DE2420960C2 - Verfahren zur Oxydation von Di- oder Trimethylbenzolen mit molekularem Sauerstoff - Google Patents

Verfahren zur Oxydation von Di- oder Trimethylbenzolen mit molekularem Sauerstoff

Info

Publication number
DE2420960C2
DE2420960C2 DE2420960A DE2420960A DE2420960C2 DE 2420960 C2 DE2420960 C2 DE 2420960C2 DE 2420960 A DE2420960 A DE 2420960A DE 2420960 A DE2420960 A DE 2420960A DE 2420960 C2 DE2420960 C2 DE 2420960C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
oxidation
xylene
atom
acid
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2420960A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2420960A1 (de
Inventor
Gregory Earle Glenview Ill. Croft
Gene Leroy Lombard Ill. Wampfler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Corp North America Inc
Original Assignee
BP Corp North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Corp North America Inc filed Critical BP Corp North America Inc
Publication of DE2420960A1 publication Critical patent/DE2420960A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2420960C2 publication Critical patent/DE2420960C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Erfindungsgemäß erhöht die Zugabe von Ionen des Nicht-Übergangsmetalls Zirkon zu der Oxydations-
H katalyse, die durch die Kombination schweres Übergangsmetall-Bromion, die mindestens Manganionen enthält, hervorgerufen wird, in einzigartiger Weise die katalytische Aktivität dieser Kombination zur Umwandlung von Methylgruppen auf Benzolkernen zu Carbonsäuregruppen um einen Faktor, der viel größer ist, als durch die Zugabe einer äquivalenten Menge solcher katalytisch hochaktiver schwerer Übergangsmetalle, wie Kobalt oder Mangan. Diese größere katalytische Aktivität wird durch ein länger beibehaltenes anfängliches Ausmaß des Sauerstoffverbrauchs dokumentiert.
Die Möglichkeit zur Verwendung der Flüssig-Phasen- ansteile der Dampfphasenoxydation für die Herstellung von Benzolcarbonsäuren wurde durch die Lehre der US-PS 22 45 528 erstmals angezeigt, wobei die Katalyse durch Übergangsmetalle oder Metalle mit variierbaren Wertigkeiten, insbesondere Kobalt, in einer flüssigen Phase aus einer gesättigten niederen aliphatischen Säure bei Temperaturen von 100 bis 320° C und bei Drücken,
2< um die flüssige Phase der aliphatischen Säure aufrechtzuerhalten, bewirkt wird. Gemäß dieser Patentschrift wurde eine solche Katalyse in vorteilhafter Weise durch die Verwendung eines Ketons, wie Methyläthylketon, oder eines Aldehyds, wie Acetaldehyd, unterstützt bzw. beschleunigt. Leider war eine solche Aldehyd- oder Keton-beschleunigte Katalyse von Metallen mit variabler Wertigkeit nur für die Umwandlung von Mono-, Di- und Trimethylbenzolen in ihre entsprechenden Benzolmonocarbonsäuren, nämlich Benzoesäure, Toluylsäure
}" und Dimethy!benzoesäure, brauchbar. Zwei getrennte spätere und gewissermaßen parallele Modifizierungen der Aldehyd- oder Keton-beschleunigten Kobaltkatalyse in flüssiger Essigsäurephase bei niedrigerer Temperatur (80 bis 1000C) ermöglichten die wirtschaftlich tragbare Umwandlung von Xylolen zu Phthalsäuren, insbesondere von p-XyloI zu Terephthalsäure, jedoch nur unter Verwendung recht hoher Kobaltkonzentrationen und - bezogen auf das p-Xylol - molarer Mengen des Acetaldehyd- oder Methyläthylketon-Beschleunigers, die zu Essig-
3S säure oxydiert wurden.
Die Nachteile der Verwendung hoher Kobaltkonzentrationen, beschleunigt durch große Aldehyd- oder Keton-Mengen, wurden überwunden, und gleichzeitig wurde eine größere Auswahl an Oxydationskatalysatoren aus Metallen mit variierbarer Wertigkeit bereitgestellt, und eine größere Auswahl alkylsubstituierter Benzole als Ausgangsmaterialien für die Benzoldi-, -tri- und höheren Carbonsäuren wurde geschaffen auf Grund der Entdeckung des einzigartigen beschleunigsnden Effekts des Bromions auf die genannten Metalls mit varrierbarer Wertigkeit, welches per se bereitgestellt oder in situ gebildet wird, in An- oder Abwesenheit eines sauren Reaktionsmediums, das durch C,- bis Cs-Monocarbonsäuren bereitgestellt wird, die keine Wasserstoffatome auf ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen, wie Benzoesäure und die gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, vorzugsweise Essigsäure. Eine solche Katalyse durch Brom-Metall mit variabler Wertigkeit, die erstmals in der
4<i US-PS 28 33 816 beschrieben wurde, ergab unter Flüssigphasen-Bedingungen innerhalb des Temperaturbereiches von 120 bis 275 ebenfalls eine wesentlich höhere Oxidationsgeschwindigkeit (ζ. Β. Reaktionszeit von 2 Stunden oder weniger für die Umwandlung von Xylolen zu Phthalsäuren in großen Ausbeuten) der Alkylseitenketten auf dem Benzolring zu Kern-substituierten Carbonsäuregruppen, und es war auch nicht auf eine solche oxidative Umwandlung von Methylseitenketten beschränkt, sondern konnte auch auf viel längere Seitenketten angewandt werden. Ferner war der einzigartige Effekt des Bromions nicht auf Kobalt als Metall mit varrierbarer Wertigkeit beschränkt, sondern dieser Effekt war im allgemeinen auf mehrwertige Metalle mit Atomgewichten im Bereich zwischen 50 und 200 anwendbar. Dieser einzigartige Effekt des Broms war am ausgeprägtesten, wenn es in Kombination mit Kobalt, Mangan, Cer (die Metalle mit dem bekannten höchsten Oxydationspotential) und mit Kombinationen von zwei oder mehreren dieser mehrwertigen Metalle verwendet wurde. Für die wirtschaftliche Anwendung wurden Kombinationen von Kobalt und Mangan mit einer Bromquelle bevorzugt. Aus der genannten Patentschrift geht jedoch auch hervor, daß Brom einen gewissen einzigartigen Effekt auf Metalle ausübt, von denen angenommen wird, daß sie nicht-varllerbare Wertigkeiten aufweisen. Zum Beispiel bewirkte der Einsatz der Brom-Wismut-Katalyse die selektive Oxydation des Isopropyl-Substituenten von p-Methyllsopropylbenzol unter Ausschluß der Oxydation des Methyl-Substituenten, um p-Toluylsäure zu ergeben.
