DE2642669B2

DE2642669B2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure

Info

Publication number: DE2642669B2
Application number: DE2642669A
Authority: DE
Inventors: Susumu Niigata Naito; Takashi Niigata Suzuki; Akira Toyosaka Tateishi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1975-09-23
Filing date: 1976-09-22
Publication date: 1979-01-25
Also published as: DE2642669C3; NL7610271A; NL187855B; FR2325632A1; JPS568818B2; FR2325632B1; BE846421A; JPS5239643A; US4245078A; NL187855C; IT1068731B; GB1498784A; CA1051024A; DE2642669A1

Description

Allsgangsverbindung in dem Verfahren der Erfindung verwendete p-Toluylsäure kann z. B. durch Oxidation von p-Xylol oder p-Toluylaldehyd hergestellt werden.

Was die Reinheit des p-Toluylaldehyds oder des Gemisches aus p-Toluylaldehyd und p-Toluylsäure angeht, so können sie solche Mengen an Isomeren enthalten, wie dies im Endprodukt toleriert wird, sofern sie keine Inhibitoren bezüglich der Oxidationsreaktion, ζ. B. p-Kresol, enthalten. So handelt es sich z. B. bei p-Toluyiöldehyd, der aus Toluol und Kohlenmonoxid ι ο unter Verwendung von Fluorwasserstoff-Borfluorid hergestellt wird, um ein Gemisch aus etwa 95 Prozent p-Toluylaldehyd und etwa: 5 Prozent o-Toluylaldehyd; die Reinigung erfolgt in üblicher Weise, z.B. durch Destillation oder Kristallisation, so daß man p-Toluylaldehyd mit solcher Reinheit erhält, wie sie für Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Terephthalsäure erforderlich ist So hergestellter p-Toluylaldehyd wird als Ausgangsverbindung in dem Verfahren der Erfindung besonders bevorzugt Verwendet man ein Gemisch aus p-Toluylaldehyd und p-Toluylsäure als Ausgangsmaterial, so können bis zu 90 Gewichtsprozent p-Toluylsäure, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, verwendet werden.

Bei den als Katalysatoren in dem Verfahren der Erfindung verwendeten Kobaltsalzen handelt es sich um anorganische Salze, wie Kobaltcarbonat und Monocarbonsäuresalze, wie Kobaltacetat, -propionat, -butyrat, -valerat oder -toluylat Die Kobaltsalze können allein oder im Gemisch verwendet werden.

Die Kobaltkonzentration (berechnet auf Metall) in der Reaktionslösung ist bei dem Verfahren der Erfindung sehr wichtig; sie muß 0,05 bis 0,70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, betragen. Wenn die Kobaltkonzentration außerhalb dieses Bereiches liegt, treten folgende Nachteile auf:

(a) Wenn die Kobaltmetall-Konzentration unter 0,05 Gewichtsprozent liegt, und das Molverhältnis von p-Toluylsäure, die in der Reaktionslösung als Ausgangsverbindung oder als Zwischenverbindung enthalten ist, zu Kobaltmetall (nachfolgend als »Toluylsäure/Kobalt« bezeichnet) unter 0,1 beträgt ist die Reaktionsgeschwindigkeit pro Volumeinheit des Lösungsmittels gering.

(b) Wenn die Kobaltmetall-Konzentration unter 0,05 Gewichtsprozent liegt und 0,1 3 Toluylsäure/Kobalt < 3,0 ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit pro Volumeinheit des Lösungsmittels ebenfalls gering, so daß das Verfahren in der Praxis zu wünschen übrig läßt

(c) Wenn die Kobaltmetall-Konzentration unter 0,05 Gewichtsprozent liegt, und Toluylsäure/Kobalt größer als 3,0 ist, wird p-Toluylaldehyd sehr leicht zu p-Toluylsäure oxidiert die Bildungsgeschwindigkeit von Terephthalsäure aus p-Toluylsäure ist jedoch gering, so daß das Verfahren in der Praxis ebenfalls zu wünschen übrig läßt

(d) Wenn die Kobaltmetall-Konzentration 0,70 Gewichtsprozent übersteigt und Toluylsäure/Kobalt bo geringer als 0,1 ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr gering und für die Herstellung von Terephthalsäure in technischem Maßstab nicht geeignet.

