AT389694B - Verfahren zur herstellung von isobuttersaeure aus isobutyrylfluorid - Google Patents

Description

Nr. 389694

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Isobuttersäure durch Hydrolyse von Isobutyrylfluorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man ein Gemisch bestehend aus wasserfreiem Fluorwasserstoff und Isobutyrylfluorid mit weniger als der stöchiometrischen Menge an Wasser, die für die 5 Hydrolyse des Isobutyrylfluorids im Gemisch zu Isobuttersäure erforderlich ist, bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C, einem Druck, bei dem die Reaktion in der Flüssigphase abläuft, und einem Gewichtsverbältnis von wasserfreiem Fluorwasserstoff zum Isobutyrylfluorid im Bereich von 1:5 bis 1:30, vorzugsweise 1:8 bis 1:20, umsetzt, bis im wesentlichen alles Wasser unter Bildung der Isobuttersäure reagiert hat 10 Carbonsäuren, beispielsweise Isobuttersäure, werden durch Hydrolyse mit weniger als der stöchiometrischen

Menge an Wasser, die erforderlich ist, um mit dem ganzen Acylfluorid, beispielsweise Isobutyrylfluorid, zur Bildung der Carbonsäure und zur Regenerierung der wasserfreien Säure, beispielsweise Fluorwasserstoff, gebildet. Das Isobutyrylfluorid wird durch Umsetzung von Kohlenmonoxid, wasserfreiem Fluorwasserstoff und Propen, das mit dem Kohlenmonoxid und dem wasserfreien Fluorwasserstoff, unter Bedingungen, bei denen 15 Isobutyrylfluorid gebildet wird, reagiert, hergestellt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Teil oder die ganze Isobuttersäure vom hydrolysierten Gemisch äbgetrennt und der Rest des verbleibenden hydrolysierten Gemisches (beispielsweise Huorwasserstoff, nicht umgesetztes Isobutyrylfluorid, nicht abgetrennte Isobuttersäure) in das Verfahren rückgeführt werden, um mit dem Propen unter Bildung von weiterem Isobutyrylfluorid zu reagieren. 20 Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Fluorwasserstoff soll im wesentlichen frei von Wasser sein. Der Ausdruck "wasserfrei" bezieht sich auf einen Fluorwasserstoff, der im wesentlichen frei von Wasser ist, d. h. der weniger als 2000 ppm Wasser, falls dieses überhaupt zugegeben ist, enthält, sodaß er nicht die Reaktion stört.

Die Hydrolysereaktion des Isobutyrylfluorids mit Wasser kann bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C und bei Drücken von 1 bis 340 bar stattfinden, normalerweise erfolgt die Reaktion jedoch bei Temperaturen von 40 25 bis 70°C und Drücken von 6,8 bis 204 bar. Die Temperaturen unter Druck werden derart gewählt, daß eine Zersetzung der gewünschten Produkte vermieden und eine Piodukttrennung erleichtert wird. Vorzugsweise werden die Reaktionskomponenten während der Hydrolyse gerührt. In vielen Fällen, wenn eine rasche Durchmischung angewendet wird, kann die Hydrolysereaktion mit der gleichlaufenden Regenerierung der wasserfreien Säure, beispielsweise HF, innerhalb Sekunden bis Minuten beendet sein. 30 Das kritische Merkmal der Hydrolysereaktion ist die Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses von Wasser zu

Isobutyrylfluorid unterhalb 1:1, d. h., daß die Gesamtmenge an Wasser, die mit dem Gemisch enthaltend das Isobutyrylfluorid umgesetzt wird, geringer sein muß als die Menge an Wasser, die für das ganze Isobutyrylfluorid zur Bildung der Isobuttersäure erforderlich ist.

Die Gesamtmenge des Wassers kann in das Gemisch enthaltend das Isobutyrylfluorid eingespritzt werden, 35 vorzugsweise wird jedoch das Wasser in Teilmengen dem das Isobutyrylfluorid enthaltenden Gemisch zugesetzt. Die Hydrolysestufe ist exotherm, sodaß eine Kühlung erforderlich sein kann. Das Gemisch kann auch Kohlenmonoxid, nicht umgesetzte organische Verbindung, wasserfreien Fluorwasserstoff und Carbonsäure enthalten. Die Menge an wasserfreiem Fluorwasserstoff, bezogen auf das Isobutyrylfluorid, soll in einem Bereich von 3,22 bis 16,67 Gew.-Teilen wasserfreier Fluorwasserstoff (AHF) zu 96,78 bis 83,33 Gew.-Teilen 40 Isobutyrylfluorid (IBF), vorzugsweise bei 4,76 bis 11,1 Gew.-Teilen AHF zu 95,24 bis 88,9 Gew.-Teilen IBF liegen. Die Menge an wasserfreiem Fluorwasserstoff im Gemisch hängt von der Wirksamkeit der Verfahrensführung und der Leichtigkeit der Abtrennung des wasserfreien Fluorwasserstoffes vom Produktgemisch, enthaltend das Isobutyrylfluorid, Fluorwasserstoff und Kohlenmonoxid, ab.

Nach Beendigung der Hydrolysereaktion, deren Zeitdauer von den Reaktionsbedinungen, wie dem Fachmann 45 bekannt ist, abhängt, werden 1 bis 100 % der gebildeten Carbonsäure von Produktgemisch der Hydrolysereaktion . abgetrennt. Vorzugsweise werden 80 bis 100 % der Carbonsäure abgetrennt und wird das verbleibende Hydrolyseproduktgemisch, wie erwähnt, für die weitere Umsetzung mit den Reaktionskomponenten rückgeführt.

