Verfahren zur Trennung von Organomagnesiumverbindungen von anderen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung eines Organomagnesiumhalogenides von einem mit demselben vermischten oder an dasselbe komplex gebundenen cyclischen Äther der Formel:
EMI1.1
worin X ein zweiwertiges Radikal, wie Methylen und nur"' (R"' = ein Kohlenwasserstoffradikal, vorzugsweise Alkyl), R ein geradkettiges, gesättigtes, zweiwertiges, aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal und R' ein gegebenenfalls durch die Gruppe -OR" (R" = ein Kohlenwasserstoffradikal), z. B. eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe, substituiertes, gesättigtes oder äthylenisch ungesättigtes, zweiwertiges, aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal sind.
Komplexe und Mischungen, die 5- und 6gliedrige cyclische Äther des obigen Typus und insbesondere Tetrahydrofuran enthalten, kommen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders in Betracht, da Grignardreagenzien aus organischen Chloriden in Gegenwart dieser 5- und 6gliedrigen cyclischen Äther leicht hergestellt werden können. Beispielsweise können Komplexe oder Mischungen in diesem Verfahren gebraucht werden, die folgende cyclische Ather enthalten:
Tetrahydrofuran,
Tetrahydropyran,
2-Methyltetrahydrofuran, 2-Athoxytetrahydropyran,
Tetrahydrofurfuryläthyläther,
Dihydropyran und
N-Methylmorpholin.
Die organischen Chloride sind die gegenüber Magnesium bei der Darstellung von Organomagnesiumhalogeniden am wenigsten reaktionsfähigen der Halogenverbindungen. Viele Grignardreagenzien konnten nach der gewöhnlichen Grignardreaktion aus den entsprechenden organischen Chloriden nicht dargestellt werden. Unter diesen seien besonders die Vinylgruppen enthaltenden Chloride, die heterocyclischen Chloride und die substituierten Arylchloride erwähnt.
Andere organische Chloride reagieren mit Magnesium bei der Darstellung des Orignardreagens unter gewöhnlichen Bedingungen nur unter Schwierigkeit und mit schlechter Ausbeute. Solche Chloride sind z. B. Methyl-, Allyl- und Benzylchlorid. Es wurde gefunden, dass von diesen organischen Chloriden die Grignardreagenzien durch Reaktion mit Magnesium in Gegenwart der oben beschriebenen cyclischer.
Äther und besonders des Tetrahydrofurans leicht hergestellt werden konnten. Das vorliegende Verfahren hat deshalb einen besonderen Wert zur Trennung der genannten Organomagnesiumchloride von diesen cyclischen Athern, mit denen sie in einer Mischung vorliegen oder in einem Komplex verbunden sind.
Die Organomagnesiumchloride, die von den die genannten cyclischen Äther enthaltenden Mischungen oder Komplexen abgetrennt werden können, können z. B. durch die folgende Formel ausgedrückt werden: R2 (MgCI) x worin x eine positive Zahl und R2 ein organisches Radikal, z. B. ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Aralkenyl- oder heterocyclisches Radikal, sind.
Falls x in der obigen Formel grösser als 1 ist, ist R2 das entsprechende mehrwertige Radikal, dessen Wertigkeit gleich x ist. Als Substituenten von R2 sind solche Gruppen erlaubt, welche nicht mit den Reak tionspartnern oder den in der Reaktionsmischung entstehenden Produkten reagieren.
Es wurde gefunden, dass die in Tetrahydrofuran hergestellten Organomagnesiumchloride zur Synthese einer grossen Anzahl von organischen und Organometallverbindungen verwendet werden können. Wenn man eine solche Synthese durchführt, enthält die Reaktionsmischung die gewünschte organische oder Organometallverbindung, Magnesiumchioride, Tetrahydrofuran und oft andere Lösungsmittel, die im Verfahren verwendet wurden. Wenn die organischen oder Organometallverbindungen Siedepunkte haben, die gleich oder nahe dem des Tetrahydrofurans sind, ergibt sich ein schwieriges Trennungsproblem. Dasselbe Problem entsteht, falls ein oder mehrere Lösungsmittel oder Reagenzien, die bei wirtschaftlicher Verfahrensweise in das System zurückgeführt werden müssen, Siedepunkte nahe dem des Tetrahydrofurans haben.
Die Lösung dieses Problems liegt darin, das Tetrahydrofuran von dem Organomagnesiumchlorid nach dessen Synthese und vor Zugabe zu der Reaktionsmischung, in welcher die gewünschte organische oder Organometallverbindung dargestellt werden soll, zu verdrängen.
Es wurde gefunden, dass Tetrahydrofuran an die Organomagnesiumchloride sehr fest gebunden ist und tatsächlich einen Komplex mit ihnen bildet. Es war nicht möglich, diesen thermisch oder mechanisch zu spalten. Bei dem Versuch, diesen organischen Ma gnesiumchlorid - Tetrahydrofurankomplex aufzubrechen, wurden verschiedene Lösungsmittel zugesetzt; es wurde jedoch nur ein Teilerfolg erzielt. Wenn die einen Organomagnesiumchlorid - Tetrahydrofuran - komplex enthaltende Mischung mit einem Überschuss Xylol oder Cumol am Rückfluss gekocht wurde, konnte Tetrahydrofuran nur bis zu einer untern Grenze von ungefähr 1 bis 1,5 Mol Tetrahydrofuran pro Mol Organomagnesiumchlorid entfernt werden.
