DE2847170A1

DE2847170A1 - Verfahren zur herstellung von terephthalsaeure

Info

Publication number: DE2847170A1
Application number: DE19782847170
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hashizume; Yoshiaki Izumisawa; Tsuneo Kimura
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1977-11-14
Filing date: 1978-10-30
Publication date: 1979-05-17
Also published as: FR2408573A1; BE872009A; IT1100211B; GB2008105A; CA1114835A; ES475036A1; IT7829639A0; NL7811251A; DE2847170C2; FR2408573B1; JPS5470235A; GB2008105B; US4197412A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung, und insbesondere zur kontinuierlichen Herstellung/ von reiner

Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff, welche Reaktion vorzugsweise in Essigsäure als Lösungsmittel durchgeführt wird.

In jüngster Zeit wird die direkte Polymerisation von Terephthalsäure und Jithylenglykol für die Herstellung von Polyäthylenterephthalat angewandt. Bei diesem direkten Polymerisationsverfahren ist es erforderlich, als Ausgangsmaterial eine relativ reine Terephthalsäure einzusetzen, die einen Verunreinigungsgehalt von nicht mehr als 300 ppm enthält. Der repräsentativsteVertreter der in Terephthal-

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säure vorhandenen Verunreinigungen ist 4-Carboxybenzalde-

hyd. Somit muß die in herkömmlicher Weise hergestellte rohe Terephthalsäure vor der Verwendung bei dem direkten Polymerisationsverfahren einer Reinigung unterzogen werden.
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In jüngerer Zeit ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit in einer Stufe vorgeschlagen worden, das einen äußerst aktiven Katalysator verwendet und keine zusätzliche Reinigungsmaßnahmai erforderlich macht. Dieses Verfahren ist aus wirtschaftlichen Gründen attraktiv, da man auf die Reinigungsmaßnahmen verzichten kann, wodurch die Herstellungskosten der Terephthalsäure erheblich vermindert werden können. Bei diesem Verfahren sind jedoch sowohl die Menge des verbrannten Lösungsmittels als auch die Gesamtmenge des verwendeten Katalysators größer als bei den herkömmlichen Verfahren, bei denen ein üblicher Katalysator eingesetzt wird. Daher besteht aus

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wirtschaftlichen Gründen nach wie vor ein Bedürfnis für - eine Verbesserung des erwähnten Verfahrens.

In der US-PS 4 051 178 ist ein verbesserter Katalysator für die Herstellung von Terephthalsäure beschrieben, der eine höhere Aktivität besitzt und zu einem geringeren Abbrand des Lösungsmittels führt.

Da auch dieser Katalysator nicht voll zu befriedigen vermag, besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure anzugeben, mit dem diese mit hoher Reinheit bei geringeren Kosten hergestellt werden kann.

Es hat sich nunmehr überraschenderweise gezeigt, daß, wenn man einen Katalysator verwendet, der ein Mn/Co-Gewichtsverhältnis im Bereich von 0,5 bis 1,5 aufweist und eine spezifische Bromverbindung enthält, man eine hohe Aktivität des Katalysatorsund eine Verringerung " der Menge des abgebrannten Lösungsmittels erreichen kann, indem man den Wassergehalt und die Temperatur des Reaktlonssystems innerhalb bestimmter Grenzen hält, wobei diese Ergebnisse auch dann erreicht werden, wenn die Gesamtmenge des eingesetzten Katalysators äußerst gering ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Essigsäure als Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation bei einer Temperatur von 205 bis 230 ⁰C in Gegenwart eines Oxidationskatalysators durchführt, der

a) eine Kobaltverbindung in einer Menge von mindestens 120 ppm und weniger als 200 ppm, als Kobalt gerechnet und auf das Gewicht des Lösungsmittels bezogen,

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b) eine Manganverbindung in einer für ein Mangan/Kobalt-Gewichtsverhältnis (als Elemente gerechnet) von

0,5 bis 1,5 ausreichenden Menge und

c) eine Bromverbindung, die aus der Bromwasserstoff, Kobaltbromid und Manganbromid umfassenden Menge ausgewählt ist, in einer Menge von 200 bis 1000 ppm, als Brom gerechnet und auf das Gewicht des Lösungsmittels bezogen,

enthält, und den Wassergehalt der flüssigen Phase des Reaktionssystems bei 4 bis 14 Gew.-% hält.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird p-Xylol kontinuierlich zu Terephthalsäure oxidiert, indem man molekularen Sauerstoff durch eine Lösung von p-Xylol in Essigsäure führt. Für diese Maßnahme kann man irgendeine herkömmliche Verfahrensweise anwenden, vorausgesetzt, daß die nachstehend angegebenen Bedingungen erfüllt sind.

. Die Oxidation muß bei einer Temperatur von 205 bis 230 ⁰C und bei einem Druck durchgeführt werden, der dazu ausreicht, die flüssige Phase bei dieser Temperatur aufrechtzuerhalten, wobei dieser Druck im allgemeinen im Bereich von 9,8 bis 49,1 bar (10 bis 50 kg/cm²) liegt. Die Verweilzeit des reagierenden Materials kann aufgrund der hohen Aktivität des verwendeten Katalysators relativ kurz sein und liegt üblicherweise im Bereich von etwa 40 bis etwa 150 Minuten.

Als molekularen Sauerstoff kann man irgendein Gas verwenden, das 5 bis 100 Vol.-% molekularen Sauerstoff enthält, wenngleich man vorzugsweise Luft einsetzt. Die Menge des zugeführten Sauerstoffs beträgt im allgemeinen 1 bis 100 Mol und vorzugsweise 3 bis 100 Mol pro Mol p-Xylol. Insbesondere wenn man Luft verwendet, sollte

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die zugeführte Luftmenge so groß sein, daß der Sauer-' stoffgehalt des Reaktorabgases zwischen 1,5 und 8 Vol.-%, und vorzugsweise zwischen 3 und 5 Vol.-%, liegt.

Die Menge der als Lösungsmittel für p-Xylol verwendeten Essigsäure entspricht vorzugsweise dem Zwei- bis Fünffachen des Gewichts des p-Xylols.

Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zu verwenden, der spezifische Mengen von Kobalt-, Mangan- und Brom-Verbindungen enthält. Somit enthält der erfindungsgemäß geeignete Katalysator eine Kobaltverbindung, wie Kobaltacetat, Kobaltnaphthat, Kobaltnaphthenat, Kobaltbromid oder dergleichen. Die Kobaltverbindung sollte in einer Menge von mindestens 120 ppm, vorzugsweise mindestens 150 ppm und nicht mehr als 200 ppm, als Kobalt gerechnet und auf das Gewicht des Lösungsmittels bezogen, vorhanden sein.

In dem Katalysator sollte eine Manganverbindung, wie Manganacetat, Mangannaphthat, Mangannaphthenat oder dergleichen, in einer Menge vorhanden sein, die dazu ausreicht, ein Mangan/Kobalt-Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 1,5 und vorzugsweise von 0,7 bis 1,3 zu ergeben. Erfindungsgemäß wird die Flüssigphasenoxidation bei einer relativ hohen Temperatur durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß man die Terephthalsäure dann nicht mit hoher Reinheit erhält, wenn die Manganmenge außerhalb des definierten erfindungsgemäßen Bereiches liegt.

Die als Katalysatorkomponente verwendete Bromverbindung muß aus der Bromwasserstoff, Manganbromid und Kobaltbromid umfassenden Gruppe ausgewählt sein, da andere Bromverbindungen, wie Natriumbromid, Kaliumbromid, Ammo-

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niumbromid und Tetrabromäthan eine geringe Aktivität be-Sitzen und daher nicht die erfindungsgemäß angestrebten Ergebnisse zu erreichen erlauben. Die Bromverbindung sollte in einer Menge von 200 bis 1000 ppm, und vorzugsweise in einer Menge von 400 bis 800 ppm, als elementares Brom gerechnet und auf das Gewicht des Lösungsmittels bezogen, vorhanden sein. Natürlich kann man Kobaltbromid und Manganbromid sowohl als Quelle für die Bromkomponente als auch für die Schwermetallkomponente einsetzen.

Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Terephthalsäure mit hoher Reinheit auch dann erhält, wenn man geringere Mengen der Kobalt-, Mangan- und Bromkomponenten verwendet, oder wenn man eine geringere Menge des Katalysators einsetzt.

Es ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung, den Wassergehalt der flüssigen Phase des Reaktionssystems bei 4 bis 14 Gew.-%, und vorzugsweise bei 6 bis 12 Gew.-%, zu halten. Die überraschenden Vorteile der vorliegenden Erfindung können nicht erreicht werden, wenn der Wassergehalt außerhalb dieses definierten Bereiches liegt. Insbesondere können bei einem höheren Wassergehalt weder die Steigerung der Katalysatoraktivität noch die Verminderung der abgebrannten Lösungsmittelmenge erreicht werden, während ein niedrigerer Wassergehalt nicht praktisch ist, da es zur Aufrechterhaltung eines niedrigeren Wassergehaltes erforderlich ist, einen größeren Anteil des im Kreislauf wieder zu verwendenden Lösungsmittels zu destillieren.

Der Wassergehalt des Reaktionssystems kann üblicherweise dadurch gesteuert werden, daß man das kondensierbare Reaktorabgas in einem Kondensator kondensiert und dann einen Teil des Kondensats in eine Destillationskolonne überführt,

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in der man das Wasser aus dem Lösungsmittel abtrennt, bevor man das Lösungsmittel wieder in den !Reaktor einführt.

Die Menge des in die Destillationskolonne eingeführten Kondensats beeinflußt direkt den Wassergehalt des Reaktionssystems und muß daher derart gesteuert werden, daß der Wassergehalt innerhalb des angegebenen Bereiches liegt. Der Teil des Kondensats, der nicht in die Destillationskolonne eingeführt wird, wird direkt in den Reaktor zurückgeführt. Wenn das gesamte Kondensat direkt in den Reaktor zurückgeführt wird, beträgt der Wassergehalt des Reaktionssystems im allgemeinen etwa 17 Gew.—% oder mehr. Es hat sich gezeigt,, daß es mit dem Zweck, die Menge des abgebrannten Lösungsmittels auf einem Minimum zu halten, und insbesondere mit dem Zweck, eine hohe aktivität des Katalysators zu erreichen, erforderlich 1st, so viel Wasser zu entfernen, um den Wassergehalt des Reaktionssystems bei 14 Gew.-% oder weniger zu halten.

Somit wird nach dem erfindungsgemäßen verfahren die Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff unter ausgewählten Bedingungen einschließlich der temperatur und des Wassergehalts des Reaktionssystems in Kombination mit der Anwendung einer verringerten Gesamtmenge eines bestimmten Katalysators durchgeführt, wodurch überraschend vorteilhafte Ergebnisse erreicht werden, d. h. eine extrem stark erhöhte Katalysatoraktivität bei einer stark verringerten Menge des abgebrannten Lösungsmittels.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel 1

Dieses Beispiel verdeutlicht die Ergebnisse, die man erhält, wenn man den Wassergehalt der Mutterlauge des Re-

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aktionssystems bei 11,5 Gew.-% hält. "

Man beschickt ein 10-1-Titandruckreaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einer Heizeinrichtung, einem Ausgangsmaterialeinlaß, einem Lösungsmitteleinlaß, einem Lufteinlaß, einem Reaktionsaufschlämmungsauslaß und einem Kondensatauslaß ausgerüstet ist, mit einer katalysatorhaltigen Lösungsmittelzubereitung der folgenden Zus aminen Setzung:
Essigsäure

990	40	g	(180	ppm	Co)
2,	53		(180	ppm	Mn)
2,	62	g	(540	ppm	Br)
3,		g	(5,0	Gew	• ""Tl
156	g

Manganacetat (Tetrahydrat)

Bromwasserstoffsäure (47 %ige wäßrige Lösung)

Wasser 20

Anschließend führt man p-Xylol bei einer Temperatur von 215 ⁰C und einem Druck von 24,5 bar (25 kg/cm²) mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 300 g/h zu, wobei man mit

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500 min rührt und gleichzeitig Luft in den Reaktor in einer solchen Menge einführt, daß der Sauerstoffgehalt des Reaktorabgases bei 4 Vol.-% gehalten wird. Unter diesen Bedingungen wird die Oxidationsreaktion während 1 Stunde durchgeführt. Anschließend führt man über den Lösungsmitteleinlaß eine Lösungsmittelzubereitung der oben angegebenen Zusammensetzung und Eisessig mit Zuführungsgeschwindigkeiten von 900 g/h bzw. 260 g/h ein, währenddem man über den Kondensatauslaß ein Kondensat in einer Menge von 260 g/h abzieht und wobei man intermittierend alle 30 Minuten eine ausreichende Menge der Reaktionsaufschlämmung aus dem Reaktor abzieht, um das Volumen der Reaktionsauf schlämmung bei 4,5 1 zu halten. Man führt die Oxidationsreaktion in dieser Weise während weiterer 18 Stunden durch,

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wonach man die Zuführung des p-Xylols und des Lösungs-"mittels unterbricht, währenddem man die Sauerstoffzufuhr während 1,5 Minuten fortsetzt, bevor man auch sie abschaltet.

Nach dem Kühlen auf etwa 100 ⁰C zieht man die Reaktionsaufschlämmung aus dem Reaktor ab und unterwirft sie einer Flüssig/Fest-Trennung. Die in dieser Weise isolierte Terephthalsäure wird durch Aufschlämmen mit 3 Teilen Essigsäure pro Teil Terephthalsäure und Rühren der Aufschlämmung während 20 Minuten bei 80 °C gewaschen. Nachdem man die Aufschlämmung einer weiteren Flüssig/Fest-Trennung unterworfen hat, wird das Produkt schließlich getrocknet. Dann bestimmt man den 4-Carboxybenzaldehyd-Gehalt und die prozentuale Transmission der in dieser Weise erhaltenen Terephthalsäure. Man bestimmt auch die Menge der während der Reaktion verbrauchten (abgebrannten) Essigsäure. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wird der Wassergehalt der Mutterlauge in dem Reaktor bei 8,5 Gew.-% gehalten.

Man führt die Reaktion in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch mit dem unterschied, daß man das Kondensat mit einer Geschwindigkeit von 540 g/h abzieht und Eisessig mit einer Geschwindigkeit von 540 g/h zuführt.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
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Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wird der Wassergehalt der Mitterlauge

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in dem Reaktor bei 6_T© ©ew.~ % gehalten. 5

Die Reaktion wird in der ±u Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise durchgeführt mit dem Unterschied, daß man das Kondensat mit «einer Geschwindigkeit von 960 g/h abzieht und den Eisessig mit einer Geschwindigkeit von 960 g/h zuführt.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I aufgefiäJhrt.

15 Beispiel 4

Nach der Verfahrensweise iron Beispiel 1 führt man die Reaktion bei einer Temperatur von 220 ⁰C und einem Druck von 26,5 bar (27 kg/cm²) unter Verwendung einer katalysatorhaltigen Lösungsmittelzubereitung der folgenden Zusammensetzung durchs

Essigsäure 2 990 g

,Kobaltacetat (Tetrahydrat) 2,©2 g Π50 ppm Co)

Manganacetat (Tetrahydrat) 2,13 g (150 ppm Mn)

25 Bromwasserstoffsäure

(47 %ige wäßrige Lösung) 3,05 g Γ540 ppm Br)

Wasser 156 g 15,0 Gew.-% H₃O)

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Vergleichszwecken wurden die folgenden Vergleichsbei-"spiele durchgeführt.

35 Vergleichsbeispiel 1

Bei diesem Vergleichsbeispiel wird der Wassergehalt der Mutterlauge in dem Reaktor bei 18 Gew.-% gehalten.

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Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 führt man die Reaktion zunächst während 2 Stunden in der Weise durch, daß man p-Xylol mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 120 g/h zusammen mit Luft in den Reaktor einführt, der mit der in Beispiel 1 beschriebenen Lösungsmittelzubereitung beschickt ist. Anschließend führt man eine Lösungsmittelzubereitung der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 360 g/h in den Reaktor ein und führt die Reaktion während weiterer 18 Stunden fort, wobei man kein Kondensat abzieht.

Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Bei diesem Vergleichsbeispiel wird der Wassergehalt in der Mutterlauge in dem Reaktor in anderer Weise bei 18 Gew.-% gehalten.

Man führt die Reaktion in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durch mit dem Unterschied, daß man p-Xylol und die Lösungsmittelzubereitung mit Zuführungsgeschwindigkeiten von 300 g/h bzw. 900 g/h in den Reaktor einführt.

Die ermittelten Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.
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Vergleichsbeispiel 3

Bei diesem Vergleichsbeispiel wird der Wassergehalt der

Mutterlauge in dem Reaktor bei 15 Gew.-% gehalten.

Die Reaktion wird in der in Beispiel 1 angegebenen Verfahrensweise durchgeführt mit dem Unterschied _r daß man Eisessig mit einer Geschwindigkeit von 75 g/h zuführt und das Kondensat mit einer Geschwindigkeit von 75 g/h abzieht.

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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Bei diesem Vergleichsbeispiel wird die Reaktion bei 200 ⁰C durchgeführt, währenddem der Wassergehalt der Mutterlauge des Reaktionssystems bei 8,5 Gew.-% gehalten wird.

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 führt man p-Xylol mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 120 g/h zu und oxidiert es während einer Stunde bei einer Temperatur von 200 ⁰C und einem Druck von 17,7 bar (18 kg/cm²). Anschließend führt man eine Lösungsmittelzaibereitung der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung und Eisessig mit Zuführungsgeschwindigkeiten von 360 g/h bzw. 210 g/h zu, während man das Kondensat mit einer Geschwindigkeit von 210 g/h abzieht. Die übrigen angewandten Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Beispiel 1.

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Tabelle I

Beispiele	Wassergehalt der Mutterlauge (Gew.-%)	Maximale Verweil zeit (min)	Qualität der Terephthalsäure	4-Carboxybenz- aldehyd-Gehalt (ppm)	Relative Menge der abgebrannten Essig säure (Beispiel 1=1)
1 2 3 4	11,5 8,5 6,0 11,5	140 140 140 140	Transmission bei 340 nm (%)	180 160 160 160	1,0 1,1 1,1 1,0
Vergleichs beispiele	18,0 18,0 15,0 8,5	300 140 140 300	92,0 92,5 92,0 92,0	190 420 290 300	1,5 0,7 0,9 1,0
1 2 3 4	92,0 87,0 90,0 90,0

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Die prozentuale Transmission wird an einer Lösung von 7,5 g Terephthalsäure in 50 cm³ einer wäßrigen 2n Kalihydroxidlösung bei 340 nm unter Verwendung eines Spektrofotometers mit einer Zelle mit einer Lichtstrahllänge von 1 cm gemessen.

Man bestimmt die relative Menge der abgebrannten Essigsäure durch Bestimmung der Konzentrationen von CO und CO- in dem Reaktorabgas und Errechnen der Menge der verbrannten Essigsäure auf der Grundlage der CO- und CO₃-Konzentrationen und durch einen Vergleich des in dieser Weise erhaltenen Wertes mit dem von Beispiel 1, dem willkürlich der Wert 1 zugeordnet wurde.

Aus den in der obigen Tabelle I angegebenen Zahlenwerten ist ersichtlich, daß man erfindungsgemäß Terephthalsäure mit hoher Reinheit bei einer verkürzten Verweilzeit und einer verringerten Menge der abgebrannten Essigsäure her-.stellen kann. Beispielsweise ist die Qualität des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Terephthalsaureprodukts vergleichbar mit der des Vergleichsbeispiels 1, wobei jedoch die Verweilzeit und die Menge der abgebrannten Essigsäure bei Beispiel 1 wesentlich günstiger liegen als bei dem Vergleichsbeispiel 1.

Ein Vergleich des Beispiels 1 mit dem Vergleichsbeispiel 2" läßt erkennen, daß die Verfahrensweise des Vergleichsbeispiels 2 bei der gleichen Verweilzeit keine -Terephthalsäure mit hoher Reinheit liefert.

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Claims

TER MEER - MÜLLER - STEINMEISTER D-8000 München 22 D-4800 Bielefeld Triftstraße 4 Siekerwall 7 Case FD-82 30. Oktober 1978 tM/ei MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure Priorität: vom 14. November 1977, Japan, Nr. 136449-1977 PATENTANS PRÜCHE ,η .

1./ Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in Essigsäure als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei einer Temperatur von 205 bis 230 ⁰C in Gegenwart eines Oxidationskatalysators durchführt, der

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b) eine Manganverbindung in einer für ein Mangan/Kobalt-Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 1,5 ausreichenden Menge und

c) eine Bromverbindung aus der Bromwasserstoff, Kobaltbromid und Manganbromid umfassenden Gruppe in einer Menge von 200 bis 1000 ppm, als Brom gerechnet und auf das Gewicht des Lösungsmittels bezogen, enthält, und den Wassergehalt der flüssigen Phase des Reaktionssystems bei 4 bis 14 Gew.-% hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der

a) eine Kobaltverbindung in einer Menge von mindestens 150 ppm und weniger als 200 ppm, als Kobalt gerechnet und auf das Gewicht des Lösungsmittels bezogen,

b) eine Manganverbindung in einer für ein Mangan/Kobalt-Gewichtsverhältnis von 0,7 bis 1,3 ausreichenden Menge und

c) eine Bromverbindung aus der Bromwasserstoff, Kobaltbromid und Manganbromid umfassenden Gruppe in einer Menge von 400 bis 800 ppm, als Brom gerechnet und auf das Gewicht des Lösungsmittels bezogen, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt der flüssigen Phase des Reaktionssystems bei 6 bis 12 Gew.-% hält.

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