(e) Wenn die Kobaltmetall-Konzentration 0,70 Ge- fa5 wichtsprozent übersteigt und Toluylsäure/Kobalt 0,1 oder mehr beträgt ist zwar die Reaktionsgeschwindigkeit pro Volumeinheit des Lösungsmit tels groß; in der so erhaltenen Terephthalsäure sind jedoch p-Toluylsäure und 4-Carboxybenzaldehyd als Zwischenverbindungen enthalten, so daß man keine Terephthalsäure mit hoher Reinheit erhalten kann. Darüber hinaus ist die in der Terephthalsäure enthaltene oder eingeschlossene Kobaltmetallmenge groß, und die Reinigung der Terephthalsäure ist sehr mühsam.

Bei dem Verfahren der Erfindung besitzt die Menge an p-Toluylsäure, die in dem Reaktionsgemisch vorhanden ist einen großen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Qualität der erhaltenen Terephthalsäure in Verbindung mit der Menge an Kobaltmetall, und die Bedingung 0,1 S Toluylsäure/Kobalt £ 3,0 muß während der Reaktion aufrecht erhalten bleiben. Wenn Toluylsäure/Kobalt unter 0,1 liegt wird die Oxidationsgeschwindigkeit der p-Toluylsäure sehr gering. Auch wenn Toluyisäure/Kobalt über 3,0 liegt kommt es zu einem Abfall der Oxidationsgeschwindigkeit der p-Toluylsäure, und hierdurch wird die Reinheit der erhaltenen Terephthalsäure erheblich herabgesetzt Die Menge an p-Toluylsäure, die in der Reaktionslösung anwesend ist kann gesteuert werden, indem man die Verweilzsit des Reaktionsgemisches im Reaklionsgefäß und/oder die Reaktionstemperatur regelt. Wenn die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsgefäß groß ist fällt die Menge an p-Toluylsäure ab. Auch wenn die Reaktionstemperatur innerhalb des Temperaturbereiches, der für die Oxidation geeignet ist, ansteigt kommt es zu einem Abfall der Menge an p-Toluylsäure. Die bevorzugte Verweilzeit beim Verfahren der Erfindung beträgt 70 bis 180 Minuten.

p-Toluylaldehyd wird in vergleichsweise kurzer Zeit zu p-Toluylsäure oxidiert, und die Oxidation von p-Toluylsäure zu Terephthalsäure erfolgt auch gleichzeitig, während p-Toluylaldehyd zusammen mit p-Toluylsäure anwesend ist. Nachdem jedoch die Gesamtmenge des p-Toluylaldehyds zu p-Toluylsäure umgewandelt worden ist, wird die Oxidationsgeschwindigkeit von p-Toluvlsäure zu Terephthalsäure sehr gering, und es ist unmöglich, p-Toluylsäure vollständig in Terephthalsäure zu überführen. Zur vollständigen Umwandlung von p-Toluylsäure zu Terephthalsäure ist es deshalb stets erforderlich, daß p-Toluylaldehyd im Reaktionsgemisch anwesend ist. Beim Verfahren der Erfindung ist diese Forderung erfüllt, da p-Toluylaldehyd oder ein Gemisch aus p-Toluylaldehyd und p-Toluylsäure kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß, der ein vollständiges Vermischen gewährleistet, eingespeist wird. In dem Reaktionsgefäß, das ein vollständiges Vermischen gewährleistet kommt es zu einem ausreichenden Zurückmischen. Deshalb wird das kontinuierlich eingespeiste, p-Toluylaldehyd enthaltende Ausgangsmaterial in dem Reaktionsgefäß in kurzer Zeit mit der Reaktionslösung unter Erzielung einer gleichmäßigen Zusammensetzung gründlich vermischt Somit ist in der Reaktionslösung ständig p-Toluylaldehyd anwesend, und die Konzentration des p-Toluylaldehyds wird auf einem vorgegebenen Wert gehalten.

Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch aus p-Toluylaldehyd und p-Toluylsäure mit nicht mehr als 90 Gew.-°/o p-Toluylsäure, bezogen auf das Gewicht des Gemisches.

Die für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung in der Praxis geeignete Reaktionstemperatur beträgt 50 bis 150⁰C, vorzugsweise 100 bis 140⁰C. Wenn die Reaktionstemperatur weniger als 50⁰C beträgt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering. Übersteigt die

Reaktionstemperatur 150⁰C, so werden die Kobaltsalze, die die Oxidation katalysieren, desaktiviert, und es ist unmöglich, Terephthalsäure mit guter Qualität und großer Ausbeute in kurzer Zeit zu erhalten.

Der hier verwendete Ausdruck »molekularer Sauerstoff« bedeutet Sauerstoffgas oder ein Gemisch aus Sauerstoffgas und einem inerten Gas, wie Stickstoffgas. Im allgemeinen wird Luft als molekularer Sauerstoff verwendet Wenn der Partialdruck des Sauerstoffs 0,1 bis 10 kg/cm² (absolut) beträgt, geht die Oxidationsreaktion glatt vonstattea Wenn der Partialdruck des Sauerstoffs unter 0,1 kg/cm² liegt, ist es unmöglich, eine ständige Oxidationsreaktion zu bewirken. Wenn der Partialdruck des Sauerstoffs 10 kg/cm² übersteigt, bewirkt dies zwar keine große Behinderung der Reaktion, jedoch ist dies unwirtschaftlich.

Erfindungsgemäß werden als Lösungsmittel niedere aliphatische Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, verwendet, wobei Essigsäure besonders bevorzufcl ist Die verwen- dete Essigsäure besitzt im allgemeinen eine Reinheit von 90 bis 100 Prozent (wobei der Rest aus Wasser besteht). Essigsäure mit einer Reinheit von 95 Prozent wird besonders bevorzugt weil hierdurch der Aufwand bei der Essigsäurereinigung so gering wie möglich gehalten wird. Man kann auch Essigsäure mit einer Reinheit von unter 90 Prozent als Lösungsmittel verwenden; dies ist jedoch weniger bevorzugt, da bei Anwesenheit von mehr als 10 Prozent Wasser im Reaktionssystem Zersetzung der hochaktiven Kobalt- jo komplexe stattfindet.

Für die Einspeisung von p-Toluylaldehyd oder eines Gemisches aus p-To!uylaldehyd und p-ToIuylsäure in das Reaktionsgefäß sind verschiedene Ausführungsformen geeignet. Man kann z. B. so vorgehen, daß man p-Toluylaldehyd oder das Gemisch in dem Lösungsmittel löst und dann die erhaltene Lösung in das Reaktionsgefäß einspeist, oder das Ausgangsmaterial bzw. -gemisch und das Lösungsmittel separat in das Reaktionsgefäß einspeist. Wenn man das Ausgangsmaterial oder -gemisch in dem Lösungsmittel löst und dann die erhaltene Lösung in das Reaktionsgefäß einspeist beträgt die Konzentration des p-T'oIuylaldehyds oder die Gesamtkonzentration von p-Toluylaldehyd und p-Toluylsäure vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent Liegt die Konzentration unter 10 Gewichtsprozent, so läßt dies in der Praxis unter verschiedenen Gesichtspunkten zu wünschen übrig. Wenn die Konzentration 30 Gewichtsprozent übersteigt, wird die Handhabung des Terephthalsäure enthaltenden Reaktionsschlammes schwierig.

