DE3504218A1 - Verfahren zur herstellung von 4-alkyl-4'-formylbiphenyl - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 4-alkyl-4'-formylbiphenyl

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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von -4' -formylbiphenyl.
4-Alkyl-4'-formylbiphenyl wird leicht zu 4,H'-Biphenyldicarbonsäure oxidiert, die im folgenden als BPDC bezeichnet wird, einem vorteilhaften Ausgangsmaterial für Hochleistungspolyesterharze oder Aramidharze mit einer guten Wärmebeständigkeit und einer hohen Festigkeit. Bisher wurden verschiedene Verfahren zu seiner Herstellung vorgeschlagen. Die bisher bekannten Verfahren sind jedoch kompliziert oder besitzen eine geringe Ausbeute und sind keine wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von BPDC.
Bei Untersuchungen zur Carbonylierungsreaktion von aromatischen Verbindungen mit Kohlenmonoxid unter Verwendung eines Fluorwasserstoff-Borfluorid-Katalysators wurde nun gefunden, daß entgegen der ursprünglichen Annahme, daß ~| der aromatische Kern mit einer Alkylgruppe bei der Carbo- ^ nylierungsreaktion von Alkylbiphenyl carbonyliert wird, die 4'-Stellung an dem anderen aromatischen Kern sehr selektiv carbonyliert wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß BPDC in hoher Ausbeute durch Oxidieren des carbonylierten Produkts mit einem Gas, daß molekularen Sauerstoff enthält, erhalten werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von 4-Alkyl-4'-formylbiphenyl, welches die Reaktion eines 4-Alkylbiphenyls mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Borfluorid-Katalysators umfaßt, zur Verfügung zu stellen.
Das erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendete 4-A1-kylbiphenyl schließt beispielsweise 4-Methylbiphenyl, 4-Ethylbiphenyl, 4-Isopropylbiphenyl, usw. ein, die gemäß verschiedener Verfahren hergestellt werden können. Bei- ^
spielsweise kann 4-Methylbiphenyl aus dem Nebenprodukt /'"
eines hochsiedenden Öls, erhalten in einem Verfahren zur Herstellung von Benzol durch Demethylierung von Toluol, gewonnen werden oder kann leicht erhalten werden durch Hydrieren von 4-Formylbiphenyl (4-Biphenylaldehyd), erhalten durch Carbonylierung von Biphenyl mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Fluorwasserstoff-Borfluorid-Katalysators, wobei 4-Methylbiphenyl aus Biphenyl in einer Ausbeute von wenigstens 95 % erhalten werden kann. Biphenyl kann mit Kohlenmonoxid zu 4-Formylbiphenyl carboxyliert werden, beispielsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, usw., unter einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 4,9 bis 29,4 bar Überdruck (5 bis 30 kg/cm2· g), vorzugsweise 9,8 bis 19,6 bar Überdruck (10 bis 20 kg/cm2 · g) bei einer Reaktionstemperatur von 5 bis 20° C, vorzugsweise 5 bis 10° C }in einem molaren Verhältnis von Fluorwasserstoff:Borfluorid als Katalysatorkomponenten: Biphenyl als Ausgangsmaterial von 4 bis 10:1 bis 1,5:1, vorzugsweise 5 bis 6: 1,2 bis 3:1. 4-Formylbiphenyl kann zu 4-Alkylbiphenyl
* hydriert werden, beispielsweise in Gegenwart eines Palla-
/ 20 diumkatalysators, aufgebracht auf Aktivkohle unter einem Wasserstoffdruck von 4,9 bis 49,0 bar überdruck (5 bis 50 kg/cm2 · g), vorzugsweise 9,S bis 29,4 bar Überdruck (10 bis 30 kg/cm2· g)?bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 200° C, vorzugsweise 120 bis 150° C.
25
4-Ethylbiphenyl und 4-Isopropylbiphenyl werden nun zur Verwendung als Heizöl, usw., durch Alkylierung von Biphenyl mit Ethylen bzw. Propylen hergestellt und können leicht aus dem Heizöl durch physikalische Verfahren, wie Destillation, Kristallisation, usw., gewonnen werden.
