschreitet, entwickeln sich Wärme und Druck. Das Ende der Reaktion wird durch
Druck- und Temperaturabfall angezeigt. Das Reaktionsprodukt kann unmittelbar aus
der Mischung abdestilliert werden.
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Auf Grund der zu nahe zusammenliegenden Siedepunkte der verschiedenen
äthylsubstituierteii Ester ist es nicht möglich, eine genügend scharfe Trennung
der verschiedenen Reaktionsprodukte zu erreichen oder die jeweilige Ausbeutemenge
zu bestimmen. Der Siedebereich der Reaktionsprodukte liegt zwischen 155' bis 165°
bei 74omm Druck.
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An Stelle von Äthylchlorid kann auch Äthylbromid in äquimolarer Menge
angewendet werden. In diesem Fall ist es nicht nötig, einen Autoklav aus Gründen
der Wirtschaftlichkeit zu verwenden. Es muß nur Vorsorge für das Vorhandensein eines
Kühlers getroffen werden, damit das verdampfende Äthylbromid durch Rückfluß wieder
der IZeaktion zugeführt werden kann. Beispiel 3 Gemäß Beispie12 kann Äthylchlorid
durch die äqilimolare Menge Butylchlorid ersetzt werden. Die Reaktion kann in einem
Autoklav oder auch in einem mit entsprechendem Kühler ausgestatteten Reaktionskessel
durchgeführt werden. Die Destillation der Reaktionsprodukte ergibt eine Ausbeute
von etwa 5,52 kg Dibutyldiäthoxysilan (Kp;io= 216 bis 22o`), etwa 4,25 kg Monobutyltriäthoxysilait
(Kp;1o= igo bis 193J) 3,3 kg Tributylmonoäthoxysilan und 4,.18 kg Mischprodukte,
was einer Gesamtausbeute von 64%, bezogen auf Magnesium, unter Einsatz der halbmolaren
Menge der Au>#,-gangsstoffe, bedeutet. Beispiel Amylchlorid in äquimolarer Menge
kann für das in Beispiel 2 angeführte Äthylchlorid eingesetzt werden. Die Reaktion
kann wiederum entweder in einem Autoklav oder in einem mit Kühler ausgerüsteten
Reaktionskessel durchgeführt werden. Bei der Destillation der Reaktionsprodukte
erhält man eine Ausbeute (bezogen auf die halbmolaren, eingesetzten Mengen) von
etwa 9, i kg Monoamyltriäthoxysilan, i,22 kg Diamyldiäthoxysilan und -1,53 kg Triamylmonoäthoxysilan,
was ungefähr eine Ausbeute voll 42%, bezogen auf Magnesium, be-
deutet.