DE2249460A1 - Orthokohlensaeureester - Google Patents

Orthokohlensaeureester

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DE2249460A1
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DE
Germany
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reaction
iso
butyl
pentyl
propyl
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Pending
Application number
DE2249460A
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English (en)
Inventor
Willi Dr Kantlehner
Peter Dr Speh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fluka AG Chemische Fabrik
Original Assignee
Fluka AG Chemische Fabrik
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Dr. Ing. A. Yonder Wirft ^ Okt.197 Dr. Franz Leder» 22494 PATENTANWALT!
PL 69IO/3
FLIJKA AG, Chemische Fabrik, Buchs/SG
Orthokohlensäureester
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Orthokohlensäureesternder allgemeinen Formel
worin B einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest,.in welchem das mit dem Sauerstoffatom verknüpfte Kohlenstoffatom mindestens 1 Wasserstoffatom aufweist, darstellt.
Der in obiger Formel I als R bezeichnete, gegebenenfalls substituierte gesättigte Kohlenwasserstoffrest kann ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest sein, insbesondere einer mit bis zu 7, vorzugsweise 1-4, Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl und dgl. Auch Cycloalkylreste, insbesondere solche mit 3-8 Kohlenstoffatomen, und Cycloalkylaikylreste,
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insbesondere solche mit 4-10 Kohlenstoffatomen, können durch das Symbol R dargestellt sein. Beispiele solcher Reste sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclohexyläthyl und dgl. Reste, in welchen das mit dem Sauerstoffatom verknüpfte Kohlenstoffatom kein Wasserstoffatom aufweist, d.h. tertiäre Reste, wie tert. Butyl, sind jedoch gemäss der eingangs gegebenen Definition ausgeschlossen. In den durch R bezeichneten Resten kann eines oder mehrere der Wasserstoffatome durch einen Substituenten ersetzt sein. Beispiele solcher Substituenten sind Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, durch Alkyl und/oder Aryl disubstituierte Aminogruppen und dgl.
Die Ester der Formel I gehören einer bekannten Verbindungsklasse an. Im Rahmen der voi+liegenden Erfindung konnten jedooh die folgenden Verbindungen erstmals hergestellt werden:
Orthokohlensäure-tetra-isopropylester Orthokohlensäure-tetra-neopentylester Orthoköhlensäure-tetra-cyolohexylester
Biese bisher unbekannten'Verbindungen Bind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In der Literatur sind auoh einige Verfahren zur Herstellung von Orthokohlensäureestern beschrieben, die Je- dpoh alle irgendwelche Nachteile aufweisen. So können beispielsweise gemäss keinem dieser Verfahren in α-Stellung ver· •zweigte Reste, wie Isopropyl eingeführt werden. Weiters }. können gemäss einigen dieser Verfahren nur ganz spezifische Ester hergestellt werden. Weitere Nachteile dieser bekannten
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ψ ί · r-U
λ Verfahren sind unbefriedigende Ausbeuten, schwer zugängliche , >4 Ausgangsmaterialien, Schwierigkeiten,bei der Durchführung im Grossansatz und dgl.
Im Unterschied zu diesen in der Literatur beschriebenen Verfahren ist das erfindungsgemSsse Verfahren sehr breit anwendbar, liefert die gewünschten Endprodukte in guten Ausbeuten und ist leicht durchzuführen.
ι-
Das Verfahren 1st dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz eines Alkohols der allgemeinen Formel ' .
R-OH II
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Trichloracetonitril umsetzt.
Die Umsetzung eines solchen Alkoholates mit Trichloracetonitril wird zweckmässig in einem unter·den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind dipolare,aprotische 'lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Acetonitril, Te*brahydrofuran, Dirnethpxyäthan, SuIfolan, · Hexamethylphosphorsäuretriamid und dgl.
Mit Vorteil verwendet man jedoch den dem als Reaktionskomponente eingesetzten Alkoholat entsprechenden Alkohol der Formel II als Lösungsmittel.· Der Druck ist kein kritischer Faktor, doch arbeitet man aus Zweckmässigkeitsgründen vorzugsweise bei Normaldruck. Auch die Temperatur ist kein kritischer Faktor, doch führt man die Reaktion bevorzugt bei erhöhter Temperatur durch, ganz besonders bevorzugt bei der Rückfluss-.temperatur des Reaktionsgemisches. Die bevorzugten Kationen in den als Reaktionskomponente eingesetzten Alkoholaten sind Natrium und Kalium.
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Die Alkoholate werden nach bekannten Methoden aus den entsprechenden Alkoholen der Formel II hergestellt. Diese Alkohole sind bekannte Verbindungen oder können in Analogie zur Herstellung bekannter Alkohole hergestellt werden.
Die Endprodukte des erfindungsgemässen Verfahrens, d.h. Orthokohlensäureester der Formel I, sind wertvolle und vielseitig verwendbare Zwischenprodukte zur Synthese der verschiedensten Verbindungsklassen. So kann man beispielsweise aus einem Mol eines Orthokohlensaureesters der Formel I durch Umsetzung mit einem bzw. zwei Mol einer Grignardverbindung Orthocarbonsäureester bzw. Ketale herstellen. OH-acide Verbindungen wie Phenole, Carbonsäuren und dgl. lassen sich durch Umsetzung mit Estern der Formel I veräthern bzw. verestern.. Weiters zeigen Orthokohlensäureester der Formel 1 charakteristische, synthetisch verwertbare Reaktionen mit Enoläthern, Styrolen, Ammoniak, Aminen, Sulfonamideri, gewissen organischen Phosphorverbindungen usw. Ueberdles lassen sie sich durch Umesterung mit geeigneten Alkoholkomponenten in andere Orthokohlensäureester Überführen, z.B. auch in solche, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren nicht zugänglich sind.
Das folgende Beispiel veranschaulicht das erfindungsgemässe Verfahren. Alle Temperaturen sind in 0C angegeben.
Beispiel
Zu h Mol Alkoholat in ca. 700 ml des entsprechenden Alkohols werden unter Rühren und Feuchtigkeitsausschluss bei einer Temperatur zwischen etwa JO und 80° 1 Mol frisch destilliertes Trichloracetonitril zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden zum Rückfluss erhitzt, das ausgefallene Salz abfiltriert und das Filtrat über eine 40 ein hohe Füllkörperkolonne fraktioniert.
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Nach dieser Vorschrift wurden die folgenden Verbindungen der Formel I hergestellt:
20 Orthokohlensäure-tetra-methylester, Sdp. 113°; nß
Orthokohlensäure-tetra-äthylester, Sdp. 159° Orthokohlensäure-teträ-n-propylester, Sdp. 9O-93°Ao Torr;
n^ 1,3998 .
Orthokohlensäure-tetra-isopropylester, Sdp. 7O°/lO Torr;
n^° 1,3935 . .
Orthokohlensäure-tetra-n-butylester, Sdp. 13βο/ΐ0 Torr;
n^° 1,4206
/ -3' Orthokohlensäure-tetra-isobutylester, Sdp. 6l-62°/lO
Torr; n^° I,4l4o
Orthokohlensäure-tetra-isopentylester, Sdp. 8l-82°/lO
Orthokohlensäure-tetra-neopentylester, Snip. 78-79° Orthokohlensäure-tetra-cyclohexylester, Smp. 101-103°.
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Claims (15)

