DE1097446B

DE1097446B - Verfahren zur Herstellung von Estern und Carboxylaten der Alkylborsaeuren

Info

Publication number: DE1097446B
Application number: DEF29783A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Nuetzel; Dr Konrad Lang
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-11-05
Filing date: 1959-11-05
Publication date: 1961-01-19
Also published as: GB911290A; US3133951A

Description

Verfahren zur Herstellung von Estern und Carboxylaten der Alkylborsäuren Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Estern und Carboxylaten der Alkylborsäuren bekanntgeworden. Sie haben jedoch erhebliche Mängel und lassen sich nur sehr schwierig in technischem Maßstab durchführen.
So ist die Darstellung von Alkylborsäureestern durch Umsetzung von Borsäureestern mit Alkylmetallverbindungen bekannt. Die Alkylmetallverbindungen, wie Grignard-Verbindungen und Aluminiumalkyle, sind äußerst luft- und feuchtigkeitsempfindlich und sind deshalb für technische Prozesse ungeeignet. Sie erfordern einen großen apparativen Aufwand und können wegen ihrer heftigen Reaktion mit Wasser zur Explosion führen.
Die gleichen Nachteile weisen Verfahren zur Veresterung von freien Alkylborsäuren auf, da diese Alkylborsäuren meistens über metallorganische Verbindungen hergestellt werden.
Die partielle Oxydation der technisch recht schwierig zugänglichen Bortrialkyle führt wiederum zu keinen einheitlichen Reaktionsprodukten. Die Coproportionierung von Bortrialkylen und Borsäureestern verläuft erst bei 2000 C mit merklicher Geschwindigkeit. Bei dieser Temperatur setzen jedoch Isomerisierungsreaktionen ein, so daß empfindliche Alkylborane und Borsäureester dieser Reaktion nicht unterworfen werden können. Der Zusatz von Borhalogeniden bringt keine Verbesserung der Reaktionsbedingungen.
Carboxylate von Alkylborsäuren konnten bislang nur durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Bortrialkylen unter Alkanabspaltung dargestellt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern und Carboxylaten der Alkylborsäuren, das darin besteht, daß man Alkyldiborane mit organischen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen umsetzt.
Zu den hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen gehören die Alkohole, Phenole und Carbonsäuren, die im Molekül eine Aminogruppe oder einen Ätherrest enthalten können.
Die erfindungsgemäß erhältlichenEster und Carboxylate der Alkylborsäuren werden durch die folgenden beiden Formeln wiedergegeben, je nachdem, ob die Alkylborane eine oder zwei Alkylgruppen enthalten: Hierin bedeutet R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R' - einen aliphatischen, aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Acylrest. Je nach der Bedeutung von R' handelt es sich bei den erfindungsc gemäßen Stoffen um Alkylborsäurealkylester, Alkyl- borsäurearylester oder um Carboxylate von Alkylborsäuren.
Bei den als Ausgangsstoffe verwendeten Alkyldiboranen handelt es sich um Dimere von Alkylboranen.
Die Zusammensetzung der Dimeren entspricht der allgemeinen Formel RR2H6-7z wobei R einen Alkylrest und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Zur Vereinfachung der Reaktionsschemata wird im folgenden nicht die Formel der dimeren Alkyldiborane angegeben, sondern jeweils die Formel der entsprechenden monomeren Form. Die allgemeine Formel der monomeren - Alkylborane ist entsprechend der allgemeinen Formel der dimeren Borane: RmB H3~m worin R einen Alkylrest und m die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dann durch folgende Reaktionsgleichungen dargestellt werden: Alkylborsäurealkylester: Dialkylborsäurearylester: Dialkylborcarboxylate: Die Durchführung der Umsetzung zwischen Alkyldib oranen und den hydroxylgruppenhaltigen organischen Stoffen bietet keine Schwierigkeiten. Ein großer Vorteil besteht darin, daß man bei tiefen Temperaturen arbeiten kann. Um Nebenreaktionen, die durch Kohlenwasserstoffabspaltung aus dem Alkyldiboran auftreten können, ganz auszuschalten, arbeitet man vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von -25 bis +50°C, vorzugsweise zwischen -10 und t50°C. Lediglich die Umsetzung der Alkyldiborane mit Aminocarbonsäuren bedarf der Anwendung von höheren Temperaturen, etwa bis zu 1500C, höchstens jedoch 200"C.