Bis zur vorliegenden Erfindung blieben Versuche, im wesentlichen das ganze Tetrahydrofuran zu entfernen, ohne Erfolg.
Es wurde jetzt gefunden, dass nach dem vorliegenden Verfahren fast das ganze Tetrahydrofuran oder andere erwähnte cyclische Äther von den Organomagnesiumchlorid -Tetrahydrofuranmi- schungen oder -komplexen abgetrennt werden können, ohne das Organomagnesiumchlorid zu zerstören.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man das genannte Gemisch oder den genannten Komplex mit einem Athylenpolyäther der Formel RO(CH2CH2O)xR', worin x eine positive ganze Zahl von 1 bis 8 und R und R' gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, mischt und den cyclischen Äther abtrennt. Der cyclische Äther, z. B. das Tetrahydrofuran, kann nach üblichen Methoden wie Destillation, Dekantieren usw. abgetrennt werden.
In der obigen Formel können R und R' gleich oder verschieden sein, und zwar aliphatische Kohlenwasserstoffradikale mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Kette, Vinyl- und substituierte Vinylgruppen mit nicht mehr als 5 Atomen in jedem Substituenten (und nicht mehr als 3 Substituenten) und Aralkylgruppen, in denen der Arylteil der Gruppe Phenyl ist und der Alkylteil nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei die substituierenden Gruppen solche sein dürfen, die unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den Bestandteilen der Reaktionsmischung, den cyclischen Äthern undioder den Reaktionsprodukten reagieren, und x eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet.
Die Äthylenpolyäther sind vorzugsweise
Diäthylenglykoldiäthyläther, Äthylenglykoldimethyläther,
Diäthylenglykoldimethyläther,
Triäthylenglykoldimethyltäher und
Tetraäthylenglykoldimethyläther.
Wie vorstehend festgestellt wurde, lassen sich viele Grignardreagenzien, die bisher nicht darstellbar waren, nach der oben angegebenen Methode in Tetrahydrofuran herstellen. Obwohl der Bildungsmechanismus der Grignardreagenzien nicht genau bekannt ist, wird angenommen, dass er durch die grosse Anziehungskraft oder Affinität des Tetrahydrofurans für Organomagnesiumchloride beeinflusst wird.
Wegen dieser Anziehungskraft und'oder Affinität war es unmöglich, das Tetrahydrofuran von dem Grignardreagens zu trennen. Es wurde jetzt gefunden, dass Tetrahydrofuran aus den Grignardreagenzien durch die Äthylenpolyäther der vorliegenden Erfindung verdrängt wird. Dieses wird bewirkt durch eine zweckmässigerweise langsam und unter Rühren vorgenommene einfache Zugabe des Äthylenpolyäthers zu der Mischung von Organomagnesiumchlorid und Tetrahydrofuran und anschliessende Rückgewinnung des Tetrahydrofurans durch eine Abtrennungsmethode. Es wurde gefunden, dass, wenn man den Äthylenpolyäther zu einer Mischung von Organomagnesiumchlorid und Tetrahydrofuran, welche bei Raumtemperatur im Gleichgewicht stand, hinzufügte, ein deutlicher Temperaturanstieg während der Zugabe eintrat.
Der Äthylenpolyäther kann auch zu einer Organomagnesiumchlorid - Tetrahydrofuran - mischung zugefügt werden, die eine oberhalb Raumtemperatur liegende Temperatur besitzt.
Die Rückfluss-Siedetemperaturen der verschiedenen Mischungen sind natürlich von dem jeweils verwendeten cyclischen Äther abhängig.
Beispiel I
Vinylmagnesiumchlorid wurde dargestellt durch Zugabe einer kleinen Menge von Vinylchlorid, welches in Tetrahydrofuran im Verhältnis 1 : 3 gelöst war, zu 1 Mol Magnesium und Einleitung der Reaktion mit 0,5 cm3 Äthylbromid. Weitere Mengen einer Lösung von 1 Mol Vinylchlorid in 3 Mol Tetrahydrofuran wurden bis zur Beendigung der Reaktion langsam zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und bei einer Temperatur von 35 Diäthylenglykoldiäthyläther bis zur Beendigung der Reaktion langsam zugefügt.