  1. - 6 - . .;-■ '■■;■·
    Patentansprüche
    tLf Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    C (OR)4 , I
    worin R einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten Kohlenwasserstoffr.est, in welchem das mit dem Sauerstoffatom verknüpfte Kohlenstoffatom mindestens 1 Wasserstoffatom aufweist, darstellt,
    dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalimetall - pder Brdalkalimetallsalz eines Alkohols der allgemeinen Formel
    ROH ■ II
    worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Trichloracetonitril umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    dass die Umsetzung in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten, organischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dirnethoxyäthan, SuIfölan oder Hexamethylphosphorsäuretriamid verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daae die Umsetzung in dem dem als Reaktionskomponente eingesetzten Alkoholat entsprechenden Alkohol der Formel II in Anspruch 1 durchgeführt wird.
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  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4» dadurch'gekennzeichnet, dass das Kation des als Reaktionskomponente eingesetzten Alkoholaten Natrium oder Kalium ist. ■
  6. 6.'Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass R einen unsubstituierten gesättigten Kohlenwasserstoff rest bedeutet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R Methyl bedeutet. '
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R Aethyl bedeutet. .
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R n-Propyl bedeutet. ' . .
  10. IQ. Verfahren nach Anspruch 6,- dadurch' gekennzeichnet, dass R iso-Propyl bedeutet. . . ■
  11. 11. Verfaliren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R η-Butyl bedeutet. · * . ·
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R iso-Butyl bedeutet. ...'.-'
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R iso-Pentyl bedeutet. . ■
  14. 14· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R neo-Pentyl bedeutet. .
  15. 15. Verfahren nach Anspruch .6, dadurch gekennzeichnet, dass R Cyclohexyl bedeutet. . •
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