Die Abtrennung der Isobuttersäure kann nach irgend einer bekannten Trennmethode, wie beispielsweise durch Destillation oder Lösungsmittelextraktion, durchgefiihrt werden. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 50 näher erläutert.

Die folgende Verfahrensweise wurde angewendet, um die Hydrolyse von Isobutyrylfluorid, basierend auf 90 Mol-% der stöchiometrischen Menge an Wasser, die erforderlich ist, um das ganze Isobutyrylfluorid zu Isobuttersäure zu hydrolysieren, unter halbadiabatischen Bedingungen zu untersuchen.

Ein zwei Liter-Hastelloy-C-Parr-Reaktor, ausgerüstet mit einem Wassereinspeisungssystem (unter 55 Verwendung von Stickstoff von 34,5 bar), einem an einen kontinuierlichen Temperaturschreiber angeschlossenen Thermoelement und einem Luftmotor und Rührer, eingestellt auf 1000 UpM, wurde mit einer abgewogenen Menge an wasserfreiem Fluorwasserstoff und Isobutylfluorid (auf Trockeneis-Aceton-Temperatur gehalten) beschickt Nach der Beschickung wurden die Reaktionskomponenten und der Reaktor auf die vorgewählte Temperatur gebracht und wurde der Temperaturschreiber eingeschaltet Die gewogene Menge an Wasser 60 (90 Gew.-% der für die Reaktion des ganzen Isobutyrylfluorids erforderlichen stöchiometrischen Menge) wird sodann ausgestoßen. Die Anfangstemperatur des Wassers war Raumtemperatur. Nach Beendigung der Hydrolyse wurde das Gemisch durch Gaschromatographie analysiert Vom Zeitpunla der Temperaturaufzeichnung an wurden -2-

Claims (3)

1. Nr. 389694 die Temperaturanstiege vermerkt. Allgemein wurde der erste Anstieg der Mischwärme und der zweite der Hydrolysereaktion zugeschrieben. Beipiel 1: Ein Gemisch von 57,6 g wasserfreiem Fluorwasserstoff (etwa 10 Gew.-%) und 464,9 g Isobutyrylfluorid (etwa 90 Gew.-%) von 26,8°C wurde durch Einspritzen von 83,0 g Wasser (von 21°C) hydrolysiert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches stieg auf 52,4°C, kühlte sodann während einer Zeitperiode von 27 s auf 44°C ab und erhöhte sich sodann exponentiell innerhalb 49 s auf 123°C. Es wurden zwei Phasen am Beginn, jedoch nicht am Ende der Hydrolyse beobachtet. Die Reaktion war vollständig. Die Analyse zeigt nur gebildete Isobuttersäure. Beispiel 2: Ein Gemisch von 25,5 g wasserfreiem Fluorwasserstoff (etwa 5 Gew.-%) und 488,9 g Isobutyrylfluorid (etwa 95 Gew.-%) von 24,1°C wurde mit 87,1 g Wasser von 21°C hydrolysiert. Ein Temperaturanstieg von 13,5°C wurde beobachtet. Nach 20 min, wenn kein weiterer Temperaturanstieg mehr vermerkt wurde, wurde der Reaktor von außen auf 51°C erwärmt und während eines Zeitintervalls von 99 s ein zweiter Temperaturanstieg mit einem Temperaturwechsel von 78°C beobachtet. Die Reaktion war vollendet, die Analyse zeigte nur die Bildung von Isobuttersäure. Beispiel 3: Ein Gemsich von 51,6 g (etwa 10 Gew.-%) wasserfreiem Fluorwasserstoff und 464,5 g (etwa 90 Gew.-%) Isobutyrylfluorid von 22°C wurde durch Zusatz von 83,2 g Wasser (von 21°Q während einer Zeitdauer von 25 s hydrolysiert. Unter diesen Bedingungen konnte kein Temperaturanstieg durch das Mischen beobachtet weiden. Die Temperatur stieg vielmehr kontinuierlich von 22°C auf 104°C und es wurde beobachtet, daß die Hydrolysereaktion durch die Geschwindigkeit des Wasserzusatzes begrenzt war, was bedeutet, daß die bevorzugte Methode des Wasserzusatzes bei der Geschwindigkeit erfolgt, bei welcher die Hydrolyse stattfindeL Die Reaktion war vollendet, die Analyse zeigte nur die Bildung von Isobuttersäure. Die experimentelle Hydrolysewärme wurde mit etwa 9,5 kcal pro Gramm gebildeter Isobuttersäure errechnet. PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure aus Isobutyrylfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch bestehend aus wasserfreiem Fluorwasserstoff und Isobutyrylfluorid mit weniger als der stöchiometrischen Menge an Wasser, die für die Hydrolyse des Isobutyiylfluorids im Gemisch zu Isobuttersäure erforderlich ist, bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C, einem Druck, bei dem die Reaktion in der Flüssigphase abläuft, und einem Gewichtsverhältnis von wasserfreiem Fluorwasserstoff zum Isobutyrylfluorid im Bereich von 1:5 bis 1:30, vorzugsweise 1:8 bis 1:20, umsetzt, bis im wesentlichen alles Wasser unter Bildung der Isobuttersäure reagiert hat.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer Menge von 70 bis 99 Mol-% des im Gemisch vorhandenen Isobutyiylfluorids eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Isobuttersäure durch Destillation abgetrennt wird. -3-