DE2304873C3

DE2304873C3 - Verfahren zur Herstellung von Acenaphthen-S^-dicarbonsäureimid

Info

Publication number: DE2304873C3
Application number: DE2304873A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr. 6270 Idstein Eiglmeier; Henning Dipl.-Chem. Dr. 6231 Schwalbach Luebbers
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-02-01
Filing date: 1973-02-01
Publication date: 1979-01-25
Also published as: CH589062A5; FR2216281A1; FR2216281B1; US3884924A; DE2304873B2; JPS49109382A; GB1413094A; IT1007593B; DE2304873A1

Description

H,C— CH,

mit Alkalicyanat in mindestens 90%iger Flußsäure bei Temperaturen von -10° C bis 120° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsmaterialien vor der Umsetzung bei Temperaturen von etwa -10° C bis - 30° C in der Flußsäure löst

Es ist bekannt, daß man Acenaphthen-S.ö-dicarbonsäureimid aus Acenaphthen und Carbamidsäurechlorid in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid herstellen kann (Angew. Chemie, 61 [1949], Seite 183). Es ist ferner bekannt, daß sich bei der Kondensation mit aromatischen Kohlenwasserstoffen nach Friedel-Crafts statt Carbamidsäurechlorid auch feingemahlenes Kaliumcyanat unter Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff einsetzen läßt Friedländer 24, 955). Das instabile und leicht polymerisierende Carbamidsäurechlorid wird in beiden Fällen durch Komplexbildung mit Aluminiumchlorid stabilisiert (Angew. Chem, loc

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Acenaphthen-S.ö-dicarbonsäureimid der Formel (1), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Acenaphthen der Formel (2) mit Alkalicyanat in mindestens 90%iger Rußsäure bei Temperaturen von -10°Cbisl20°CumsetzL

H₂C-CH₂

AJs Alkalicyanat wird bevorzugt das Natrium- oder Kaliumcyanat verwendet. Zur Erzielung einer guten Ausbeute ist ein Oberschuß von 5 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 40%, an Alkalicyanat über die erforderliche

s Menge von 2 Mol Cyanat pro MoI Acenaphthen vorteilhaft Die Flußsäure, die sowohl als Reaktionsmedium als auch als Reaktionspartner wirkt, soll mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise 95—100 Gew.-%, insbesondere 98—100 Gew.-%, Fluorwasserstoff enthalten und wird in Mengen von etwa 5 bis- 15, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-Teilen auf 1 Gew.-Teil Acenaphthen eingesetzt

Die Reaktion wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man Alkalicyanat und Acenaphthen zweckmäßig unterhalb des Siedepunktes der Flußsäure, bevorzugt bei Temperaturen von -10°C bis -30⁰C, in die vorgelegte Flußsäure einträgt und anschließend die Reaktionsmischung auf Reaktionstemperatur prvärmt Die Reaktion verläuft in zwei Stufen. Bei etwa —10°

μ bis +40⁰C₁ vorzugsweise +10° bis +20⁰C, bildet sich im wesentlichen das Acenaphthen-5-carbonsäureamid. Hierfür sind keine speziellen Druckgefäße erforderlich. Die Weiterreaktion zum Acenaphthen-S.e-dicarbonsäureimid erfordert jedoch Temperaturen oberhalb 60⁰C bis etwa 120° C, wobei Temperaturen oberhalb 100° C nur noch geringe Vorteile bringen; bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von +70° bis +90° C

Eine gute Rührung der Reaktionsmischung ist von Vorteil. Die auftretenden Reaktionsdrücke entsprechen dem Eigendruck der Flußsäure. Daher ist für die zweite Reaktionsstufe die Verwendung von Druckgefäßen bzw. Autoklaven notwendig, die naturgemäß auch gegen Flußsäure beständig sein müssen, wie beispielsweise solche aus Stahl.

j5 Die Reaktionszeit insgesamt beträgt je nach Reaktionstemperatur und Konzentration der Flußsäure etwa zwischen 1 Stunde und 2 Tagen.