Die Brom-mehrwertige Metall-Katalyse im Lösungsmittel Essigsäure wurde zur Herstellung von Terephthalsäure aus p-Xylol in vielen Ländern über mehr als 14 Jahre wirtschaftlich eingesetzt und wurde derart entwlkkclt, daß man Innerhalb Reaktionszeiten von 40 bis 60 Minuten ein rohes Terephthalsäureprodukt mit einer Reinheit von 99,5 bis 99,6 Gew.-96 In Ausbeuten von 94 bis 96% d. Th. herstellt. In Abwesenheit des Lösungsmittels Essigsäure jedoch betrug die beste Ausbeute an einer einzigen Phthalsäure (z. B. Terephthal-
M säure), bezogen auf einen Durchsatz des Xylols gemäß der US-PS 28 33 816 etwa 20 Gew.-96 (12,8 Mol-*). Im Hinblick auf die Erzielung solch hoher wirtschaftlicher Ausbeuten und Qualitäten wurde der durch Kombination von Brom mit Mischungen aus Kobalt und Mangan als mehrwertige bzw. polyvalente Metallkomponenten bewirkten Katalyse große Aufmerksamkeit geschenkt. Jedoch wurde der Effekt auf eine solche sonst hochwirk-
same Katalyse durch Metalle, deren Wertigkeiten im allgemeinen als nicht-variierbar erachtet wurden, nicht beachtet.
Es wurde gefunden, daß bei der Flüssigphasenoxydation von Di- und Trimethylbenzolen mit molekularem Sauerstoff Zirkon unter den Metallen der Gruppe IVB einzigartig für die wesentliche Erhöhung der Aktivität des Brom-Mangan- oder Brom-Mangan-Kobalt-Katalysesystems ist. Es gibt zwei Aspekte für diese Erhöhung der Aktivität durch Zirkon. Der erste ist eine Erhöhung der Aktivität von Mn-Br- oder Mn-Co-Br-Katalysesystemen um einen Faktor, der viel größer ist, als er durch Erhöhung der Mn- und/oder Co-Mengen entsprechend der Menge des eingesetzten Zirkons erwartet würde. Der zweite wird durch ein länger anhaltendes anfängliches Ausmaß des Sauerstoffverbrauchs, wenn Zirkon ein Bestandteil der Katalysesysteme ist, als wenn die Katalysesysteme Mn-Br oder Mn-Co-Br umfassen, dokumentiert. Gegenstand der Erfindung ist daher das m im Patentanspruch gekennzeichnete Verfahren.
Diese Wirkungsweisen des Zirkons sind in der Tat unerwartet, wenn man seinen Charakter und seine Art in Betracht zieht und mit Mn und/oder Co vergleicht, von denen seit einiger Zeit bekannt ist, daß sie als Oxydationskatalysatoren unter den in der US-PS 24 25 528 bezeichneten Übergangsmetallen das höchste Oxydationspotential aufweisen. Zirkon wird im allgemeinen in einem Redox-System nicht als ein Übergangsmetall, wie Co, Mn und andere solche metallische Oxydationskatalysatoren, erachtet, da es in Oxydationssystemen eine nicht-variierbare Wertigkeitsstufe aufweist.
In der US-PS 32 99 125 wird gebhrt, daß Kombinationen aus Kobalt mit Metallen der Gruppe IHA oder der Gruppe IVA ohne Initiatoren oder Beschleuniger für die Oxydation der Alkylseitenkette vorteilhafte Systeme für die Katalyse bzw. vorteilhafte Katalysatorsysteme für die Flüssigphasenoxydation von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die 2 oder mehr Alkylgruppen enthalten, die an Kohlenstoffatomen in o-Stellungen in bezug auf jede Alkylgruppe nicht kernsubstituiert sind, darstellen. Somit wird gelehrt, daß das Co-Zr-Katalysesystem für Di- und Trialkylbenzole, wie o-Xylol und Pseudocumol (1,2,4-Trimethylbenzol), unwirksam ist.
In der US-PS 35 62 318 wird der vorteilhafte Effekt von Kobal: in Kombination mit einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe bestehend aus Al, Zr, La, Nd, Zn, B oder Mg für die Flüssigphasenoxydation von alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen in Gegenwart von Aldehyd- oder Keton-Oxydationsiniiiatoren oder -beschleunigem für die Seitenkette beschrieben.
Di CA-PS 8 29 343 beschreibt ferner für die Keton- oder Aldehyd-Initiierung oder -Beschleunigung der Seitenkettenoxydation für die Flüssigphasenoxydation von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen den w vorteilhaften Effekt des Kobalt-Niob-Katalysesystems.
Gemäß jeder der vorstehenden drei Lehren werden sehr hohe Kobaltkonzentrationen in der flüssigen Phase, die Essigsäure als Reaktionslösungsmittel enthält, benötigt. Selbst dann jedoch sind die Oxydationsgeschwindigkeiten übermäßig langsam, so daß die offenbarten Kombinationen von Katalysesystemen wirtschaftlich unattraktiv sind. Solche Katalysesysteme sind wirtschaftlich noch unattraktiver, wenn sie mit der am meisten '? - weltweit - verwendeten wirtschaftlichen Katalyse verglichen werden, die relativ niedrige Konzentrationen der Komponenten der Mn-Br-, Co-Br- und Mn-Co-Katalysesysteme verwenden, wobei Tere- oder Isophthalsäure-Ausbeuten von 92 bis 95 Mol-% mit einer Reinheit von 99 bis 99,5% bei der kontinuierlichen Oxydation, mit einer Xylol-Verweilzeit im Bereich von 40 bis 50 Minuten, erzielt werden.