Die Anwendung von Lösungsmitteln kann in manchen Fällen von Vorteil sein, ist aber im Prinzip nicht notwendig. Besonders günstig erweist sich gelegentlich die Verwendung von solchen Lösungsmitteln, welche die Dissoziation der Alkyldiborane in monomeres Alkylboran, die der Reaktion vorausgeht, begünstigen. Hierzu gehören aliphatische Äther, wie Tetrahydrofuran. In solchen Solventien tritt die Reaktion zwischen Alkyldiboran und organischer Hydroxylverbindung schon bei tieferer Temperatur ein als im lösungsmittelfreien System oder bei der Verwendung von Lösungsmitteln, welche die Dissoziation nicht so erhöhen, z. B. Kohlenwasserstoffe.
Wegen der Reaktionsfähigkeit der Alkyldiborane gegenüber Luft und Wasser arbeitet man unter Inertgas und unter Ausschluß von Feuchtigkeit. Ausgangsstoffe und Endprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind jedoch bei weitem nicht so reaktionsfähig wie z. B.
Aluminiumalkyle. Deshalb lassen sich die Umsetzungen auch wesentlich einfacher in technischem Ausmaß durchführen.
Die Umsetzung erfolgt durch anteilweise Vermischung der beiden Reaktionspartner, wobei man für eine genügende Abführung der Reaktionswärme Sorge trägt.
Durch anschließendes gelindes Erwärmen wird die Umsetzung vervollständigt. Da bei geeigneter Wahl der Reaktionstemperatur praktisch keine Nebenreaktionen auftreten, fallen die Reaktionsprodukte in einer durch die Ausgangsstoffe gegebenen Reinheit an, so daß sich häufig eine besondere Reinigung der Reaktionsprodukte erübrigt.
Besondere Ausführungsformen der Erfindung stellen die Umsetzung der Alkyldiborane mit Ätheralkoholen, wie a- und ß-Ätheralkoholen, Aminoalkoholen, wie a- und ß-Aminoalkoholen, und Aminocarbonsäuren, wie a- und ß-Aminocarbonsäuren, dar. Werden diese Reaktionspartner so gewählt, daß durch die koordinative Bindung des basischen Zentrums (funktionelle Gruppe mit einsamen Elektronenpaaren, wie Amino-Stickstoff, Äther-Sauerstoff) zum Boratom ein Ringmolekül, vorzugsweise ein 5- oder 6-Ring, entstehen kann oder eine koordinative Absättigung durch Paarbildung oder Ausbildung von kettenförmigen Aggregaten erfolgt, dann entstehen Stoffe, die im Gegensatz zu den luft- und wasserempfindlichen Alkylborsäureestern bzw. Alkylborcarboxylaten überraschende Beständigkeit gegen Oxydation und Hydrolyse zeigen.
So erhält man- beispielsweise durch Umsetzung von Tetrapropyldiboran mit 3-Methoxybutanol-l folgendes Ringmolekül: Die Gruppe dieser ringförmigen B,B-Dialkyl-O-alkylbora-2,6-dioxane stellt eine neue, in der chemischen Literatur noch nicht beschriebene Klasse sehr beständiger Stoffe dar.
Analog führt die Umsetzung mit a-Ätheralkoholen zu 5-Ringen.
Die Umsetzung von Tetraalkyldiboran mit Amine alkoholen führt zu entsprechenden 5- bzw. 6-Ringen, den Boroxazolidinen bzw. Tetrahydroboroxazinen, welche bedeutende Luft- und Wasserbeständigkeit zeigen und bislang nur durch Umsetzung von Alkylborsäuren mit Aminoalkoholen zugänglich waren. Entsprechend kann man durch Umsetzung von Dialkyldiboranen mit Diäthanolaminen zu aus Doppelringen aufgebauten Stoffen gelangen.
Die Einwirkung von Tetraalkyldiboranen auf a-Aminocarbonsäuren liefert die bisher unbekannte Körperklasse der ebenfalls sehr beständigen B-DiaUçylboroxazolidone mit jB-Aminocarbonsäuren erhält man analog B-Dialkyltetrahydroboroxazone bzw. B-Alkyldihydroboroxazone.
Für die Bildung ringförmiger Verbindungen ist es von Vorteil, in Lösungs- oder Suspensionsmitteln zu arbeiten.
Die nach dem eifindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Stoffe enthalten noch an Boratome gebundene Alkylgruppen. Diese können - besonders bei Temperaturen oberhalb 100"C - analog den Trialkylborarien mit Phenolen, Alkoholen, Mercaptanen und anderen Stoffen mit sauren Wasserstoffatomen weiterreagieren.