4-Alkylbiphenyl wird mit Kohlenmonoxid bei einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 9,8 bis 19,6 bar Überdruck (10 bis 20 kg/cm2 · g) und einer Reaktionstemperatur von 0 bis 20° C in einem molaren Verhältnis von Alkylbiphenyl:Borfluorid:Fluorwasserstoff von 1:1,1 bis 1,7:5 bis 10 über 15 bis 30 Minuten carbonyliert, wobei die Reaktion gleich- '* mäßig fortschreitet und das gewünschte 4-Alkyl-4'-formyl-
ζ 3504213
biphenyl (4,4'-Alkylbiphenylaldehyd) in sehr hoher Ausbeute mit hoher Selektivität erhalten werden kann.
Wenn die Alkylgruppe in 4-Stellung, wie die Ethylgruppe, leicht überpr tragbar ist in Gegenwart eines Fluorwasserstoff -Borfluorid-Katalysators durch eine Disproportionierungsreaktion, usw., ist es bevorzugt,
die Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Carbonylierungsreaktion so zu wählen, daß die Disproportionierungsreaktion unterdrückt wird. Es ist ebenfalls wirkungsvoll, einen Inhibitor für die Alkylgruppenübertragung, wie Methylcyclopentan, usw., zuzugeben.
BPDC kann leicht aus 4-Alkyl-4'-formylbiphenyl durch Oxidation abgeleitet werden und in hoher Ausbeute in Gegenwart verschiedener Lösungsmittel, wie Essigsäure, usw., und verschiedener Katalysatorsysteme, wie Kobalt oder Magnesium und Brom,erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von 4-Alkyl-4'-formylbiphenyl aus leichterhältliehen Ausgangsmaterialien auf einfache Weise zur Verfügung und besitzt eine hohe industrielle Bedeutung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Carbonylierung von Alkylbiphenyl
(1) 4-Methylbiphenyl, hergestellt durch Carbonylierung von 30
Biphenyl mit CO in Gegenwart eines HF-BF,-Katalysators, wodurch 4-Biphenylaldehyd (Selektivität: 99 %) erhalten wird, und Reduzieren der Aldehydgruppe von 4-Biphenylaldehyd zu einer Methylgruppe in Gegenwart eines Pd-Kohlenstoffkatalysators, wurde auf die folgende
Weise unter Verwendung eines Autoklaven mit 5 1 Kapazität, ausgestattet mit einem Rührer, als Carbonylierungsreaktor carbonyliert. Der Reaktor konnte mit
einem Kühlmedium, das durch die Ummantelung des Reaktors geleitet wurde, gekühlt werden.
1 136 g (6,73 Mol) 4-Methylbiphenyl mit einer Reinheit von 99,6 %, gelöst in 568 g (7,3 Mol) Benzol, wurde in den Reaktor eingetragen, und dann wurden 1 200 g (60 Mol) HF und 640 g (9,4 Mol) BF3-GaS in den Reaktor unter Rühren und Kühlen eingetragen, um eine HF-BF_-Komplexlösung von 4-Methylbiphenyl herzustellen. Dann wurde ein C0-Gas unter Rühren und Kühlen eingeleitet, um die Carbonylierung durchzuführen, während der Reaktor bei einem Druck von 19,6 bar Überdruck (20 kg/cm2, g) gehalten wurde. Die CO-Absorption unter Wärmefreisetzung wurde etwa 15 Minuten nach der C0-Einleitung unterbrochen, während die Reaktionstemperatur bei etwa 10° C gehalten wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionslösung in Eiswasser gegeben, und die Ölschicht wurde daraus wiedergewonnen, mit einer wäßrigen, alkalischen Lösung und anschließend mit Wasser gewaschen. Dann wurde 4,4'-Methylbiphenylaldehyd (Siedepunkt: 170° C/4 mm Hg) daraus durch Destillation gewonnen. Die Umwandlung von 4-Methylbiphenyl zu Aldehyd betrug 80 %, und die Selektivität zu dem 4,4'-Isomeren in dem Aldehyd betrug 97 %.
(2) 4-Ethylbiphenyl, enthalten in einer Konzentration von 52 Gew.-% in Therm S 600 (Heizöl, hergestellt von Shin Nittetsu Kagaku K.K., Japan), wurde wiedergewonnen und durch Destillation und Kristallisation gereinigt und als Ausgangsmaterial zur Carbonylierung verwendet.
Ein Autoklav mit 2 1 Kapazität wurde als Carbonylierungsreaktor verwendet.