Bei einem solchen kontinuierlichen Betrieb werden die Katalysekomponenten bzw. Katalysatorkomponenten 4ii in einer Menge von 1,0 bis 2,0 mg-Atom Gesamtmetall (d. h. die Gesamtheit von Co oder Mn oder Co und Mn als Metalle, obwohl sie als Metallsalze beschickt werden) und 1,0 bis 2,0 mg-Atom Brom (berechnet als Element, obwohl es als Brom-enthaltende Verbindung beschickt wird) pro g-Mol p- oder m-Xylol verwendet. Bei der Oxydation von Di- und Trimethyl-substituierten Benzolen, die 2 ortho-ständige Methylgruppen aufweisen (ζ. B. o-Xylol und Pseudocumol), werden geringfügig höhere Gesamtkonzentrationen der Metalle Co und Mn und höhere Bromkonzentrationen benötigt. Somit beträgt für die Oxydation von o-Xylol die Gesamtkonzentration der Metalle (Co, Mn oder Co-Mn) 2,0 bis 4,0 mg-Atom und die Bromkonzentration ebenfalls 2,0 bis 4,0 mg-Atom pro g-Mol o-Xylol. Für die Oxydation von Pseudocumol betragen die Gesamtmetallkonzentrationen bzw. die Konzentrationen der gesamten Metalle [Co, Mn und Co-Mn (bzw. Co+ Mn)] 2,25 bis 5,0 mg-Atom, und die Bromkonzentration beträgt 4,5 bis 10,0 mg-Atom pro g-Mol Pseudocumol. >n
Für das erfindungsgemäße Verfahren liegt das Verhältnis von Zr zu Mn- oder Co-Mn im Bereich von 0,1 bis 3,0 : 1,0 auf mg-Atom-Basis. Das Verhältnis der gesamten Metalle, Zr plus diese üblichen Oxydationsmetalle, zu Brom Hegt im Bereich von 0,5 bis 7,8 : 1,0 auf mg-Atom-Basis. Somit wird für jedes g-Mol m- oder p-Xylol bei der Oxydation 0,1 bis 6,0 mg-Atom Zirkon, 1,0 bis 2,0 mg-Atom Mn oder Mn-Co insgesamt und 0,2 bis 4,0 mg-Atom Brom verwendet. Für jedes g-Mol o-Xylol werden 1,0 bis 3,0 mg-Atom Zirkon, 2,0 bis 6,0 mg-Atom Mn oder Mn-Co Insgesamt und 3,0 bis 9,0 mg-Atom Brom verwendet. Für jedes g-Mol Pseudocumol werden 3,0 bis 6,0 mg-Atom Brom, 1,0 bis 2,0 mg-Atom Zirkon und 2,25 bis 5,0 mg-Atom Mn oder Mn-Co insgesamt verwendet.
Um die einzigartigen Effekte des Zirkons zu erzielen, muß Mangan 20 bis 100% der Gesamtmenge aus Mn und Co ausmachen. wi
Zirkon kann zu der Reaktion in jeder in den zu oxydierenden Di- oder Triiiiethylbenzolen oder in Essigsäure, wenn sie als Reaktionlösungsmittel verwendet wird, löslichen Form verwendet werden. Zum Beispiel kann für die Oxydation von Di- oder Trimethylbenzolen in Abwesenheit eines Reaktiop«!ösungsmittels Zirkonoctanoat oder -naphthenat mit Mangan- und Kobaltoctanoaten oder -naphthenaten (naphmanics) verwendet werden, und jedes von Zr, Mn und Co kann mit Vorteil in Form seies Acetats verwendet werden, wenn Di- oder Trimethyl- '>; benzole in Gegenwart eines Essigsäurelösungsmiüels oxydiert werden. Zirkon ist <m Handel als Lösung von ZrO2 in Essigsäure erhältlich und ist als solches in idealer Weise Für die Flüssigphasenoxydationen unter Verwendung von Essigsäure als Reaktionslösungsmittel geeignet.
Die Quelle für den molekularen Sauerstoff für die erfindungsgemäß Zr-unterstützte bzw. -gesteigerte Oxydalionsreaktion kann hinsichtlich des CK-Gehalts von Luft bis Sauerstoffgas variiert werden. Luft ist eine bevorzugte Quelle für den molekularen Sauerstoff für Oxydationsreaktionen, die bei Temperaturen von 15O0C und darüber bis zu 275° C durchgeführt werden. Für Oxydationen, die mit molekularem Sauerstoff durchgeführt werden, liegen die bevorzugten Temperaturen im Bereich von 130 bis 200° C. Der minimale Druck für solche Oxydationen ist derjenige Druck, der eine im wesentlichen flüssige Phase von 70 bis 80% des Reaktionsmediums, entweder reines Di- oder Trimethylbenzol oder ein solches Methylbenzol und 70 bis 80% Essigsäure, aufrechterhält. Die Menge des Essigsäurelösungsmittels, wenn es verwendet wird, kann 1 bis 10 Gewichtsteile pro Teil Di- oder Trimethylbenzol betragen. Das Methylbenzol und/oder die Essigsäure, die sich auf Grund der Verdampfung durch die Reaktionswärme nic';t in der flüssigen Phase befinden, werden mit Vorteil kondensiert, und das Kondensat wird zu der Oxydation zurückgeführt, was eine bekannte Methode darstellt, um Wärme abzuführen und damit die Temperatur der exothermen Oxydationsreaktion zu steuern. Eine solche Verdampfung des Methylbenzol-Reaktionsteilnehmers und/oder des Essigsäurelösungsmittels wird ebenfalls durch die Verdampfung des niedriger siedenden Nebenproduktes Wasser begleitet. Wenn es erwünscht ist, sich der bekannten Vorteile der Steuerung der Wasserkonzentration bei der Oxydation zu bedienen, wird das kondensierte Wasser aus dem Kondensat vor seiner Rückführung in die Oxydationsreaktion nach jedem bekannten Verfahren zur Wasserabtrennung abgetrennt, z. B. durch Phasenabtrennung des flüssiger Wassers aus dem Methylben, olkondensat oder durch destillative Abtrennung des Wassers aus der Essigsäure.
Die sich durch die Verwendung von Zirkon nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergebenden Vorteile werden durch die Ergebnisse angezeigt, die bezüglich der folgenden veranschaulichenden und vergleichenden Oxydationen unter Verwendung von o-Xylol oder p-Xyiol als zu oxydierendes Methyl-substituiertes Benzol aufgeführt sind.