Ein technischer Fortschritt ist durch das erfindungsgemäße Verfahren insofern gegeben, als, ausgehend von beispielsweise nach der Gleichung leicht und wirtschaftlich herstellbaren Alkyldiboranen die Ester und Carboxylate der Alkylborsäuren in besonders einfacher, schonender und wirtschaftlicher Weise zugänglich werden. Die niederen Reaktionstemperaturen erlauben die direkte Verwendung der bei der Herstellung der Alkyldiborane anfallenden Lösungen der substituierten Borane in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, so daß eine wegen der Luftempfindlichkeit der Alkyldiborane mit gewissen Vorsichtsmaßnahmen durchzuführende Isolierung der Reinsubstanzen unterbleiben kann; sie ermöglicht ferner die Erweiterung des Kreises der herstellbaren Produkte um die Derivate temperaturempfindlicher Ausgangsstoffe und erfordert außerdem geringere Vorsichtsmaßnahmen als bei der analogen Verwendung von Bortrialkylen als Ausgangsmaterialien, bei denen die entsprechenden Reaktionstemperaturen bei 130 bis 140 bzw. 340"C liegen.
Die erfindungsgemäßenStoffe stellenwertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Schädlingsbekämpfungsmitteln dar und können auch selbst unmittelbar als Zusätze für Treibstoffe und Schmieröle verwendet werden.
Beispiel 1 In einem Dreihalskolben mit Rührwerk, Rückflußkühler und Tropftrichter werden unter Stickstoff 74g (1 Mol) n-Butanol vorgelegt. Unter kräftiger Außenkühlung mit Eis tropft man langsam 98 g (0,5 Mol) Tetrapropyldiboran zu. Es entweicht Wasserstoff. Anschließend erwärmt man 1/2 Stunde auf 35°C. Der in über 90°/Oiger Ausbeute gebildete Dipropylsäurebutylester siedet bei 32"C/1,4 Torr bis 34"C/0,8 Torr.
Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 angegeben, werden 60 g (1 Mol) n-Propanol mit 98 g Tetrapropyldiboran bei -100C umgesetzt. Der in ebenso hoher Ausbeute gebildete Dipropylborsäurepropylester siedetbei50bis55"C/6mmHg.
Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 angegeben, werden 94 g (1 Mol) Phenol mit 98 g Tetrapropyldiboran bei -10" C umgesetzt.
Der in etwa 800/0iger Ausbeute gebildete Dipropylborsäurephenylester siedet bei 67° C/3 mm Hg.
Beispiel 4 In einem Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rückflußkühler und Rührwerk werden 50 g Tetrapropyldiboran vorgelegt. Im Zeitraum von 60 Minuten werden unter Rühren 45g 3-Methoxybutanol-l eingetropft. Unter Wasserstoffentwicklung steigt die Temperatur auf 45"C; dort wird sie durch Luftkühlung gehalten.
Die Destillation des Produktes ergab, nach einem geringen Vorlauf, eine nahezu 900/,ige Ausbeute (bezogen auf Tetrapropyldiboran) an Dipropylborsäure-3-methoxybutylester, Kp. = 66,9°C/2 mm Hg, »2D0 = 1,4199. Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung: Beispiel 5 In einen Dreihalskolben mit Tropftrichter, Rückflußkühler und Rührwerk werden 50 g Tetrapropyldiboran gegeben. Unter starkem Kühlen werden in 60 Minuten unter Rühren 45 g Methoxyessigsäure eingetropft.
Während der exothermen Reaktion entweicht Wasserstoff. Die Ausbeute an Dipropyl-methoxyaceto-borsäure beträgt 860in der Theorie, Kp. = 95"C/2 mm Hg.
Beispiel 6 In 200ml o-Xylol suspendiert man 75 g (1 Mol) Glycin, erhitzt unter Rühren auf 1300C und tropft unter Stickstoff 98g (l/2Mol) reines Tetrapropyldiboran zu.
Unter fortgesetztem Rühren steigert man die Temperatur auf 140"C, wobei kräftige Wasserstoffentwicklung eintritt. Man beläßt auf dieser Temperatur, bis kein Wasserstoff mehr entweicht. Dann kühlt man ab, filtriert und wäscht mit Petroläther nach. Das getrocknete Rohprodukt löst man kalt im Eisessig, fällt die filtrierte Lösung durch Einrühren in Wasser und trocknet den Niederschlag. Das in praktisch quantitativer Ausbeute erhaltene B-Dipropylboroxazolidon ist gegen Luft beständig. Die Reaktion verläuft nach folgender Gleichung:

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Estern und Carboxylaten der Alkylborsäuren, dadurch gekennteichnet, daß man Alkyldiborane mit or- ganischen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Chemical Reviews, 1956, S. 1012.