Die Temperatur der Mischung stieg während der Zugabe von insgesamt 2 Mol Di äthylenglykoldiäthyläther auf 38 bis 39". Die Reaktionsmischung wurde dann bei vermindertem Druck destilliert und das Tetrahydrofuran entfernt, wobei das Vinylmagnesiumchlorid in Diäthylenglykoldi äthyläther zurückblieb. Zu den 3 Mol Mischung von Vinylmagnesiumchlorid in Diäthylenglykoldiäthyl- äther wurde dann langsam unter einer Stickstoffatmosphäre und dauerndem Rühren 1 Mol Trimethyl chlorsilan gegeben. Während der Zugabe des Trimethylchlorsilans wurden zur Verminderung der Viskosität der Reaktionsmischung weitere 100 cm8 Diäthylenglykoldiäthyläther zugefügt.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure hydrolysiert, wobei sich eine organische und eine wässrige Schicht bildeten. Die organische Schicht wurde destilliert und Trimethylvinylsilan in einer Ausbeute von 78 /o gewonnen.
Beispiel 2
Methylmagnesiumchlorid wurde hergestellt durch Reaktion von 1 Mol Methylchlorid mit i Mol Magnesium in Gegenwart von 3 Mol Tetrahydrofuran.
Die Zugabe wurde in einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren durchgeführt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren 1,5 Stunden fortgesetzt und das Gefäss dann abgekühlt. Am nächsten Morgen besass die Reaktionsmischung eine Temperatur von 240, und 2 Mol Diäthylenglykoldiäthyläther wurden während 25 Minuten zu der Reaktionsmischung hinzugefügt.
Die Temperatur stieg innerhalb 15 Minuten auf 31 und blieb während der restlichen Zugabe zwischen 31 bis 329. Dann wurden 25 cm Primol-D) > (hochsiedende Mineralölfraktion) zu der Reaktionsmischung hinzugefügt und diese bei vermindertem Druck destilliert. 86,5 8/o des ursprünglichen Einsatzes Tetrahydrofuran wurden in der Hauptfraktion der Destillation und einige weitere Milliliter Tetrahydrofuran mit etwas Diäthylenglykoldiäthyläther bei höherer Temperatur zusammen mit dem Primol-D entfernt. Mit dem modifizierten Nachweis nach Gilman wurde festgestellt, dass die Ausbeute an Methylmagnesiumchlorid-Diäthylenglykoldiäthyläther 89 ovo betrug.
Beispiel 3
Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 wurde Tetrahydropyran aus einer Reaktionsmischung von 1 Mol Allylmagnesiumchiorid in 3,5 Mol Tetrahydropyran durch Sithylenglykoldimethyläther verdrängt.
Beispiel 4
Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 wurde 2-Methyltetrahydrofuran aus einer Reaktionsmischung von Benzylmagnesiumchlorid in 2-Methyltetrahydrofuran durch Diäthylenglykoldimethyläther verdrängt.
Beispiel 5
Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurde 2-Äthoxytetrahydropyran aus einer Reaktionsmischung von Phenylmagnesiumchlorid in 2-Äthoxy- tetrahydropyran durch Triäthylenglykoldimethyläther verdrängt.
Beispiel 6
Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 wurde Tetrahydrofurfuryläthyläther aus einer Reaktionsmischung von p-Äthoxytolylmagnesiumchlorid (2-rithoxy-5- methylphenylmagnesiumc:orid oder 2-Methyl-5-äthoxyphenylmagnesiumchlorid) in Tetrahydrofurfuryläthyläther durch Tetraäthylenglykoldi methyläther verdrängt.
Beispiel 7
Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 wurde Dihydropyran aus einer Reaktionsmischung von o- oder p-Biphenylmagnesiumchlorid in Dihydropyran durch Diäthylenglykoldiäthyläther verdrängt.
Beispiel 8
Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 wurde N-Methylmorpholin aus einer Reaktionsmischung von a-Naphthylmagnesiumchlorid in N-Methylmorpholin durch Diäthylenglykoldiäthyläther verdrängt.
Beispiel 9
Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran aus einer Reaktionsmischung von 3-Chlornaphthylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran durch Diäthylenglykoldiäthyläther verdrängt.
Beispiel 10
Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran aus einer Reaktionsmischung von 1 Mol p-Phenylvinylmagnesiunchlorid in 2 Mol Tetrahydrofuran durch 1,1 Mol Diäthylen glykoläthylbutyräther verdrängt.
Beispiel 11
Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran aus einer Reaktionsmischung von B-Tolylvinylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran durch Triäthylenglykoldiphenyläther verdrängt.
Beispiel 12
Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran aus einer Reaktionsmischung von 2-Thienylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran durch Octaäthylenglykoldiäthyläther verdrängt.
Beispiel 13
Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran aus einer Reaktionsmimischung von 2-Pyridylmagnesiumchlorid in Tetra hydrofuran durch Diäthylenglykoldi-tert.-butylphenyl äther verdrängt.
Beispiel 14
Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran aus einer Reaktionsmischung von 2-Furylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran durch Trtäthylenglykoldixylyläther verdrängt.
Beispiel 15
Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran aus einer Reaktionsmischung von 4-Methyl-2-penten-2-yl-magnesiumchlorid in Tetrahydrofuran durch Diäthylenglykoldiäthyläther verdrängt.
Beispiel 16
Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wurde Tetrahydrofuran aus einer Reaktionsmischung von p-Vinylphenylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran durch Diäthylenglykoldiäthyläther verdrängt.