1 100 g (55 Mol) HF wurden in den Reaktor eingetragen, und dann wurde der Reaktor bei einem Druck 19,6 bar
Überdruck (20 kg/cm2 · g) mit einem CO-Gas unter Rühren und Kühlen erhalten. 70 g (0,38 Mol) 4-Ethylbiphenyl pro Minute wurde in den Reaktor in diesem Zustand als eine 70 gew.-%ige Lösung in Benzol durch eine Dosierpumpe eingespeist,und zur gleichen Zeit wurden 39 g (0,58 Mol) BF~-Gas pro Minute bei einem Zylinderdruck über 15 Minuten zugespeist, um die Reaktion durchzuführen. Nach der Unterbrechung der CO-Gaszufuhr wurde die Reaktion über weitere 5 Minuten fortgesetzt. Dann wurde die Reaktionslösung in der gleichen Weise wie in (1) behandelt.
Während der Reaktion wurde die Reaktionswärme durch das Kühlmedium, das durch die Ummantelung des Reaktors geführt wurde, entfernt, um die Innentemperatur bei 5° C zu halten. Die Ausbeute an Aldehyd zu dem eingetragen 4-Ethylbiphenyl betrug 78 % und die Selektivität zu 4,4'-Ethylbiphenylaldehyd betrug 98 %.
Beispiel 2 Oxidation von 4,4'-Methylbiphenylaldehyd
40 g 4,4'-Methylbiphenylaldehyd, 0,44 g Kobaltbromid-Hexa hydrat und 0,33 g Manganacetat-tetrahydrat, zusammen mit 200 g 95 %iger Essigsäure, wurden in einen Titan-Autoklaven mit einem hochgeschwindigkeitselektromagnetischen
Rührer und mit einem Gaseinlaß eingetragen, und Luft 30
wurde in den Reaktor eingespeist, während die Reaktionstemperatur bei 200° C und der Druck bei 19,6 bar Überdruck (20 kg/cm2 . g) gehalten wurde.
Die Reaktion fand sofort statt mit schneller Sauerstoff-
absorption. Die Reaktion wurde fortgesetzt, auch nachdem sich weitgehend keine Sauerstoffabsorption mehr zeigte. Die Reaktionszeit betrug insgesamt 1,5 Stunden.
fs
Die Reaktionslösung wurde filtriert, mit Essigsäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 45 g rohe 4,4'-Biphenyldicarbonsäure als festes Pulver erhalten wurden.
Beispiel 3 Oxidation von 4,4'-Ethylbiphenylaldehyd
40 g 4,4'-Diethylbiphenylaldehyd und 40 g Kobaltacetattetrahydrat, zusammen mit 200 g 95 %iger Essigsäure, wurden in den gleichen Reaktor, wie er in Beispiel 2 verwendet wurde, eingetragen, und Luft wurde in den Reaktor
gespeist, während die Reaktionstemperatur bei 150° C 15
und der Druck bei 19,6 bar überdruck (20 kg/cm2· g) gehalten wurde.
Die Reaktion fand sofort unter starker Sauerstoffabsorption statt und wurde über 1,5 Stunden fortgesetzt. Die 20
Reaktionslösung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei 41 g rohe 4,4'-Biphenyldicarbonsäure als festes Pulver erhalten wurden.

Claims (4)

  1. Patentansprüche
    \lJ Verfahren zur Herstellung von 4-Alkyl-4'-formylbiphenyl, dadurch gekennzeichnet , daß ein 4-Alkylbiphenyl mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines 25 Fluorwasserstoff-Borfluorid-Katalysators umgesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktion des 4-Alkylbiphe-
    30 nyls mit Kohlenmonoxid bei einem Kohlenmonoxid-Partialdruck von 9,8 bis 19,6 bar Überdruck (10 bis 20 kg/ cm2 . g) und einer Reaktionstemperatur von 0 bis 20° C in einem molaren Verhältnis von Alkylbiphenyl:Borfluorid:Fluorwasserstoff von 1:1,1 bis 1,7:5 bis 10
    durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gezeichnet , daß das 4-Alkylbiphenyl 4-Methyl-
    1 biphenyl, 4-Ethylbiphenyl oder 4-Isopropylbiphenyl ist.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Biphenyldicarbon-
    säure, dadurch gekennzeichnet , daß 5 ein 4-Alkylbiphenyl mit Kohlenmonoxid in Gegenwart
    eines Fluorwasserstoff-Borfluorid-Katalysators umgesetzt wird, wodurch ein 4-Alkyl-4f-formylbiphenyl erhalten wird, und anschließend das Formylbiphenyl mit einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, oxidiert 10 wird.
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    35
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