AT252944B - Verfahren zur Herstellung organischer Borverbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung organischer Borverbindungen 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Borverbindungen mit direkten C-B-Bindungen der allgemeinen Formel   BRg, wobei   R das Radikal eines Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Aralkylkohlenwasserstoffes darstellt. 



   Es ist bekannt, dass man organische Borverbindungen der allgemeinen Formel   BRg durch Umsetzung   einer geeigneten Grignardverbindung der allgemeinen Formel RMgX mit Borderivaten, wie beispielsweise   BC13, BFg   und den organischen Borsäureestern, darstellen kann. In der Formel RMgX der Grignardverbindung bedeutet R ein Kohlenwasserstoffradikal der oben erwähnten Art und X ein Halogen, wie etwa Chlor, Brom und Jod. 



   Alle diese als Ausgangsprodukte genannten Borderivate sind jedoch sehr kostspielig, so dass sich diese Darstellungsverfahren als sehr unwirtschaftlich erwiesen haben. 



   Anderseits setzen sich Borverbindungen, die, wie Boroxyd   (BOg),   wirtschaftlich leicht zugänglich sind, allein mit den Grignardverbindungen mit sehr niedrigen Ausbeuten um. 



   Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung organischer Borverbindungen aus in wirtschaftlicher Hinsicht besonders geeigneten Grignardverbindungen unter Verwendung einer mit geringen Kosten zugänglichen Borverbindung. Die Erfindung ermöglicht es, das Verfahren im industriellen Massstab auszuwerten. 



   Die Erfindung besteht in der Herstellung organischer Borverbindungen mit direkten Bor-KohlenstoffBindungen durch Umsatz einer Grignardverbindung mit Boroxyd in Gegenwart veränderlicher Anteile von Borfluorid oder organischen Borsäureestern. 



   Insbesondere ist das   erfindungsgemässe   Verfahren auf die Umsetzung von Boroxyd   (BOg)   mit einer Grignardverbindung RMgX gerichtet, wobei R das Radikal eines Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Aralkylkohlenwasserstoffes und X ein Halogen, wie etwa Brom, Chlor und Jod, sind und die Reaktion in Gegenwart von, im Verhältnis zu   Big   höchstens äquimolaren Mengen, einer Verbindung aus der aus Borfluorid und den organischen Borsäureestern bestehenden Verbindungsklasse vor sich geht. 



   Die letzteren Verbindungen verhalten sich als Aktivatoren für   BOg,   das an sich nicht oder höchstens nur in sehr geringem Ausmass mit der Grignardverbindung reagieren würde. Ferner tragen die oben erwähnten borhaltigen Verbindungen mit ihrem Boranteil durch Umsetzung mit den Grignardverbindungen zur Bildung der organischen Borderivate bei. 



   Auf diese Weise werden organische Borverbindungen der Formel   BRg   erhalten, bei denen die Art des Restes R davon abhängt, von welchen Grignardverbindungen man ausgeht. R kann ein Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylradikal sein. 



   Die beim erfindungsgemässen Verfahren benutzte Grignardverbindung kann nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. 



   Das beim erfindungsgemässen Verfahren benutzte Boroxyd   (BOg)   kann in Form kleiner Kristalle oder als Pulver vorliegen. Besonders günstige Ergebnisse werden mit einem   BOg   erzielt, das vollständig getrocknet und auf einen Feinheitsgrad von 0, 12 bis 0, 60 mm vermahlen ist. 



     Big   wird in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet. Diese Lösung kann dadurch hergestellt werden, dass das Boroxyd und das andere Borderivat in einem organischen Lösungsmittel 2-12 h bei einer Temperatur erhitzt wird, die etwas oberhalb von    1000 C   liegt. 



   Es kann ein organisches Lösungsmittel aus Kohlenwasserstoffen   und j oder Äthern   benützt werden, deren Siedepunkt unter Arbeitsbedingungen über 100  C liegt. 



   Besonders günstige Resultate werden unter Benutzung von Benzol, Toluol, Diäthylbenzol, Äthylbenzol, Xylol, Dodecan, Isooctan, Di-n-butyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther erzielt. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischung verwendet werden. 

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   Das Gewichtsverhältnis von   Bund   organischem Lösungsmittel kann in einem weiten Bereich variieren. 



  Als besonders günstig hat sich die Verwendung von 500 bis 2500 ml organisches Lösungsmittel für je 100 g   Big   erwiesen. 



   Die beim   erfindungsgemässen   Verfahren als Aktivatoren für   BOg   verwendbaren organischen Borsäureester können aus einer grossen Zahl von Verbindungen ausgewählt werden. 



   Besonders günstige Ergebnisse wurden bei Verwendung von Trialkylboraten, wie beispielsweise Tri- 
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 tate zeigen sich beim Arbeiten mit einem Molverhältnis in der Nähe von   0, 5.   



   Beim erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von organischen Borverbindungen variiert das Molverhältnis von Bortrifluorid zu B203 zweckmässig von 0, 5 bis 1. Besonders günstige Ergebnisse wurden beim Arbeiten mit einem Molverhältnis in der Nähe von 0, 75 erzielt. 



   Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Herstellung organischer Borverbindungen mit direkten C-B-Bindungen in vier Stufen erfolgen. :
1. Die aus   Big   und der andern Borverbindung gebildete Mischung wird unter Rühren auf eine Temperatur von 100 bis 150  C erhitzt. 



   2. Das organische Lösungsmittel wird in einer Menge zugesetzt, die zur Bildung einer Suspension der Borderivate in dem organischen Lösungsmittel selbst ausreicht. 



   3. Die aus B203 und der andern Borverbindung bestehende Mischung in dem organischen Lösungsmittel wird eine Zeitlang weitererhitzt, bis sich die Borderivate vollständig gelöst haben. 



   4. Die zuvor hergestellte Grignardverbindung wird der so erhaltenen Lösung zugesetzt und am Ende dieser Reaktion wird das gebildete organische Borderivat abgetrennt. 



    Beispiel 1 : 7,74g gepulvertes B2O3 (0,11 Mol) und 11,5g Trimethylborat (0,11 Mol) wurden zusammen mit 75 ml wasserfreiem Benzol in einen 500 ml-Kolben gegeben, der mit einem Thermometer,   einem Rückflusskühler, einem Rohr für die Stickstoffzufuhr und einem Rührwerk ausgestattet ist. 



   Die Mischung wurde zum Sieden erhitzt, bis das gesamte B2O3 gelöst ist. Darauf wurde eine Lösung von Äthylmagnesiumbromid (Grignardverbindung) in Di-n-butyläther zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur sorgfältig im Bereich von 100 bis 120  C gehalten wurde. 



   Die Grignardverbindung wurde in an sich bekannter Weise aus 24 g Magnesiummetall und 108 g Äthylbromid hergestellt. 



   Nach Zusatz der Grignardverbindung wurde die Reaktionsmischung 1 h bei 140   C gehalten. Das ganze Gemisch wurde in einem Stickstoffstrom destilliert und die Fraktion mit einem Siedepunkt von 94 bis 95  C gesammelt. 



   Die Ausbeute an   BHJg,   bezogen auf die gesamte Ausgangsmenge an Bor, entweder als   Big   oder Trimethylborat, betrug 60 Gew.-%. 



   Beispiel 2 : 5, 8 g gepulvertes (0, 15 mm)   B203 (0, 0835   Mol) und   12, 4 g Triäthylborat   (Reinheitsgrad 
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 ; 0, 08550% der stöchiometrischen Menge zu B203) in 75 ml Diäthylbenzol eine Butylmagnesiumchloridlösung in Di-n-butyläther gegeben wurde. Die Ausbeute an Bortri-n-butyl betrug 45%. 



   Beispiel 6 : Eine Lösung von Cyclohexylmagnesiumchlorid in Di-n-butyläther wurde langsam einer Lösung von   5, 8 g B203 (0, 0835   Mol) und 12, 4 g Triäthylborat   (Reinheitsgrad 97% ; 0, 0835   Mol) zugesetzt, die nach Beispiel 1 hergestellt worden war. Die Grignardverbindung wurde wie gewöhnlich aus 18 g Magnesium und 88, 5 g Cyclohexylchlorid hergestellt. Die Ausbeute an Bortricyclohexyl betrug   55%.   

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   Beispiel 7 : Unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in den vorstehenden Beispielen wurde eine Lösung aus Phenylmagnesiumbromid in Di-n-butyläther zu einer Lösung aus 5, 8 g B203 und 12, 4 g Triäthylborat (Reinheitsgrad   97%)   in 75 ml Diäthylbenzol zugesetzt. Die Grignardverbindung wurde in üblicher Weise aus 18 g Magnesium und 118 g Brombenzol hergestellt. Die Ausbeute an Bortriphenyl betrug   50%.   



   Beispiel 8 : 5, 8 g gepulvertes B203 (0, 0835 Mol) wurden in einem 500 ml-Kolben gegeben, der mit einem Rührwerk, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet war. 
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 siedende Fraktion gesammelt. 



   Die Ausbeute an   B (C, H,)"   bezogen auf das gesamte, als B203 und   BFa. (C2H5) 20   eingesetzte Bor, betrug   65%.   
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 an Bortriphenyl betrug   50%.   



   Beispiel 11 : 35g gepulvertes   B20g (0, 25-0, 22mm ; 0, 5   Mol), 76g Triäthylborat (Reinheitsgrad 97% ; etwa 0, 5 Mol) und 450 ml Diäthylbenzol wurden in einen 31-Kolben gegeben, der, wie in den vorstehenden Beispielen angegeben, ausgerüstet war. Die so erhaltene Mischung wurde so lange zum Sieden erhitzt, bis alles gelöst war. Dann wurde eine Lösung von Äthylmagnesiumchlorid langsam zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur sorgfältig zwischen 100 und 120   C gehalten wurde. Das Grignardreagenz wurde aus 108 g metallischem Magnesium und 290 g Äthylchlorid in Di-n-butyläther hergestellt. 
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 trug   72%.   



    Beispiel 13 : Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen gearbeitet und eine Lösung hergestellt, die 5, 8 g B20a und 12, 4 g Äthylborai. in 75 ml Diäthylbenzol enthält.   



  Die Grignardkomponente wurde aus 18 g Magnesium und 94, 9 g Benzylchlorid zubereitet und dann langsam der vorgenannten Lösung zugesetzt. Das Triäthylbor wurde in einer Ausbeute von   54%   erhalten. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung organischer Borverbindungen der allgemeinen Formel   BRg, worin R ein   Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Aralkylradikal sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Grignardverbindung der allgemeinen Formel RMgX, in welcher R obige Bedeutung hat und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit Boroxyd   (BOg)   in Gegenwart eines Boroxydaktivators in Form von Bortri-   fluorid (BFg) oder Borsäurealkylestern umsetzt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst Big mit dem Aktivator erhitzt, dann das so erhaltene Produkt in einem organischen Lösungsmittel suspendiert, anschliessend die Suspension bis zur vollständigen Auflösung des Produktes weiter erhitzt und schliesslich der Lösung das Grignardreagenz zusetzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein organisches Lösungsmittel verwendet, das einen unter Arbeitsbedingungen über 100 C liegenden Siedepunkt hat und aus Kohlenwasserstoffen und/oder Äthern besteht. <Desc/Clms Page number 4>

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Borsäurealkylester Trimethylborat oder Triäthylborat einsetzt.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Mol- EMI4.1

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bortrifluorid als solches in Gasform einsetzt.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Bortrifluorid als Ätherat in flüssiger Form einsetzt.

   8. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Molverhältnis von Bortrifluorid zu Boroxyd (BOg) zwischen 0, 5 und 1, vorzugsweise zu 0, 75, wählt.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Grignardverbindung mit der Mischung der Borderivate bei einer Temperatur über 100 C, vorzugsweise zwischen 110 und 150 C, umsetzt.