In den folgenden Beispielen werden alle Oxydationen bei einem Druck von 22,5 · 10s Pa und bei einer Oxydationsinitiierungstemperatur von 1770C unter Verwendung eines Essigsäure : Xylol-Gewichisverhältnisses von 3 : 1 und von Luft als Quelle für den molekularen Sauerstoff durchgeführt. Es werden zwei verschiedene Oxydationsreaktoren verwendet. Der eine, bezeichnet als F-81-Reaktor, ist ein nicht-gerührter rohrförmiger Reaktor aus Titan mit einem inneren Durchmesser von 2,54cm und einer Höhe von 91,44cm, dessen oberer Teil eine wassergekühlte Kondensationszone darstellt. Der andere, als F-71-Reaktor bezeichnet, ist ein gerührter Autoklav aus Titan mit einem Volumen von 2 I mit einem wassergekühlten Über-Kopf-KondensatOT und Rückfluß des Kondensats zu dem Autoklaven. Beide Oxydationsapparaturen haben auch außer ihren entsprechenden Kondensationssystemen Vorrichtungen zum Ablassen der austretenden gasförmigen Mischung (Stickstoff, unverbrauchter oder überschüssiger Sauerstoff, Kohlenstoffoxyde, Wasserdampf und Dampf von unkondensierter Essigsäure) und analytische Vorrichtungen zur Bestimmung des Sauerstoff-, Kohlendioxyd- und Kohlen monoxydgehalts der abgelassenen Probe auf Essigsäure-freier trockener Basis. Die austretende Probe fließt zunächst durch eine intensiv gekühlte (d. h. mit Aceton/Trockeneis gekühlte) Falle, ehe die Analyse bezüglich O2, CO2 und CO erfolgt. Auf Grund ihrer Kapazitätsunterschiede wird der F-81-Reaktor mit 50 g Xylol, somit 150 g Essigsäure, und der F-71-Reaktor mit 25Og Xylol, somit 750 g Essigsäure, um das genannte 3 : 1-Verhältnis von Lösungsmittel zu Methyl-substituiertem Benzol auf Gewichtsbasis zu erhalten, beschickt. Pseudocumol wird im kleineren F-81-Reaktor ebenfalls oxydiert unter Verwendung von 50 g Pseudocumol und 150 g Essigsäure als Lösungsmittel. Auch die o-Xylol-Oxydationen wurden im kleineren F-81-Reaktor durchgeführt. Die Oxydationen von sowohl o-Xylol als auch Pseudocumol werden ansatzweise durchgeführt, jedoch werden die Oxydationen von p-Xylol in halbkontinuierlicher Arbeitsweise sowohl im Reaktor F-81 als auch im Reaktor F-71 durchgeführt.
Die ansatzweise Oxydationen werden so durchgeführt, daß man alle Katalysatorkomponenten, o-Xylol (oder Pseudocumol) und Essigsäure in den F-81-Reaktor einbringt, den Reaktor abdichtet, ein Drucksteuerungsventil auf 22,5 · 105 Pa einstellt (das Ventil befindet sich in der Leitung zur Entnahme des Abgases), den Reaktor mit Stickstoff auf einen Druck von 22,5 · 10s Pa bringt, den Reaktorinhalt auf 177° C erhitzt und dann in die flüssige Phase des Reaktors Druckluft einführt. In den Mantel des Kondensatorabschnitts wird Kühlwasser von 10° C eingeleitet Jede Oxydation wird so nahe an 10 VoIumen-% Sauerstoff wie möglich beendet. Es versteht sich, daß der Sauerstoffgehalt im Abgas (trocken und frei von Essigsäure) schnell ansteigen kann, wenn die Oxydation abklingt. Die Beendigung der Oxydation bei 10% Sauerstoff (etwa die Hälfte des Sauerstoffgehalts in der Luft) erfolgt, um den Effekt des Zirkons während des schnellsten Sauerstoffverbrauchs durch das Methylsubstituierte Benzol zu bestimmen, da danach, obwohl die Sauerstoffkonzentration in der flüssigen Phase auf einem im wesentlichen konstanten Niveau gehalten wird, der Sauerstoffverbrauch natürlich direkt mit dem Verschwinden von oxydierbaren Substituenten auf dem Benzolring verringert wird und der katalytlsche Effekt schwieriger auszuwerten ist.
Die halb-kontinuierlichen Oxydationen von p-Xylol werden durchgeführt, indem man entweder dem F-81-Reaktor oder dem F-71-Reaktor die ganze Essigsäure und die ganzen Katalysatorkomponenten, jedoch nur. 10% des zu verwendenden p-Xylols zugibt. Nachdem das Ventil zur Steuerung des Drucks auf 22,5 · 10s Pa eingestellt wurde und der Reaktor mit Sticktoff auf diesen Druck gebracht wurde, wird der Reaktorinhalt auf 1770C erhitzt, und Druckluft wird in die flüssige Phase während etwa 1 Minute eingeleitet. Danach wird unter Fortsetzung der Lufteinführung das verbliebene p-Xylol mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit in die flüssige Phase eingepumpt. Nach dem Einpumpen der gesamten 90% der Charge wird die Luftzufuhr entweder zu demselben Zweck, wie vorstehend angegeben, bis auf 10 Volumen-% Sauerstoff im Abgas (auf trockener, Essigsäure-freier Basis) fortgesetzt, oder sie wird auf 18 Volumen-% Saue.:toff im Abgas (auf derselben Basis) fortgesetzt, um den Gesamteffekt des Zirkons jenseits der maximalen Geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauchs, die äußerst gleichmäßig während des ganzen Pumpens von p-Xylol auftritt, zu bestimmen. Für die p-Xylol-Oxydationen werden gleichmäßige Pumpgeschwindigkeilen von 384 ml/Stunde für den F-71-Reaktor und 128 ml/Stunde für den F-81-Reaktor aufrechterhalten.
Nach Beendigung der Oxydationen werden die gesamten Reaktorabströme (im folgenden mit »TRE« bezeichnet) dräniert bzw. abfließen gelassen und gesammelt. Der Reaktor der o-Xylol- und Pseudocumol-Oxydationen wird mit Essigsäure gewaschen, und jedes Waschwasser win mit seinem entsprechenden TRE vereinigt bzw. kombiniert. Nach dem Dränieren des TRE aus dsen p-Xylol-Oxydationsreaktoren werden die Reaktoren mil kaustischem Material gewaschen, um anhaftende Feststoffe zu entfernen, wobei jedes kaustische Waschwasser getrennt gesammelt und mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert wird und der erhaltene Niederschlag durch Filtration isoliert und dem TRE der entsprechenden Oxydation zugesetzt wurde. Die erhaltenen TRE-Produkte werden der polarographischen Analyse bezüglich der aromatischen Neutralbestandteile und der aromatischen Säure unterworfen. Die Fluoreszenz und die optische Dichte (gemessen an standardisierten wäßrigen Lösungen des Ammoniumsalzes von Terephthalsäure in einer 4-ml-Zelle) wurden nur für Produkte der maximienen Oxydation auf 18% Sauerstoff im Abgas bestimmt.