Bei der erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsproduktlösung handelt es sich um einen Schlamm, der kristalline Terephthalsäure enthält Aus dem Schlamm läßt sich die Terephthalsäure durch Filtration und gegebenenfalls Waschen mit Essigsäure und/oder Wasser sowie Trocknen isolieren.

Erfindungsgemäß kann die Herstellung von Terephthalsäure aus p-Toluylaldehyd oder einem Gemisch aus p-Toluylaldehyd und p-Toluylüilure unter Anwendung einer niedrigen Konzentration eines Kobaltsalz-Katalysators und ohne Verwendung irgendeines Promotors oder Oxidationsbeschleunigers erfolgen; dies steht im Gegensatz zu den bekannten Verfahren zur Oxidation von p-Xylol zu Terephthalsäure.

Der größere Teil der Terephthalsäure kristallisiert nahezu gleichzeitig mit ihrer Bildung, was auf ihre geringe Löslichkeit in Lösungsmitteln zurückzuführen ist Bei der Kristallisation werden p-Toluylsäure und 4-Carboxybenzaldehyd in der kristallisierenden Terephthalsäure eingeschlossen. Wenn sich die Zusammensetzung der Reaktionslösung nach Maßgabe der Stelle im Reaktionsgefäß oder im Verlauf der Zeit ändert, kommt es auch zu einer Veränderung der Menge an p-Toluylsäure und 4-Carboxybenzaldehyd, die in der kristallinen Terephthalsäure eingeschlossen sind, im Verlauf der Zeit Verwendet man jedoch ein Reaktionsgefäß, das ein vollständiges Vermischen gewährleistet wie vorstehend beschrieben, so wird die Zusammensetzung der Reaktionslösung während der gesamten Zeit konstant gehalten. Deshalb erhält man erfindungsgemäß Terephthalsäure mit einer konstanten Reinheit von 99 Prozent oder darüber (Säurezahl etwa 672 oder darüber) mit einer Ausbeute von 95 Molprozent oder darüber.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Als Reaktionsgefäß dient ein 400 ml fassendes Gefäß, das ein vollständiges Vermischen gewährleistet und mit Rührer, Beobachtungsfenster, Heiz- bzw. Kühlmantel, einer Düse zum Einblasen von Luft einem Gasableitungsrohr, einer Zuführungsleitung für die Ausgangslösung und einem Auslaß für den Abzug der Reaktionsproduktlösung ausgerüstet ist

In das Reaktionsgefäß wird eine Ausgangslösung, bestehend aus 200 g p-Toluylaldehyd, 10 g Kobaltacetat und 1000 g Eisessig, mit einer Geschwindigkeit von 270 ml/Std. eingespeist Die Reaktionslösung wird durch den Rührer gründlich vermischt Während man Sauerstoff einbläst wird die Temperatur im Innern des Reaktionsgefäßes auf 130° C gehalten. Die Umsetzung wird bei einem Reaktionsdruck von 3 kg/cm² durchgeführt Die Dampfphase wird aus dem Reaktionssystem mit einer Geschwindigkeit von 5 Liter/Std. abgezogen, um eine Ansammlung des gebildeten Gases zu verhindern. Der Reaktionsschlamm wird dann mit solcher Geschwindigkeit abgezogen, daß die Menge des Reaktorinhalte konstant gehalten werden kann. Säurezahl, Ausbeute und Reinheit der erhaltenen Terephthalsäure sind aus Tabelle I ersichtlich.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Ausgangslösung mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/ StA eingespeist wird. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt wobei jedoch die Ausgangslösung mit einer Geschwindigkeit von 160 ml/ Std. eingespeist wird. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Beispiel 1 wird wiederholt wobei jedoch die in Tabelle II angegebene Menge Ausgangslösung eingespeist wird. Säurezahl, Ausbeute und Reinheit der erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle II zusammengestellt

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Tabelle I

Beispiel	Kobaltkonzen	Entsprechende	Mittlere	Toluylsäure/	Säurezahl**) Ausbeute an	Reinheit der
Nr.	tration, bezogen	Menge Aus	Verweilzeit	Kobalt*)	Terephthal	Terephthal
	auf Gewicht des	gangslösung			säure	säure
	Lösungsmittels
	(Ciew.-%)	(ml/h)	(min)		(Mol-%)	(%)

0,24
0,24
0,24

270
200
160

90
120
150

672
674
675

95,0
95,1
97,3

99,0
99,4
99,5

*) Die Menge an p-Toluylsäure wird erhalten durch Auffangen der Reaktionslösung und gaschromatographischc Untersuchung. **) Die Säurezahl ist ein Kriterium für die Reinheit der Terephthalsäure. Reine Terephthalsäure besitzt eine Säurezahl von 675,5.

Tabelle II

Ver-	Kobaltkonzen	Eingespeiste	Mittlere	Toluylsäure/	Säurezahl	Ausbeute an	Reinheit der
gleichs-	tration, bezogen	Menge Aus	Verweilzeit	Kobalt		Terephthal	Terephthal
beispie!	auf Gewicht des	gangslösung				säure	säure
Nr.	Lösungsmittels
	(Gew.-%)	(ml/Std.)	(min)			(Mol-%)	(%)

0,24
0,24
0,24

400
533
800

60
45
30

4,90	664
6,70	660
11,1	652

81,9
75,3
71,7

95,6
94,3
92,2

Vergleichsbeispiel 4

Ein Autoklav wird mit 100 g Eisessig, 20 g p-Toluylaldehyd und 1 g Kobaltacetat (Kobaltkonzentration 0,24 Gewichtsprozent, bezogen auf Gewicht der Lösung) beschickt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 130"C und einem Sauerstoffdruck von 3 kg/cm² für eine Dauer von 2 Stunden ansatzweise durchgeführt. Der Toluylsäure/Kobalt-Wert beträgt etwa 20. Die Umsetzung des p-Toluylaldehyds beträgt somit 99 Prozent, die Ausbeuten an p-Toluylsäure und Terephthalsäure 55,4 bzw. 39,8 Molprozent. Die Terephthalsäure besitzt eine Reinheil von 79,0 Prozent und eine Säurezahl von 607.

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch eine Ausgangslösung, bestehend aus 1000 g Eisessig, 108 g p-Toluylaldehyd, 122 g p-Toluylsäure und 10 g Kobaltacetat (Kobaltkonzentration 0,24 Gewichtsprozent, bezogen auf Gewicht des Lösungsmittels) in das Reaktionsgefäß mit einer Geschwindigkeit von 160 ml/ Std. eingespeist wird. Der Toluylsäure/Kobalt-Wert in der Reaktionslösung im stabilen Zustand beträgt 134 bei einer mittleren Verweilzeit der Reaktionslösung von 160 Minuten. Man erhält Terephthalsäure mit einer Säurezahl von 672 und einer Reinheit von 99,1 Prozent mit einer Ausbeute von 95,1 Molprozent

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die Menge des Kobaltacetats 50 g (Kobaltkonzentration 1,2 Ge-

wichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels) beträgt. Der Toluylsäure/Kobalt-Wert in der Reaktionslösung im stabilen Zustand beträgt 038 bei einer mittleren Verweilzeit der Reaktionslösung von 90 Minuten. Man erhält Terephthalsäure mit einer Säurezahl von 669 und einer Reinheit von 97,7 Prozent mit einer Ausbeute von 91,5 Molprozent.

Beispiel 5

Eine Ausgangslösiing, bestehend aus 1000 g Eisessig, 26 g Kobaltbutyrat (Kobaltkonzentration 0,50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gewicht des Lösungsmittels) und 200 g p-Toluylaldehyd, wird in das Reaktionsgefäß von Beispiel 1 mit einer Geschwindigkeit von 160 ml/Std. eingespeist. Die Reaktionslösung wird durch den Rührer gründlich vermischt. Während man Luft einbläst, wird die Temperatur im Innern des Reaktionsgefäßes auf 115° C gehalten. Die Umsetzung wird bei einem Reaktionsdruck von 30kg/cm² (d.h. einem Sauerstoffpartialdruck von 6 kg/cm²) durchgeführt Die Dampfphase wird aus dem Reaktionssystem mit einer Geschwindigkeit von 80Liter/Std abgezogen. Der Toluylsäure/Kobalt-Wert in der Reaktionslösung im stabilen Zustand beträgt 1,10, und die mittlere Verweilzeit der Reaktionslösung beträgt 150 Minuten. Man erhält Terephthalsäure mit einer Säurezahl von 671 und einer Reinheit von 99,2 Prozent mit einer Ausbeute von 95,0 Molprozent

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Toluylaldehyd oder eines Gemisches aus p-Toluyialdehyd und p-Toluylsäure mit molekularem Sauerstoff in einer niederen aliphatischen Monocarhonsäure als Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Kobaltsalz-Katalysators in einer Menge von 0,05 bis 0,70 Gew.-%, berechnet auf Kobalunetall und bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels in der Reaktionslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Tohiylaldehyd oder das Gemisch aus p-Toluylaldehyd und p-Toluylsäure kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß, das ein vollständiges Vermischen gewährleistet, einspeist und die Umsetzung unter solchen Bedingungen durchführt, daß p-Toluylsäure in der Reaktionslösung im stationären Zustand in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Mol pro Grammatom des in dem Kobaltsalz-Katalysator enthaltenen KobaltmetalJs anwesend ist

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Toluylaldehyd oder eines Gemisches aus p-Toluylaldehyd und p-Toluylsäure mit molekularem Sauerstoff in einer niederen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel und in Anwesenheit eines Kobaltsalz-Katalysators in einer Menge von 0,05 bis 0,70 Gew.-%, berechnet auf KobaltiTietall und bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels in der Reaktionslösung. j

Im technischen Maßstab wird Terephthalsäure im allgemeinen aus p-Xylol, Benzoesäure oder Phthalsäure hergestellt Terephthalsäure stellt einen wichtigen Rohstoff für Polyester dar. Bei der Oxidation von p-Xylol in Gegenwart einer geringen Konzentration eines Schwermetallsalzkatalysators ist es zwar leicht, eine der Methylgruppen des Xylols in eine Carboxylgruppe umzuwandeln; es ist jedoch schwierig, die Methylgruppe der gebildeten p-Toluylsäure mit für die Praxis annehmbarer Geschwindigkeit in eine Carboxylgruppe umzuwandeln. Man hat deshalb versucht, diesen Nachteil zu überwinden. Hierzu bekannt gewordene Verfahren sind ein Verfahren, das bei großer Konzentration eines Kobaltsalz-Katalysators arbeitet (US-PS 33 34 135), die Verwendung einer Bromverbindung als >o Promotor (bekanntgemachte JP-PA 2666/59) und die Verwendung bestimmter Oxidationsbeschleuniger, wie Methyläthylketon, Acetaldehyd oder Paraldehyd (bekanntgemachte JP-PA 21 773/65, 24 180/65 und 13 856/ 65).

Auch die vorgenannten Verfahren besitzen jedoch ernsthafte Nachteile. Der Nachteil des Verfahrens, das bei großer Kobaltsalz-Konzentration arbeitet, liegt darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist und daß man den Katalysator wiedergewinnen muß. Das t>o Verfahren, bei dem eine Bromverbindung als Promotor verwendet wird, zeigt zwar eine große Reaktionsgeschwindigkeit und wird zur Herstellung von Terephthalsäure im technischen Maßstab verwendet; infolge der starken Korrosion muß man jedoch für die Anlage korrosionsbeständige und teure Werkstoffe verwenden. Das Verfahren, bei dem ein Oxidationsbeschleuniger, wie Methyläthylketon, Acetaldehyd oder Paraldehyd verwendet wird, kann zwar unter milden Reaktionsbedingungea durchgeführt werden; da der Oxidationsbeschleuniger verbraucht wird, ist dieses Verfahren jedoch nicht wirtschaftlich.

Bei der Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol findet eine sukzessive Oxidation des p-Xylols wie folgt statt:

p-Xylol -»· p-Toluylaldehyd -»· p-Toluylsäure -»■ -► 4-Carboxybenzaldehyd -► Terephthalsäure.

Deshalb kann jede der Verbindungen p-Toluylaldehyd, p-Toluylsäure und 4-Carboxybenzaldehyd schließlich durch Oxidation, nach einem ähnlichen Verfahren wie die Oxidation von p-Xylol, in Terephthalsäure überführt werden. Somit kann jede der Verbindungen p-Toluylaldehyd, p-Toluylsäure und 4-Carboxybenzaldehyd als Ausgangsverbindung zur Herstellung von Terephthalsäure verwendet werden. Da jedoch ein Verfahren zur Herstellung von p-Toluylaldehyd aus Toluol und Kohlenmonoxid nach Gattermann-Koch entwickelt worden ist, kommt einem Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Toluylaldehyd oder einem Gemisch aus p-Toluylaldehyd und p-Toluylsäure, das leicht aus p-Xylol oder p-Toluylaldehyd erhalten werden kann, große Bedeutung zu.

Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 1943 510 bekannt Dabei handelt es sich jedoch um ein Chargenverfahren, bei dem die Reinheit der erhaltenen Terephthalsäure nur mindestens 98% beträgt Die niedrige Reinheit der Terephthalsäure bedeutet andererseits eine Verunreinigung durch 4-Carboxybenzaldehyd oder p-Toluylsäure; durch diese Verunreinigungen, die Zwischenstufen im beanspruchten Oxidationsverfahren darstellen, muß auch die Ausbeute gering bleiben. Daher wird bei dem bekannten Verfahren nur eine Ausbeute von 93% erreicht. Ausbeute wie Reinheit des bekannten Verfahrens sind für die industrielle Erzeugung unbefriedigend.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Terephthalsäure mit so großer Ausbeute und so guter Qualität herzustellen, wie dies bei der Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol möglich ist, d. h., mit einer Ausbeute von 95 Molprozent oder darüber und einer Reinheit von 99 Prozent oder darüber, und zwar durch Oxidation von p-Toluylaldehyd oder eines Gemisches aus p-Toluylaldehyd und p-Toluylsäure mit molekularem Sauerstoff ohne Anwendung großer Kobaltsalz-Konzentrationen und ohne Anwendung eines Promotors oder eines Oxidationsbeschleunigers.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Gattung gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man p-Toluylaldehyd oder das Gemisch aus p-Toluylaldehyd und p-Toluylsäure kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß, das ein vollständiges Vermischen gewährleistet, einspeist und die Umsetzung unter solchen Bedingungen durchführt, daß p-Toluylsäure in der Reaktionslösung im stationären Zustand in einer Menge von 0,1 bis 3,0 Mol pro Grammatom des in dem Kobaltsalz-Katalysator enthaltenen Kobaltmetalls anwesend ist

Der in dem Verfahren der Erfindung als Ausgangsverbindung verwendete p-Toluylaldehyd kann aus Toluol und Kohlenmonoxid unter Verwendung von Fluorwasserstoff-Borfluorid (HF- BF3) oder Chlorwasserstoff-Aluminiumchlorid (HCI - AICI3) als Katalysator nach Gattermann-Koch oder nach einem anderen Verfahren hergestellt werden. Die ebenfalls als