DE3149357A1

DE3149357A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von beta-chlor-isobuttersaeure

Info

Publication number: DE3149357A1
Application number: DE19813149357
Authority: DE
Inventors: Hansgeorg Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Ernst; Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6701 Neuhofen Paust
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-12-12
Filing date: 1981-12-12
Publication date: 1983-06-16

Description

Verbessertes Verfahren zur Herstellung von bata-Chlor-iso-
buttersäure Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von beta-Chlor-isobuttersäure durch Umsetzen von Methacrylsäure mit Chlorwasserstoff.
Es ist aus Farmacia 15 (1967) S. 263-68 bekannt, 3-Chlor-isobuttersäure dadurch herzustellen, daß man Methacrylsäure in Diethylether löst, die Lösung für 5 Stunden bei OOC mit HCl-Gas sättigt und das Reaktionsgemisch anschließend 3 Tage bei Raumtemperatur nachreagieren läßt. Mit dem Verfahren werden gute Ausbeuten erzielt. Nachteilig an dem Verfahren sind die lange Reaktionszeit sowie die Notwendigkeit, große Mengen an Lösungsmittel abdestillieren zu müssen, bevor das Produkt isoliert werden kann. Außerdem ist die Verwendung von Diethylether als Lösungsmittel für technische Zwecke wegen möglicher Peroxidbildung sehr bedenklich.
Weiterhin ist es aus C.A. 70 (1969) 3223 f bekannt, beta--Chlor-isobuttersäure durch Erhitzen von Methacrylsäure mit bei 0°C gesättigter -wäßriger Salzsäure herzustellen.
Doch auch dieses Verfahren ist für technische Zwecke ungeeignet, da es recht aufwendig und umständlich ist. So muß zunächst bei 0°C gesättigte HCl-Lösung hergestellt werden und zur Aufarbeitung das Produkt aus dem wäßrigen Reaktionsmedium abgetrennt werden. Zudem wird eine Reaktionszeit von 50 Stunden bei Temperaturen von 1000C benötigt und nur eine Ausbeute von 75 % der Theorie erzielt.
Es war daher die Aufgabe der Erfindung das beschriebene Verfahren so zu verbessern, daß die nötige Reaktionszeit erheblich vermindert und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches vereinfacht wird.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Methacrylsäure unter bestimmten Bedingungen auch in reiner Form einsetzen und bei Temperaturen von 110 bis 150 0C mit gasförmigem Chlorwasserstoff umsetzen kann, wodurch sich die Reaktionszeit drastisch verringert und die Aufärbeitung wesentlich erleichtert wird, ohne die Ausbeuten zu verschlechtern .
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von beta-Chlor-isobuttersäure mit Chlorwasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Methacrylsäure in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter einem Chlorwasserstoffgas-Druck von mindestens 4 bar auf Temperaturen von 110 bis 1500 C erhitzt und das Reaktionsgemisch anschließend unter einem Chlorwasserstoffgas-Druck von mindestens 15 bar bis 3 Stunden bei den genannten Temperaturen ausreagieren läßt.
Die als Ausgangsverbindung benötigte Methacrylsäure ist eine handelsübliche preiswerte Verbindung.
Wichtig für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß bereits vor dem Erhitzen der Methacrylsäure ein nicht zu geringer HCl-Druck im Reaktionsgefäß vorhanden ist, da sonst der Reaktionsansatz schnell polymerisiert.
Zur Durchführung des Verfahrens geht man so vor, daß man in das Reaktionsgefäß noch vor dem Erhitzen auf die Reaktionstemperatur Chlorwasserstoffgas bis zu einem Druck von mindestens 4 bar, vorteilhaft von lot,5 bis 10 bar einpreßt. Während des Erhitzens steigt der Druck im Reaktionsgefäß zunächst an. Ab etwa 900C wird HC1 in bemerkenswerten Mengen von der Methacrylsäure aufgenommen, was zu einem Druckabfall führt, der ausgeglichen werden muß.
Ab Erreichen der Reaktionstemperatur wird der HCl-Druck auf mindestens 15 bar erhöht. Die Reaktionstemperatur beträgt 110 bis 150°C, vorzugsweise 115 bis 130°C. Unterhalb 110°C ist der Umsatz nicht vollständig; oberhalb von 150 0C beginnt sich die beta-Chlor-Fsobuttersäure bereits zu zersetzen. Der Reaktionsdruck beträgt mindestens 15 bar. Die obere Grenze wird lediglich durch die Wirtschaftlichkeit gesetzt. üblicherweise arbeitet man mit HCl-Drucken zwischen 15 und 20 bar.
Das bei der Umsetzung erhaltene Rohprodukt ist nach Entfernen des gelösten Chlorwasserstoffs durch Ausblasen mit Stickstoff oder durch Abziehen unter vermindertem Druck für eine direkte Weiterverarbeitung geeignet. Zur Herstellung eines hochreinen Produkts ist eine anschließende Destillation unter vermindertem Druck erforderlich.
beta-Chlor-isobuttersäure ist ein wertvolles Zwischenprodukt für organische Synthesen. Beispielsweise dient es gemäß der nichtvorveröffentlichten Patentanmeldung P 31 39 238.5 (DE-OS .. .. ...) als Ausgangsverbindung für ein sehr vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem Vitamin E. Bei dem genannten Verfahren wird beta--Chlor-isobuttersäure nach Racematspaltung mit d-Ephedrin in die nicht vorbeschriebene (R)-(+)-beta-Chlor-isobuttersäure überführt, welche in 6 einfachen Reaktionsschritten über mehrere noch nicht vorbeschriebene optisch aktive Bausteine zu (2R,6R)-1-Chlor-2,6,10-trimethyl-undecan umgesetzt werden kann. Letzteres ist ein begehrter optisch aktiver C14-Baustein, der durch Umsetzen mit einem Chroman-2-carboxaldehyd der Formel in einer Wittig-Reaktion natürliches optisch aktives Vitamin E, (2R,4'R,8'R)-alpha-Tocopherol, liefert.
Beispiel In einem 20-l-Autoklaven wurden 10 kg (116 mol) Methacrylsäure vorgelegt und unter Rühren bei Raumtemperatur 1,1 kg HCl aufgepreßt, wodurch sich ein HCl-Druck von 4,7 bar im Autoklaven einstellte. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf 115 bis 120°C aufgeheizt und dann der HCl-Druck auf 19 bar gesteigert. Nach 2stündigem RUhren bei 115 bis 120°C unter 19 bar HCl-Druck ließ man das Reaktionsgemisch abkühlen und entspannte.
Das Reaktionsgemisch bestand nach gaschromatographischer Untersuchung (GC) zu @7 Gew.-% aus beta-Chlor-isobuttersäure und zu 2 % aus unumgesetzter Methacrylsäure.
Destillation des Reaktionsaustrages lieferte 13,7 kg beta--Chlor-isobuttersäure vom Siedepunkt 108°C bei 20 mbar, das nach GC 99 %ig rein ist. Das entspricht einer Ausbeute von 95,5 , der Theorie.

Claims

Patentanspruch Verbessertes Verfahren zur Herstellung von beta-Chlor-isobuttersäure durch Umsetzen von Methacrylsäure mit Chlorwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methacrylsäure in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter einem Chlorwasserstoffgas-Druck von mindestens 4 bar auf Temperaturen von 110 bis 150 0C erhitzt und das Reaktionsgemisch anschließend unter einem Chlorwasserstoffgas-Druck von mindestens 15 bar 1 bis 3 Stunden bei den genannten Temperaturen ausreagieren läßt.