Die Produktausbeuten aus dem F-81-Reaktor werden in Mol-'\> Produkt pro Mol beschicktes Xylol oder Pseudocumol berechnet (und nachstehend angegeben). Jedoch werden die Produktausbeuten aus dem F-71-Reaktor in MoI-1Ji. Produkt pro Mol umgesetztes p-Xylol berechnet (und nachstehend angegeben), da ein Xylolverlust auftritt auf Grund der höheren Lufteinlaßgeschwindigkeit in dem F-71-Autoklaven, verglichen mit derjenigen im rohrförmigen Reaktor F-8L Für die im F-7!-Reaktor durchgeführten Oxydationen kann eine Benzolring-Bilanz als Maß für einen solchen Xylolverlust verwendet werden.
Andere sachdienliche Einzelheiten der veranschaulichenden Oxydationen und die so erhaltenen Ergebnisse sind im Folgenden in den Tabellen I bis IV zusammengefaßt. Zirkon wird als sein Tetrabromid verwendet, jedoch können auch andere Essigsäure-lösliche Zirkonverbindungen verwendet werden. Kobalt und Mangan werden als deren Acetattetrahydrate verwendet. Die Bromquelle ist, wenn kein Zr verwendet wird, Tetrabromäthan. jedoch können auch andere Bromquellen, z. B. HBr. Br2, KBr, NaBr, NH4Br oder Benzylbromid verwendet werden.
Tabelle 1
Effekt des Zirkons auf die Oxydation von o-Xylol
Beispiel A 0 1 1,0 B 3,0 C 1,5 2 1,5
ing-Atom Zr/Mol o-X 1,0 1,0 0 1,5 0
mg-Atom Co/Mol o-X 1,0 1,0 0 0 1,5
mg-Atom Μη/Mol o-X 2,0 4,0 12,0 6,0 6,0
mg-Atom Br/Mol o-X 1,0 0,75 0,25 0,5 0,5
Gesamt-mg-Atom Metalle/mg-Atom Br
Bedingungen 210,5 210,5 221,6 213,8 211,1
Durchschnittliche Ansatztemperatur, 0C 24 44 47 15 44
Ansatzzeit, Minuten 10 13,1 18 19,2 12,5
% O2 am Ende im Abgas
Ergebnisse 21,8 37,4 10,1 0 33,7
OrAufnahme, 1 0,100 0,125 0,188 0 0,163
1 CO2/1 O2
Molare Ausbeuten, % 15,0 77,5 NA" NA" 75,3
o-Phthalsäure 35,1 0,7 1,4
o-Toluylsäure 7,2 0,7 0,8
2-Carboxybenzaldehyd 9,8 0,5 1,2
Phthalid 63,6 3,0 4,0
Zwischenprodukte insgesamt21 0,7 1,5 1,9
C7-Aromaten 1,5 0,1 0
C9- Aromaten
1) NA = nicht analysiert
2) o-Xylol, Tolualdehyd, Phthalaldehyd, Methylbenzylalkohot, Toluylsäure und 2-Carboxybenzaldehyd
insgesamt.
Das vorstehende Beispiel A wird als Bezugspunkt angegeben, um die erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse, wie sie durch die Beispiele 1 und 2 veranschaulicht werden, zu vergleichen. Beispiel B zeigt, daß durch das System Zr-Br keine wirksame Katalyse erzielt werden kann. Beispiel C zeigt den nachteiligen Effekt von Zr auf die sonst wirksame Katalyse des Systems Co-Br. Die Beispiele 1 und 2, worin Mn zusammen mit Co bzw. allein anwesend ist, zeigen, daß die negative Katalyse durch Zr durch die Anwesenheit von Mn überwunden werden kann, und den überraschenden Effekt von Zr, welches in Lösung nur covalente Verbindungen bildet und nur eine einzige Oxydationsstufe aufweist, während der Periode des maximalen Sauerstoffverbrauchs. Der Einfluß des in seiner Wertigkeit nicht-variierenden Zr bewirkt in überraschender Weise eine drastische Verringerung des
211
.111 50
partiell oxydierten o-Xylols (ζ. B. O-Toluylsäure, 2-Caraboxybenzaldehyd und Phthalid), um die o-Phthalsäure-Ausbeute auf mehr als das 5fache zu erhöhen.
Die folgenden Daten betreffen die Pseudocumol-Oxydation, worin die (Massen-)Bilanz des (Benzol)-Rlngs (96 rückgewonnener Ring) sowohl im Vergleichsbeispiel D als auch im Beispiel 3 recht niedrig ist, da die verwendeten Katalysatorkonzentrationen viel niedriger waren als die Im Handel bzw. in der Technik verwendeten und da eine stufenweise Katalysatorzugabe notwendig ist, um gute Ausbeuten und gute Bilanz bei den Pseudocumol-Oxydationen zu ergeben. In diesen Ansätzen wurde keine stufenweise Katalyse verwendet.
Tabelle II
Effekt des Zirkons auf die Pseudocumol-Oxydation
Beispiel D O 3 1,13
mg-Atom Zr/Mo! PSC 1,13 1,13
mg-Atom Co/Mol PSC 1,13 1,13
mg-Atom Μη/Mol PSC 4,52 4,52
mg-Atom Br/Mol PSC 0,5 0,75
Gesamt-mg-Atom Metalle/mg-Atom Br
Bedingungen 212,2 211,6
Durchschnittliche Ansatztemperatur, ° C 43 57
Ansatzzeit, Minuten 10,1 10,3
% O2 am Ende im Abgas
Ergebnisse 34,7 35,9
02-Aufnahme, 1 0,145 0,298
1 CO2/I O2
Molare Ausbeuten, % 14,6 39,2
Trimellitsäure 2,1 2,8
Dicarboxybenzylaldehyd 3,1 0,4
Monobasische Dimethylsäuren 34,6 16,2
Dibasische Methylsäuren 54,4 58,6
Ring-Rückgewinnung/%
Die folgenden beiden Tabellen zeigen die bei der Oxydation von p-Xylol zu Terephthalsäure in der vorstehend beschriebenen halb-kontinuierlichen Weise erhaltenen Ergebnisse. Die Beispiele E, F, I und J verwenden kein Zr und werden nur als Bezugspunkte zu Vergleichszwecken angeführt. Beispiel F unter Verwendung eines Zr-Co-Br-Systems demonstriert erneut den negativen Effekt auf das sonst recht wirksame Co-Br-Katalysesystem. Beispiel G verwendet ein mg-Atomverhältnis von Zr zur Gesamtmenge von Co und Mn von lediglich 0,023 : 1,0 und zeigt, daß der erfindungsgemäße untere Grenzwert nicht unterschritten werden darf.