Nach Beendigung der Reaktion wird zweckmäßig so verfahren, daß man zunächst die überschüssige Flußsäure abdestilliert Sie kann für wettere Ansätze verwendet werden. Der Destillationsrückstand wird mit wäßrigem Ammoniak aufgekocht, abgekühlt und abgesaugt Das erhaltene rohe Acenaphthen-5,6-dicarbonsäureimid kann durch Extraktion mit heißer Alkalilaug»; und anschließendes Ausfällen mit Säuren gereinigt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellte Verbindung stellt ein wertvolles Zwischenprodukt zur Synthese von Farbstoffen, optischen Aufhellern und Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäure dar.

so Das erfindungsgemäße Verfahren bedeutet ein gegenüber dem aufgezeigten Stand der Technik technisch fortschrittliches Verfahren, da die nicht verbrauchte Flufcäure nach beendeter Kondensation zurückgewonnen werden kann, während bei den bekannten Verfahren da3 eingesetzte Aluminiumchlorid verloren geht Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die

zurückgewonnene Flußsiure weder durch Wasser noch

Π) durch Chlorwasserstoff verunreinigt ist, wie dies sonst

bei Kondensationen mit Säuren oder Säurechloriden der Fall ist

Es ist zwar bekannt, daß man Friedel-Crafts-Kondensationen in wasserfreier Flußsaure durchführen kann (deutsches Patent 7 53 210). Es war jedoch wegen der Instabilität der Cyansäure oder des in Fluorwasserstoff vermutlich entstehenden Carbamoylfluorids, das bei 60 -70° C unter Gasentwicklung polymerisiert (Chem.

(2> Ben, 73, 179 [1940]), nicht zu erwarten, daß die

. Kondensation befriedigend verläuft insbesondere des-

halb nicht, weil hier die stabilisierende Wirkung des Aluminiumchlorids der bisherigen Verfahren entfällt

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.

Beispiel 1 ⁱ

In·einem 1-l-PoIyäthyIengefäß werden bei -30⁰C unter Rühren 78 g Natriumcyanat portionsweise zu 0,61 98%iger Flußsäure eingetragen, anschließend 61,6g Acenaphthen. Es wird 10 h unter langsamer Erwärmung auf Raumtemperatur weitergerührt Nach Oberführen der Reaktionsmischung in einem l-l-Stahlschüttelautoklav wird für 5 h auf 50" C und schließlich 10 h auf 80⁰C geheizt Nach Erkalten wird die Flußsäure abdestilliert, das Anfallende Rohprodukt mit 1110%igem Ammoniak verrührt und langsam auf 80°C erhitzt, danach nach Erkalten abgesaugt, 85 g eines kristallinen Produktes werden gewonnen.

Durch Extraktion mit 4 n-NaOH und Einstellen der gewonnenen Lösung mit konz. Salzsäure auf einen pH=8,5 gewinnt man 75 g Acenaphthen-S.ö-dicarbonsäureimid entsprechend einer Ausbeute von 84,2% d. Th, bezogen auf Acenaphthen. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt oberhalb 350⁰C

Beispiel 2

In einem auf - 10⁰C gekühlten 1-1-Stahlschüttelautoklav werden zu 0,61 wasserfreier Flußsäure 65 g Natriumcyanat portionsweise eingetragen, danach 61,6 g Acenaphthen. Nach 10 Stunden Schütteln bei langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur wird nach und nach auf 110⁰C erhitzt und 4 h weitergeschüttelt Nach Erkalten erfolgt Aufarbeitung wie oben.

Es werden 65 g der Verbindung (1) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 71 % d. Th.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acenaphthen-5,6-dicarbonsäureimid der Formel (1)

H,C—CH,

dadurch gekennzeichnet, daß man Acenaphthen der Formel (2)