Tabelle III
Effekt des Zirkons auf die halb-kontinuierliche Oxydation des p-Xylols im F-81-Reaktor
Beispiel E 4 5 F G 8 H
mg-Atom Zr/Mol p-X 0 0,85 8,52 0 0,05 0,27 0,27
mg-Atom Co/Mol p-X 0,85 0,85 0,85 0,54 0,54 0,54 0,54
mg-Atom Μη/Mol p-X 2,60 2,60 2,60 1,62 1,62 1,62 0
mg-Atom Br/Mol p-X 4,32 4,32 4,32 2,16 2,23 2,43 0,81
Gesamt-mg-Atom 0,8 1,0 2,82 1,0 1,0 1,0 1,0 6r' Metalle/mg-Atom Br
Bedingungen
Durchschnittliche 210,5 210,5 211,1 211,1 212,2 211,1 210
Ansatztemperatur, ° C
Ansatz-Zeit, Minuten 46 50 43 42 41 48 23
% O2 am Ende im Abgas 10,0 10,2 11,1 10,1 10,1 10,1 10,6
Pump-Zeit 21,8 Minuten
Si'
Fortsetzung
Beispiel
Ergebnisse
O2-Aufnahme, 1 " 33,5 42,2 40,1 25,6 26,1 36,9 6,6
1 CO2/1 O2 NA 2> NA2> NA 2> NA2> NA2» NA 2> 0,293
Molare Ausbeuten, %
Terephthalsäure 86,8 92,3 88,7 27,7 32,9 90,3
Toluylsäure 4,0 1,7 2,0 55,8 51,3 4,1
4-Carboxybenzaldehyd 2,5 2,3 1,8 4,0 6,9 2,7
Zwischenprodukte insgesamt 13,2 7,7 11,3 72,4 67,2 9,8
C7-Aromaten 0,9 0,9 0,9 1,5 1,8 1,2
C9-Aromaten 0,8 0,5 1,4 3,9 3,8 0,8
Ring-Rückgewinnung, % 94 86 84 102 89 87
1) 02-Gesamtaufnahme für die Reaktion und das Essigsäure-Brennen
2) NA = nicht analysiert
Tabelle IV
Effekt des Zirkons auf die halb-kontinuierliche Oxydation des p-Xylols im F-Vl-Reaktor
Beispiel I 0 9 0,25 J 0 10 0,25
mg-Atom Zr/Mol p-X 0,5 0,5 0,25 0,25
mg-Atom Co/Mol p-X 1,5 1,5 0,75 0,75
mg-Atom Μη/Mol p-X 2,0 2,0 1,00 1,25
mg-Atom Br/Mol p-X 1,0 1,0 1,0 1,0
Gesamt-mg-Atom Metalle/mg-Atom Br
Bedingungen 212,2 212,2 211,1 212,7
Durchschnittliche Ansatztemperatur, ° C 54 49 100 67
Ansatzzeit, Minuten 18,0 18,4 18,0 18,1
% O2 am Ende im Abgas
Pump-Zeit 41,9 Minuten
Ergebnisse 181,5 167,6 173,6 178,9
O2-Aufnahme, 1 0,075 0,116 0,139 0,153
1 CO2/1 O2
Molare Ausbeuten, % 97,5 98,4 96,3 96,0
Terephthalsäure 0,3 0,1 0,9 0,5
Toluylsäure LO 0,4 1,3 1,0
4-Carboxybenzaldehyd 1,3 0,6 2,4 1,6
Zwischenprodukte insgesamt 0,9 0,9 0,6 1,3
C7-Aromaten 0,3 0,1 0,5 0,2
C9-Aromaten 93 88 79 84
Ring-Rückgewinnung, % 0,9 1,0 0,7 0,8
Fluoreszens des Kuchens, %
Optische Dichte des Kuchens 1,49 1,18 2,26 2,06
bei 340 nm 0,18 0,18 0,16 0,18
. bei 400 nm
In den Tabellen III und IV bedeuten:
»Zwischenprodukte insgesamt« die Summe aus p-Xylol, Tolualdehyd, Terephthalaldehyd, Methylbenzylalkohol, Toluylsäure und 4-Carboxybenzaldehyd.
»C-7-Atomaten« die summe aus Benzaldehyd und Decarboxylierungsprodukten der Benzoesäure.
»C-8-Aromaten« die Summe aus dibasischen Methylsäuren, Trimellitsäure und Trimesinsäure.
Die Beispiele der Tabellen III und IV zeigen erneut den überraschenden Effekt des Zr zur Erhöhung der Oxydation und Herbeiführung der Oxydation von Oxydationszwischenprodukten zum Endprodukt - in diesem Fall Terephthalsäure -, wobei gleichzeitig der Co- und Mn-Bedarf, welche sehr wirksame mehrwertige Kalalysatorkomponenten sind, verringert wird. Der Gesamteffekt des Zirkon ist, wie aus den Daten der Beispiele der ' Oxydation von o- und p-Xylol zu entnehmen ist, nicht nur ein äquivalenter Ersatz von Co und/oder Mn, sondern liegt vielmehr weit jenseits einer solchen Äquivalenz hinsichtlich der Erzielung von Produktausbeuten und -qualität.
Beispiel 11
Um weiter die Vorzüge von Zirkon zu veranschaulichen, wurde die folgende Luftoxydation von reinem o-Xylol (ohne Reaktionslösungsmittei) ansatzweise im vorstehend beschriebenen F-71 -Reaktor durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt 204° C, der Gesamtdruck 22,5 ■ 105 Pa und die Gesamtzeit für die Oxydation vom Beginn bis zur Beendigung 160 Minuten. Die eingebrachte Reaktionsmischung bestand aus:
iOOO g o-Xyioi
6,0 g Kobalt-(II)-acetat-tetrahydrat
7.0 g Mangan-(II)-acetat-tetrahydrat
6,36 g Zirkonylacetai und
14,36 g Bromwasserstoffsäure (48% HBr).
Zr : Co : Mn : Br = 3,0 : 3.0 : 3,0 : 9,0. (mg-Atom Katalysatorkomponenten pro Mol -Xylol)
Aus der folgenden Massenbilanz:
Beschickte Materialien: 1033,72 g (Luft nicht eingeschlossen)
Gesamter verbrauchter Sauerstoff:
1738,72 g
Gewonnene Materialien: 1614 g (TRE)
Verbrannte Materialien: —— ^ aus dem geb. CO + CO2)
ergibt sich für die o-Xyloloxydation eine Rechengröße von 98,896. Von dem hereitgestelllen Gesamt-Sauerstoff minus dem für die Bildung von CO und CO2 verbrauchten wird bestimmt, daß der durch die o-Xyloloxydation verbrauchte Sauerstoff 85% der stöchiometrisch benötigten Menge, um das unverbrannte o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid, der Phthalsäureform, die bei der Oxydation bei 204° C erzeugt wird, betrug. Aus der Analyse des gesamten Reaktionsabstroms (TRE) wurden, bezogen auf 1000 g eingebrachtes o-Xylol, die folgenden molaren Ausbeuten errechnet:
Tabelle V Mol-%
Produkt 61,0
0,97
3,95
1,88
0,1
Phthalsäureanhydrid
o-Toluvlsäure
Phthalid
2-Carboxybenzaldehyd
o-Xvlol
Vergleichsbeispiel K.
Im Gegensatz zum vorstehenden Beispiel 11 werden dieselbe Reaktionstemperatur, derselbe Druck, und derselbe Reaktor und dieselben Bestandteile verwendet, jedoch wird das Zirkonylacetat weggelassen und die Oxydation nach 108 Minuten nach Oxydationsbeginn beendet, da die Oxydation abklang. Die Berechnung der Massenbilanz zeigt eine Rechengröße von 97% für die eingebrachten Materialien, jedoch wurden nur 66% des stöchiometrischen Sauerstoffbedarfs, um das unverbrannte o-Xylol durch Luftoxydation in Phthalsäureanhydrid zu überführen, verbraucht. Die oxygenierten aromatischen Produkte, die aus dem TRE erhalten wurden, und die berechneten molaren Ausbeuten der Produkte, bezogen auf 1000 g eingebrachtes o-Xylol, sind wie folgt:
Tabelle VI Molare Ausbeuten. %
Produkt 26,5
Phthalsäureanhydrid 32,7
o-Toluylsäure 10,0
Phthalid 11,2
2-Carboxybenzaldehyd 1,2
Benzoesäure 0,1
o-Xylol

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Oxidation von Di- oder Trimethylbenzolen mit molekularem Sauerstoff zu Benzoldi- oder -tricarbonsäuren unter Flüssig-Phasen-Bedingungen bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 275° C und in Gegenwart eines katalytischen Systems, das eine Bromquelle, Mangan oder Kobalt und Mangan, wobei das Mangan 20 bis 10^% der Gesamtmenge aus Mn und Co ausmacht, und eir·. weiteres Metall, das nicht mehrere Wertigkeiten besitzt, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteres Metall Zirkon einsetzt, wobei das mg-Atom-Verhältnis von Zr zu Mn oder Co-Mn im Bereich von 0,1 bis 3,0 : 1,0 liegt.
DE2420960A 1973-05-21 1974-04-30 Verfahren zur Oxydation von Di- oder Trimethylbenzolen mit molekularem Sauerstoff Expired DE2420960C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US362464A US3920735A (en) 1973-05-21 1973-05-21 Zirconium enhanced activity of transition metal-bromine catalysis of di- and trimethyl benzene oxidation in liquid phase

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2420960A1 DE2420960A1 (de) 1974-12-12
DE2420960C2 true DE2420960C2 (de) 1985-12-12

Family

ID=23426220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2420960A Expired DE2420960C2 (de) 1973-05-21 1974-04-30 Verfahren zur Oxydation von Di- oder Trimethylbenzolen mit molekularem Sauerstoff

Country Status (24)

Country Link
US (1) US3920735A (de)
JP (1) JPS5653531B2 (de)
AR (1) AR201586A1 (de)
BE (1) BE814349A (de)
BG (1) BG22371A3 (de)
BR (1) BR7404000D0 (de)
CA (1) CA1020567A (de)
CS (1) CS177176B2 (de)
DD (1) DD111896A5 (de)
DE (1) DE2420960C2 (de)
EG (1) EG11167A (de)
ES (1) ES426529A1 (de)
FR (1) FR2240913B1 (de)
GB (1) GB1467886A (de)
HU (2) HU174969B (de)
IN (1) IN142878B (de)
IT (1) IT1013188B (de)
NL (1) NL175908C (de)
PL (1) PL94127B1 (de)
RO (1) RO65801A (de)
SE (1) SE428559B (de)
SU (1) SU674667A3 (de)
TR (1) TR17961A (de)
YU (1) YU141274A (de)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52106833A (en) * 1976-02-24 1977-09-07 Matsuyama Sekyu Kagaku Kk Production of telephthalic acid for direct polymerization
US4158738A (en) * 1977-05-26 1979-06-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of fiber-grade terephthalic acid
US4299977A (en) * 1978-01-05 1981-11-10 Standard Oil Company (Indiana) Preparation of phthalic acid by solventless oxidation of liquid ortho-xylene
US4322549A (en) * 1978-02-01 1982-03-30 Standard Oil Company (Indiana) Oxidation of di- and trimethyl aromatic hydrocarbons having ortho-oriented methyl groups in liquid phthalic acid
US4211881A (en) * 1978-11-17 1980-07-08 Standard Oil Company (Indiana) Preparation of phthalic acid by single step continuous air oxidation of liquid ortho-xylene
US4387243A (en) * 1979-06-20 1983-06-07 Standard Oil Company (Indiana) Continuous production of ortho-phthalic acid product by two-step catalytic neat oxidation of liquid ortho-xylene with air
NL7906575A (nl) * 1979-09-01 1981-03-03 Stamicarbon Werkwijze ter bereiding van aromatische carbonzuren.
US4233227A (en) * 1979-10-05 1980-11-11 Standard Oil Company (Indiana) Phthalic anhydride formation and separation
JPS5826899B2 (ja) * 1979-11-28 1983-06-06 三菱瓦斯化学株式会社 トリメリツト酸の製造法
US4895978A (en) * 1982-05-28 1990-01-23 Amoco Corporation Oxidation of pseudocumene to trimellitic acid enhanced by low gram atom ratios of zirconium to transition metal in oxidation catalyst system
US4816601A (en) * 1983-12-27 1989-03-28 Amoco Corporation Process for the manufacture of trimellitic acid
US4755622A (en) * 1983-12-29 1988-07-05 Amoco Corporation Process for the production of trimellitic acid and pyromellitic acid by staged bromine addition in an oxidation of polyalkylaromatics
DE3520841A1 (de) * 1985-04-26 1986-11-06 Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt Verfahren zur oxidation von alkylaromatischen verbindungen
US4764639A (en) * 1985-05-15 1988-08-16 Amoco Corporation Process for the production of trimellitic acid
US4754062A (en) * 1985-05-24 1988-06-28 Amoco Corporation Iron-enhanced selectivity of heavy metal-bromine catalysis in the oxidation of polyalkylaromatics
JPH0755917B2 (ja) * 1985-05-30 1995-06-14 アモコ・コ−ポレ−シヨン トリメリツト酸無水物とピロメリツト酸二無水物の製造方法
US4786753A (en) * 1987-05-18 1988-11-22 Amoco Corporation Oxidation process for the manufacture of aromatic acids from alkylaromatic compounds
JPH0515817Y2 (de) * 1988-07-12 1993-04-26
JPH0261279U (de) * 1988-10-28 1990-05-08
US5028737A (en) * 1990-02-22 1991-07-02 Amoco Corporation Preparation of isopropylidene bis(phthalic acid)
US5342968A (en) * 1990-06-22 1994-08-30 Amoco Corporation Process for producing sulfonylbis (phthalic anhydride)
JPH0618477U (ja) * 1992-08-07 1994-03-11 株式会社イナックス 排水管の取付構造
KR970000136B1 (ko) * 1993-09-28 1997-01-04 브이.피. 유리예프 고순도 벤젠디카르복실산 이성질체의 제조방법
DE4441881A1 (de) 1994-11-24 1996-05-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung bromierter oder chlorierter aromatischer Carbonsäuren
ES2104512B1 (es) * 1995-09-21 1998-07-01 Interquisa Procedimiento industrial para la fabricacion de acidos carboxilicos aromaticos.
IE970418A1 (en) * 1997-06-04 1998-12-16 Chemical Technologies And Know Process for production of aromatic tricarboxylic acids
US20020151745A1 (en) * 1999-05-10 2002-10-17 Kazuo Tanaka Process for producing pyromellitic acid
DE60009785T2 (de) * 1999-05-10 2004-08-19 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäure
JP4678081B2 (ja) * 2000-06-09 2011-04-27 三菱瓦斯化学株式会社 トリメリット酸の製造法
MY123568A (en) 2000-06-09 2006-05-31 Mitsubishi Gas Chemical Co Process for producing trimellitec anhydride
US6649773B2 (en) 2002-03-22 2003-11-18 General Electric Company Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides
US6657068B2 (en) 2002-03-22 2003-12-02 General Electric Company Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes
US6657067B2 (en) 2002-03-22 2003-12-02 General Electric Company Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride
US7541489B2 (en) 2004-06-30 2009-06-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides
US7550627B2 (en) * 2005-03-08 2009-06-23 Eastman Chemical Company Processes for producing aromatic dicarboxylic acids
US20060205974A1 (en) * 2005-03-08 2006-09-14 Lavoie Gino G Processes for producing aromatic dicarboxylic acids
JP2010513497A (ja) * 2006-12-21 2010-04-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ハロゲン化芳香族二酸の合成方法
US9212121B2 (en) 2013-09-24 2015-12-15 Eastman Chemical Company Processes for producing terephthalic acid
US9199906B2 (en) 2013-09-24 2015-12-01 Eastman Chemical Company Processes for producing isophthalic acid
CN114685280A (zh) * 2022-01-25 2022-07-01 南昌大学 一种3-硝基邻苯二甲酸的制备方法
CN114773368B (zh) * 2022-05-06 2023-08-25 青岛大学 一种硼氮有机小分子及其制备方法和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB851562A (en) * 1958-05-19 1960-10-19 Ici Ltd Process for the production of terephthalic acid
NL140508C (de) * 1963-05-01
US3472900A (en) * 1966-07-18 1969-10-14 Baird Chem Ind Preparation of trialkylamines
US3562318A (en) * 1966-11-10 1971-02-09 Petro Tex Chem Corp Catalytic oxidation process of mono-aryl compounds
US3683016A (en) * 1970-04-24 1972-08-08 Standard Oil Co Staged catalyst addition for catalytic liquid phase oxidation of pseudocumene to trimellitic acid

Also Published As

Publication number Publication date
FR2240913A1 (de) 1975-03-14
NL7406166A (de) 1974-11-25
JPS5018434A (de) 1975-02-26
CS177176B2 (de) 1977-07-29
AR201586A1 (es) 1975-03-31
PL94127B1 (de) 1977-07-30
ES426529A1 (es) 1976-07-01
IN142878B (de) 1977-09-03
DD111896A5 (de) 1975-03-12
GB1467886A (en) 1977-03-23
FR2240913B1 (de) 1978-01-13
BG22371A3 (de) 1977-02-20
HU176425B (en) 1981-02-28
RO65801A (fr) 1979-06-15
DE2420960A1 (de) 1974-12-12
JPS5653531B2 (de) 1981-12-19
US3920735A (en) 1975-11-18
BR7404000D0 (pt) 1974-12-03
NL175908C (nl) 1985-01-16
SU674667A3 (ru) 1979-07-15
SE428559B (sv) 1983-07-11
BE814349A (fr) 1974-10-29
EG11167A (en) 1977-01-31
TR17961A (tr) 1976-07-23
CA1020567A (en) 1977-11-08
HU174969B (hu) 1980-04-28
IT1013188B (it) 1977-03-30
NL175908B (nl) 1984-08-16
YU141274A (en) 1982-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2420960C2 (de) Verfahren zur Oxydation von Di- oder Trimethylbenzolen mit molekularem Sauerstoff
DE2362295C3 (de) Verfahren zur Oxidation von zumindest einem Vertreter aus meta- und para-Xylol in die entsprechende Phthalsäure
DE2436177C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Oxidation von Alkylbenzolen in flüssiger Phase
DE1922775B2 (de) Verfahren zur herstellung von reinen benzoldicarbonsaeuren
DE2706359C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
DE2627475B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
DE2847170C2 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure
DE69925316T2 (de) Ein verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsäuren
DE2154147C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
DE3030463C2 (de) Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polycarbonsäure
DE2534161C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit
DE1125416B (de) Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsaeuren
DE2119118C3 (de) Verfahren zur katalytischen Oxydation von Pseudocumol in flüssiger Phase zu Trimellithsäure unter stufenweiser Katalysatorzugabe
DE1668699C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Trimellitsäure durch katalytische Oxidation von Pseudocumol
DE1493191C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren
DE2615657C2 (de)
DE2703161C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
DE2908934A1 (de) Verfahren zur herstellung von benzolcarbonsaeuren
DE2605363C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Phthalsäure
EP0212221B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure
DE1418852C (de)
DE2939510C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
DE60009785T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyromellitsäure
DE1081445B (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di- oder Polycarbon-saeuren
DE1802433A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephtalsaeure mit niedrigem Terephthalaldehydsaeure-Gehalt

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: ZUMSTEIN SEN., F., DR. ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: AMOCO CORP., CHICAGO, ILL., US

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. ZUMSTEIN, F., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN