PL94127B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasów benzenodwukarboksylowych lub benzenotrój¬ karboksylowych na drodze katalitycznego utleniania dwumetylo- lub trójmetylobenzenu w fazie cieklej, w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem.Mozliwosc przeprowadzenia procesu utleniania w fazie cieklej zamiast gazowej w celu otrzymania kwasów benzenokarboksylowych po raz pierwszy ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2245528, w którym opisano katalizowany przez metale przejsciowe, to jest o zmiennej wartosciowosci, zwlaszcza kobalt, w fazie cieklej nasyconego nizszego kwasu alifatycznego, w temperaturze 100—320°C i pod cisnieniem pozwalajacym na utrzymanie kwasu alifatycznego w fazie cieklej. Taki proces katalityczny wedlug wspomnianego patentu jest korzystnie inicjowany przez uzycie ketonu, takiego jak keton metyloetylowy albo aldehydu, takiego jak aldehyd octowy. Jednakze, taki aldehyd czy keton, który inicjuje proces katalityczny metalu o zmiennej wartosciowosci, jest uzyteczny jedynie przy konwersji mono-, dwu- albo trójmetylobenzenu do ich odpowiednich kwasów benzenomonokarboksylowych, to jest kwasu benzoesowego, toluilowego albo dwumetylobenzoesowego. Dwie pózniej dkonane, równolegle, niskotemperaturowe (80—100°C) modyfikacje procesu katalizowanego kobaltem, a inicjowanego za pomoca aldehydu albo ketonu w cieklej fazie kwasu octowego umozliwily prowadzenie latwej ekonomicznie przemiany ksylenów w kwasy ftalowe, zwlaszcza p-ksylenu w kwas tereftalowy, ale kosztem bardzo wysokich stezen kobaltu i duzych w stosunku do p-ksylenu molowych ilosci promotora, jakim jest aldehyd octowy albo metyloetyloketon, które ulegaja przy tym utlenieniu do kwasu octowego.Wspomniana niedogodnosc, polegajaca na koniecznosci stosowania wysokich stezen kobaltu, którego katalityczne dzialanie trzeba bylo inicjowac za pomoca duzych ilosci aldehydu albo ketonu, udalo sie usunac po2 94127 stwierdzeniu, ze efekt inicjujacy mozna korzystnie osiagac stosujac zamiast aldehydu lub ketonu jon brom kowy, wprowadzany do mieszaniny reakcyjnej lub wytwarzany w niej in situ w srodowisku niekwasnym albo w obecnosci kwasów jednokarboksylowych o 1—8 atomach wegla, nie majacych zadnych atomów wodoru przy trzeciorzedowym atomie wegla, takich jak np. kwas benzoesowy i nasycone, alifatyczne kwasy jednokarboksyIo¬ we, zwlaszcza kwas octowy. Stwierdzenie to umozliwilo równiez stosowanie jako katalizatorów takze i innych metali o zmiennej wartosciowosci, jak równiez rozszerzenie wyboru alkilobenzenów, stosowanych jako produkty wyjsciowe do wytwarzania, dwu-, trój- i wyzszych kwasów benzenokarboksylowych.Taki proces katalityczny z uzyciem bromu i metalu o zmiennej wartosciowosci, ujawniony po raz pierwszy w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2833816, przy prowadzeniu reakcji w fazie cieklej, w temperaturze 120—275°C, umozliwil szybsze i bardziej wydajne utlenianie bocznych lancuchów alkilowych w pierscieniu benzenowym, prowadzace do kwasów karboksylowych, np. utlenianie ksylenów do kwasów ftalowych wciagu 2 godzin, z wysoka wydajnoscia, przy czym proces ten nadaje sie nie tylko do utleniania krótkich lancuchów alkilowych, ale takze i znacznie dluzszych. Poza tym stwierdzono, ze dzialanie jonu bromku nie ogranicza sie do kobaltu jako metalu o zmiennej wartosciowosci, ale rozciaga sie ogólnie na wielowartosciowe metale o ciezarze atomowym 50—200. Dzialanie to wystepuje najsilniej w przypadku kobaltu, manganu i ceru, albo kombinacji tych metali, bedacych metalami o najwyzszym potencjale utleniajacym.Ze wzgledów ekonomicznych w technice najkorzystniejsze sa kombinacje kobaltu i manganu ze zródlem bromu. Niemniej jednak, w wspomnianym opisie patentowym wzmiankowano, ze brom wywiera swoisty wplyw równiez na metale, które sa zwykle uznawane za majace niezmienna wartosciowosc. Na przyklad, katalizator zawierajacy orom i bizmut powoduje selektywne utlenianie podstawnika izopropylowego w p-kumenie lub równoczesnego utleniania podstawnika metylowego, w którego wyniku powstawalby kwas p-toluilowy.Proces katalizowany kombinacja bromu z metalem o zmiennej wartosciowosci w srodowisku kwasu octowe¬ go jest stosowany w technice od kilkunastu lat i zostal udoskonalony tak, ze umozliwia wytwarzanie wciagu 40—60 minut surowego kwasu tereftalowego o czystosci 99,5—99,6% wagowych z wydajnoscia 94-96% wydaj¬ nosci teoretycznej. Jednakze bez uzycia kwasu octowego jako rozpuszczalnika najwyzsza wydajnosc pojedyncze¬ go kwasu ftalowego (na przyklad tereftalowego), biorac za podstawe ilosc uzytego do reakcji ksylenu, moze wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2833816 wynosic najwyzej okolo 20% wagowych (12,8% molowych).Przy badaniach nad uzyskaniem tak wysokich, ekonomicznie oplacalnych wydajnosci i jakosci produktu najwieksza uwage poswiecono procesom katalizowanym kombinacjami bromu z kobaltem i manganem jako metalami o zmiennej wartosciowosci, jako skladnikami katalizatorów, natomiast nie zwracano uwagi na wplyw, jaki na ten wydajny zreszta proces katalityczny, wywieraja metale, których wartosciowosci sa zasadniczo uwazane za niezmienne, pomimo wczesniejszych wskazan, ze brom, jako jedyny inicjator wykazywal tendencje do wzbudzania w nich pewnej aktywnosci jako katalizatorów utleniania.Istota wynalazku w sposobie katalitycznego utleniania dwu- albo trójmetylo pochodnych benzenu do kwasów benzedwukarboksylowych albo benzenotrójkarboksylowych w fazie cieklej w podwyzrzonej temperatu¬ rze i pod zwiekszonym cisnieniem polega na tym, ze dwumetylo- lub trójmetylobenzen, ewentualnie w srodowis¬ ku rozpuszczalnika, utlenia sie tlenem czasteczkowym w temperaturze 130—275°C w obecnosci katalizatora zlozonego ze zwiazków metali o zmiennej wartosciowosci takich jak mangan i/lub kobalt i zwiazków bromu z dodatkiem zwiazków cyrkonu, jako jedynego metalicznego skladnika katalizatora o niezmiennej wartoscio¬ wosci.Stwierdzono, ze w procesie utleniania dwu- i trójmetylobenzenów w fazie cieklej tlenem czasteczkowym, cyrkon jako jedyny sposród metali grupy IV B ukladu okresowego zwieksza aktywnosc ukladów katalitycznych brom—mangan i brom—mangan—kobalt. Sa dwa aspekty wspomnianego zwiekszania aktywnosci przez cyrkon.Pierwszym z nich jest wzrost aktywnosci ukladów katalitycznych Mn-Br i Mn-Co-Br w stopniu znacznie wiekszym nie moznaby sie bylo spodziewac zwiekszajac ilosci zarówno Mn i/albo Co odpowiednio do ilosci zuzytego cyrkonu. Drugi z nich przejawia sie tym, ze w przypadku, gdy cyrkon jest skladnikiem ukladu katalitycznego duza predkosc poczatkowa pochlaniania tlenu utrzymuje sie dluzej niz gdy uklad sklada sie tylko z Mn-Br albo z Mn-Co-Br.Wspomniane dzialanie cyrkonu jest faktycznie nieoczywiste, porównujac jego wlasnosci z wlasnosciami Mn i/albo Co, co do których od pewnego czasu wiadomo, ze nmja najwyzszy potencjal utleniajacy sposród metali przejsciowych wymienionych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2425528 jako katalizato¬ ry procesów utleniania. Cyrkon nie jest na ogól uwazany za metal przejsciowy w ukladach redoksy, jak to ma miejsce w przypadku Co, Mn i innych metalicznych katalizatorów procesów utleniania, a to ze wzgledu na jego niezmienny stan wartosciowosci w ukladach utleniajacych.Nalezy podkreslic, ze kombinacje kobaltu z metalami grup III A albo IV A bez udzialu inicjatorów albo94127 3 promotorów utleniania alkilowych lancuchów bocznych zostaly ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3299125 jako korzystne uklady katalityczne w procesach utleniania w fazie cieklej aromatycznych weglowodorów z podstawnikami alkilowymi, zawierajacymi dwie albo wiecej grup alkilowych, nie majacych podstawników w pierscieniu przy atomach wegla w pozycji orto wzgledem którejkolwiek grupy alkilowej. I tak uznano uklad katalityczny Co—Zr jako nie oddzialywujacy na dwu- i trójalkilobenzeny, takie jak o-ksylen albo pseudokumen.Nalezy tez podkreslic, ze wedlug informacji zawartych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3562318 na utlenianie w fazie cieklej zwiazków aromatycznych z podstawnikami alkilowymi w obecnosci aldehydu albo ketonu — promotorów albo iniqatorów procesu utleniania lancucha bocznego, korzystny wplyw wywiera polaczenie kobaltu z jednym lub wieksza liczba metali z grupy, w sklad której wchodza Al, Zr, La, Nd, Zn, B albo Mg.Kanadyjski opis patentowy nr 829343, podajac do wiadomosci dzialanie aldehydu i ketonu jako inicjato¬ rów albo promotorów procesu utleniania alkilowego lancucha bocznego weglowodorów aromatycznych w fazie cieklej, dodaje do tego informacje o korzystnym wplywie ukladu katalitycznego kobalt — niob.Wedlug kazdego z trzech wspomnianych doniesien, wymagane sa jednak bardzo wysokie stezenia kobaltu w fazie cieklej, zawierajacej kwas octowy jako rozpuszczalnik reakcyjny. Lecz nawet wówczas szybkosci utleniania sa niezwykle male, co sprawia, ze opublikowane kombinaqe ukladów katalitycznych sa ekonomicznie nieatrakcyjne. Takie uklady katalityczne sa nawet jeszcze mniej przydatne ze wzgledów ekonomicznych, jesli je porównac z szeroko stosowanymi ukladami katalitycznymi, zawierajacymi stosunkowo niskie stezenie skladni¬ ków ukladów katalitycznych Mn-Br, Co-Br i Mn-Co, pozwalajacych otrzymac kwas tere- albo izoftalowy z wydajnoscia 92—95% molowych, przy czystosci 99—99,5% w procesach utleniania ciaglego, przy czym proces trwa 40—50 minut.W takich procesach ciaglych skladniki ukladu katalitycznego sa stosowane w ilosci 1,0—2,0 miligramoato- mów calkowitej ilosci metalu, to znaczy calej ilosci Co albo Mn albo Co i Mn jako metali i 1,0-2,0 miligramoatomów bromu, w przeliczeniu na pierwiastek w uzytym zwiazku zawierajacym brom, na 1 gramoczas- teczke p- albo m-ksylenu. Utlenianie dwu- i trójmetylopodstawionych benzenów majacych 2 nukleofilowo podstawione grupy metylowe, to jest o-ksylenu i pseudokum enu, wymaga nieco wyzszych calkowitych stezen metali Co i Mn i wyzszych stezen bromu. I tak przy utlenianiu o-ksylenu calkowite stezenie metali (Co, Mn, albo Co-Mn) wynosi 2,0—4,0 miligramoatomów, a stezenia bromu wynosza równiez 2,0—4,0 miligramoatomu na 1 gramoczasteczke o-ksylenu. Dla utleniania pseudokumenu calkowite stezenie metali (Co, Mn i Co-Mn) wynosi 2,25—5f0 miligramoatomów, a stezenie bromu 4,5-10,0 miligramoatomów na 1 gramoczasteczke pseudoku¬ menu.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku na 1 gramoczasteczke wyjsciowego metylobenzenu stosuje sie 2—5 miligramoatomów manganu albo lacznie kobaltu i manganu oraz 2—10 miligramoatomów bromu, a zawartosc cyrkonu w katalizatorze wynosi 0,1—3,0 miligramoatomów na 1 miligramoatom przejsciowego metalu.Korzystnie na 1 gramoczasteczke m- albo p-ksylenu stosuje sie 0,1—6,0 miligramoatomów cyrkonu, 1,0—2,0 miligramoatomów calkowitej ilosci Mn albo Mn + Co i 0,2—4,0 miligramoatomów bromu. Na 1 gramoczasteczke o-ksylenu korzystnie stosuje sie 1,0-3,0 miligramoatomów cyrkonu, 2,0-6,0 miligramoato¬ mów calkowitej ilosci Mn albo Mn + Co i 3,0-9,0 miligramoatomów bromu. Na 1 gramoczasteczke pseudoku¬ menu stosuje sie 3,0—6,0 miligramoatomów brornu, 1.0—2,0 miligramoatomów cyrkonu i 2,25^5,0 miligramo¬ atomów calkowitej ilosci Mn albo Mn + Co. Jak wynika z opisu, dla uzyskania jedynych w swoim rodzaju wspomnianych efektów oddzialywania cyrkonu na uklady katalityczne, znany metaliczny katalizator utleniania powinien zawierac co najmniej 20% manganu, a korzystnie zawartosc manganu wynosi 20—100% calkowitej ilosci Mn i Co.Cyrkon mozna dodawac do srodowiska reakcji w jakiejkolwiek postaci rozpuszczalnej w dwu- albo trójmetylobenzenie poddawanych utlenianiu, albo w kwasie octowym, jesli jest on stosowany jako rozpuszczal¬ nik. Na przyklad, heptanokarboksylan albo naftenian cyrkonu mozna stosowac z heptanokarboksylanem albo naftenianem manganu i kobaltu do utlenienia dwu- albo trójmetylobenzenów w nieobecnosci rozpuszczalnika reakcyjnego i kazdy z metali: Zr, Mn i Co moze byc w znany sposób stosowany jako octan podczas utleniania dwu- albo trójmetylobenzenów w obecnosci kwasu octowego jako rozpuszczalnika. Cyrkon w postaci roztworu Zr02 w kwasie octowym Jardzo dobrze nadaje sie do reakcji utleniania w fazie cieklej, przy uzyciu kwasu octowego jako rozpuszczalnika reakcyjnego.Jako zródla tlenu czasteczkowego w sposobie utleniania zintensyfikowanym przez dodatek cyrkonu, zgodnie z wynalazkiem stosuje sie powietrze, ewentualnie wzbogacone w tlen, albo sam tlen. Powietrze stosuje sie korzystnie w procesach utleniania prowadzonych w temperaturze 150—275°C, a tlen czasteczkowy w proce-4 94127 sach prowadzonych w temperaturze 130—200°C. Minimalne cisnienie dla takich procesów utleniania powinno byc takie, aby utrzymac zasadnicza faze ciekla w ilosci 70—80% srodowiska reakcji, to jest czysty dwu- albo trójmetylobenzen albo metylobenzen i 70—80% kwasu octowego. Kwas octowy jako rozpuszczalnik nalezy stosowac w ilosci do 10 czesci wagowych na jedna czesc wagowa dwu- albo trójmetylobenzenu. Metylobenzen i/albo kwas octowy nie znajduja sie w fazie cieklej, gdyz ulegaja odparowaniu na skutek wydzielajacego sie ciepla reakcji, ich pary ulegaja skropleniu i powstaly kondensat zostaje zawrócony do srodowiska utleniajacego, co umozliwia znane usuwanie ciepla i kontrole temperatury egzotermicznej reakcji utleniania. Takiemu odparowaniu metylobenzenu i/albo rozpuszczalnika kwasu octowego towarzyszy odparowywanie latwiej wrzace¬ go produktu ubocznego, to jest wody. W razie potrzeby regulowania stezenia wody w procesie utleniania, skroplona wode oddziela sie w znany sposób od kondensatu przed jego powrotem do srodowiska utleniajacego, na przyklad przez oddzielenie cieklej wody od kondensatu metylobenzenu albo przez oddzielenie wody od kwasu octowego metoda destylacji.Przyklad I. W opisanych nizej próbach wszystkie procesy utleniania prowadzi sie pod cisnieniem okolo 21 kG/cm2 i w temperaturze poczatkowej 177°C przy stosunku wagowym kwasu octowego do ksylenu 3 :1, a jako zródlo tlenu stosuje sie powietrze. Stosuje sie dwa rózne typy reaktorów. Jeden z nich, oznaczony symbolem F—81, jest cylindrycznym, tytanowym reaktorem bez mieszadla, o srednicy wewnetrznej okolo 2,5 cm i wysokosci okolo 90 cm, którego górna czesc stanowi chlodzona woda strefe skraplania. Drugi, oznaczony symbolem F—71 jest tytanowym autoklawem, wyposazonym w mieszadlo, pojemnosci 2 litrów, z zamontowana na jego górnej czesci chlodnica zwrotna. Oba aparaty maja, biorac pod uwage ich indywidualne systemy skraplania, odpowietrzenie dla mieszaniny gazów poreakcyjnych (azot, tlen niezuzyty w reakcji badz bedacy w nadmiarze, tlenki wegla, pare wodna i pare nieskroplonego kwasu octowego), jak równiez dla obu tych aparatów mozna dokonac oznaczenia zawartosci tlenu, dwutlenku i tlenku wegla w suchej próbce gazu odlotowego, wolnej od par kwasu octowego.Próbka gazu poreakcyjnego przeplywa przez silnie chlodzony odwadniacz (na przyklad mieszanina aceton —staly dwutlenek wegla) przed w/konaniem oznaczen zawartosci 02, C02 i CO. Z powodu róznic pojemnosci reaktor F—71 mozna zaladowac 50 g ksylenu i 150 g kwasu octowego, zas F—81 mozna zaladowac 250 g ksylenu, 750 g kwasu octowego, przy stosunku wagowym rozpuszczalnika do benzenu podstawionego grupa metylowa wynoszacym 3:1. Utlenianie pseudokumenu prowadzi sie w mniejszym reaktorze F—81, stosujac 50 g i 150 g kwasu octowego jako rozpuszczalnika. Równiez procesy utleniania o-ksylenu prowadzono w mniejszym reaktorze F—81. Procesy utleniania zarówno o-ksylenu jak i pseudokumenu prowadzono periodycz¬ nie, szarzami, natomiast procesy utleniania p-ksylenu prowadzono metoda pólciagla zarówno w reaktorze F—81 jak i w F—71.Periodyczne procesy utleniania prowadzono zaladowujac do reaktora F—81 wszystkie skladniki katalizato¬ ra, o-ksylen (albo pseudokumen) i kwas octowy, szczelnie zamykajac reaktor, ustawiajac zawór kontrolny na linii wentylacyjnej gazu odlotowego na cisnienie 21 kG/cm2. Reaktor napelniono azotem az do uzyskania cisnienia 21 kG/cm2, ogrzewano zawartosc reaktora do temperatury 177°C i nastepnie wprowadzano sprezone powietrze do fazy cieklej w reaktorze. Do plaszcza skraplacza wprowadzono wode chlodzaca o temperaturze okolo 11°C.Kazdy proces utleniania przerywano, gdy zawartosc tlenu wyniosla okolo 10% objetosciowych. Jest zrozumiale, zawartosc tlnu w gazie odlotowym, suchym i wolnym od kwasu octowego, moze gwaltownie wzrastac z chwila zakonczenia utleniania.Proces utleniania przerywa sie przy zawartosci tlenu w gazach odlotowych wynoszacej 10% objetosciowych (niemal polowa zawartosci tlenu w powietrzu), w celu okreslenia wplywu cyrkonu podczas okresu najszybszego zuzycia tlenu przez benzen z podstawnikiem metylowym, poniewaz w okresie pózniejszym nawet jezeli stezenie tlenu zasadniczo ustali sie w fazie cieklej, to zuzycie tlenu oczywiscie ulegnie zmniejszeniu wraz ze zniknieciem utlenialnych podstawników pierscienia benzenowego i wówczas wplyw katalityczny staje sie trudny do oszacowania.Procesy utleniania p-ksylenu metoda pólciagla prowadzi sie ladujac zarówno do reaktora F—81 jak i F—71 cala ilosc kwasu octowego i skladniki katalizatora, lecz biorac tylko 10% p-ksylenu. Po ustawieniu zaworu kontrolnego na cisnienie 21 kG/cm2 i napelnieniu reaktora azotem do osiagniecia tego cisnienia, zawartosc reaktora ogrzewa sie do temperatury 177°C i nastepnie wprowadza sprezone powietrze do fazy cieklej w ciagu okolo 1 minuty. Nastepnie, w dalszym ciagu wprowadzajac powietrze, wpompowuje sie do fazy cieklej pozostala ilosc p-ksylenu z jednostajna szybkoscia. Po wpompowaniu calej ilosci pozostalych 90% p-ksylenu, nadal wprowadza sie powietrze az do uzyskania albo 10% objetosciowych tlenu w gazie odlotowym (suchy, wolny od kwasu octowego) w tym samym celu jak to podano uprzednio, albo az do uzyskania 18% objetosciowych tlenu (na tej samej zasadzie co uprzednio), celem okreslenia calkowitego wplywu cyrkonu poza maksymalna szybkoscia zuzycia tlenu, która jest niemal stala podczas wpompowywania p-ksylenu. Jednostajnei? 94127 5 szybkosci wpompowywania, wynoszace odpowiednio 384 ml/godzine dla reaktora F-71 oraz 128 ml/godzine dla reaktora F—81 sa utrzymywane na tych poziomach w procesach utleniania p-ksylenu.Po przerwaniu procesów utleniania, calkowite wycieki z reaktora (dalej zwane „T R E") zostaja odprowa¬ dzone i zebrane. Reaktor, w którym prowadzono proces utleniania o-ksylenu i pseudokumenu przemywa sie kwasem octowym i popluczyny dolacza sie do,odpowiedniego T R E (wycieku calkowitego). Po odprowadzeniu wycieków po procesach utleniania p-ksylenu, reaktor przemywa sie roztworem alkaliów celem usuniecia osadu przylegajacego do reaktora i popluczyny zbiera sie oddzielnie, zakwasza kwasem solnym, odsacza wytracony osad i dodaje do odpowiedniego T R E danego procesu utleniania. Uzyskane produkty T R E poddaje sie analizie polarograficznej na zawartosc substancji chemicznie obojetnych i na zawartosc kwasów aromatycznych, ponadto okresla sie ich fluorescencje i gestosc optyczna (mierzy sie w wystandaryzowanym wodnym roztworze soli amonowej kwasu tereftalowego w 4 ml kiuwecie) wylacznie w celu okreslenia wlasciwosci maksymalnych szybkosci utleniania az do zawartosci 18% objetosciowych tlenu w gazach odlotowych.Wydajnosci produktu z reaktora F—81 oblicza sie w procentach molowych produktu na mol uzytego do reakcji ksylenu albo pseudokumenu, natomiast wydajnosci produktu z reaktora F—71 oblicza sie w procentach molowych produktu na mol p-ksylenu przereagowanego z powodu straty ksylenu spowodowanej wyzsza szybkoscia wprowadzania powietrza do reaktora autoklawu F—71 niz do cylindrycznego reaktora F—81. Dla reakcji utleniania, prowadzonych w reaktorze F—71 pozostalosc substancji z pierscieniem benzenowym moze byc miara wspomnianej straty ksylenu.Inne szczególy zwiazane z przykladem, a dotyczace zobrazowanych procesów utleniania sa w dalszym ciagu przedstawione w tablicach I—IV. W próbach podanych w tablicach I i II stosuje sie po 50 g (0,47 gramoczasteczki) o-ksylenu i 150 g kwasu octowego.Cyrkon stosuje sie w postaci czterobromku, lecz mozna stosowac takze i inne zwiazki cyrkonu rozpuszczal¬ ne w kwasie octowym. Kobalt i mangan stosuje sie w postaci czterouwodnionych octanów. Zródlem bromu, w przypadku gdy nie stosuje sie Zr, jest czterobromoetan, lecz mozna takze skorzystac z innych zródel bromu, takich jak: HBr, Br2, KBr, NaBr, NH4Br, bromku benzylu.Próba A stanowi podstawe do porównywania wyników uzyskiwanych w procesach wedlug wynalazku zilustrowanych w próbach 1 i 2. Próbe B przedstawiono w celu wykazania braku skutecznosci katalitycznej ukladu Zr — Br. Próbe C przedstawiono w celu wykazania ujemnego wplywu, jaki Zr wywiera na skadinad skutecznie dzialajacy uklad Co — Br. Próby 1 i 2, w których z kolei wystepuje Mn w ukladzie z Co albo sam, pozwalaja ustalic, ze negatywne dzialanie katalityczne Zr zostaje przezwyciezone w obecnosci Mn oraz stwier¬ dzic nieoczekiwany wplyw Zr, który w roztworze tworzy tylko zwiazki kowalentowe i ma tylko jeden stopien utleniania, a mianowicie w okresie najwiekszego zuzycia tlenu. Ten o ustalonej wartosciowosci Zr nieoczekiwanie wplywa silnie na obnizenie zawartosci czesciowo utlenionego o-ksylenu (na przyklad kwas o-toluiIowy, aldehyd 2-karboksybenzoesowy i ftalid), powodujac wiecej niz pieciokrotny wzrost wydajnosci kwasu o-ftalowego.Ponizsze dane dotycza procesu utleniania pseudokumenu, w którym zgodnosc w obliczeniu wagi pierscienia (% odzysku pierscienia) jest bardzo mala zarówno w porównawczej próbie D jak i w próbie 3. Jest to spowodo¬ wane stosowaniem znacznie nizszych stezen katalizatora niz normalnie, a takze tym, ze stopniowe dodawanie katalizatora jest konieczne celem uzyskania dobrych wydajnosci i zgodnosci w obliczeniu w reakcjach utleniania pseudokumenu. We wspomnianych próbach nie zastosowano stopniowych procesów katalitycznych.Zamieszczone ponizej dwie tablice przedstawiaja dane dotyczace procesu utleniania p-ksylenu do kwasu tereftalowego uprzednio opisana metoda pólciagla. W próbach E, F, H i I nie stosowano Zr i sa one przedstawione jako podstawy w celach porównawczych. Próba F, w której uzyto ukladu Zr — Co — Br ponownie przedstawia ujemny wplyw na dzialajacy zreszta dosc skutecznie uklad katalityczny Co + Br.Próby utleniania p-ksylenu metoda pólciagla za pomoca tlenu z powietrza w reaktorze F—81 obejmuja próby porównawcze E, F i G oraz próby 4—8, prowadzone sposobem wedlug wynalazku. W reaktorze umieszcza sie roztwór skladników katalizatora podanych w tablicy w150g kwasu octowego i dodaje 5g p-ksylenu, po czym zamyka sie reaktor, nastawia zawór na cisnienie 21 kG/cm2 i wprowadza azot az do uzyskania tego cisnienia. Zawartosc autoklawu ogrzewa sie do temperatury 177°C, po czym do cieklej fazy wprowadza sie w ciagu 1 minuty sprezone powietrze, a nastepnie, nadal wprowadzajac powietrze, pompuje sie do reaktora 45 g p-ksylenu z predkoscia 128 ml/godzine. Po zakonczeniu pompowania wprowadza sie nadal powietrze az do chwili, gdy gazy odprowadzane z wylotu reaktora, w przeliczeniu na sucha substancje nie zawierajaca kwasu octowego, zawieraja okolo 10% objetosciowych tlenu. Wówczas konczy sie proces, odprowadza T R E, plucze reaktor i analizuje T R E jak opisano wyzej.W tablicy III przedstawiono próby pólciaglego utleniania p-ksylenu za pomoca tlenu z powietrza, przy czym sa to próby porównawcze H i I oraz próby 9 i 10 prowadzone sposobem wedlug wynalazku. W reaktorze F—71 umieszcza sie roztwór katalizatora w750g kwasu octowego i dodaje 25 g p-ksylenu. Nastepnie zamyka•6 94127 sie reaktor, nastawia zawór na cisnienie 21 kG/cm2 i wprowadza azot az do uzyskania tego cisnienia. Zawartosc autoklawu ogrzewa sie do temperatury 177°C, po czym wprowadza do cieklej fazy wciagu 1 minuty samo powietrze, a nastepnie, nadal wprowadzajac powietrze, pompuje sie do reaktora 225 g p-ksylenu z predkoscia 384 ml/godzine. Po zakonczeniu pompowania wprowadza sie nadal powietrze az do chwili, gdy gazy odprowa¬ dzane z wylotu reaktora, w przeliczeniu na sucha substancje nie zawierajaca kwasu octowego, zawieraja okolo 18% objetosciowych tlenu. Wówczas konczy sie proces, odprowadza T R E, plucze reaktor i analizuje T R E jak opisano wyzej.Próby przytoczone w tablicy III i IV równiez wykazuja nieoczekiwany wplyw, jaki wywiera cyrkon, zwiekszajac szybkosc procesów utleniania i powodujac utlenianie produktów posrednich tych procesów az do produktu koncowego, w tym przypadku kwasu tereftalowego. We wspomnianych procesach daje sie zaznaczyc mniejsze zapotrzebowanie na Co i Mn, bedace bardzo aktywnymi, wielowartosciowymi skladnikami katalizatora.Calkowity wplyw cyrkonu, jak to mozna wywnioskowac zdanych w przytoczonych przykladach utleniania o- i p-ksylenu, nie jest wlasciwie równowazny z zastapieniem przez cyrkon ukladów katalitycznych Co i/albo Mn lecz raczej siega znacznie dalej w odniesieniu do wydajnosci i jakosci.Przyklad II. (próba 2033—144). Próba ta ilustruje korzysc, jaka daje stosowanie cyrkonu w procesie utleniania tlenem z powietrza czystego o-ksylenu bez uzycia rozpuszczalnika. Reakcje prowadzi sie periodycznie w uprzednio opisanym reaktorze F—71. Temperatura procesu wynosi okolo 93°C, cisnienie 21 kG/cm2, a calkowity czas procesu 160 minut od zainicjowania utleniania do przerwania procesu.Sklad mieszaniny reakcyjnej jest nastepujacy: 1000 g o-ksylenu 6,0 g czterowodnego octanu kobaltawego 7,0 g czterowodnego octanu manganowego 6,35 g octanu cyrkonowego oraz 14,36 g 48% kwasu bromowodorowego Zr : Co : Mn : Br = 3,0 : 3,0 : 3,0 :9,0 milkiramoatomy na 1 mol o-ksylenu.Z ponizej podanej równowagi masowej: material zaladowany do reaktora 1033,72 g (nic wliczajac tlenu powietrza) calkowicie zuzytytlen 1738 72 q materialy odzyskane 1614gTRE materialyspalone 1 ^g 9 (z co : CO2) wynika, ze wydajnosc procesu utleniania o-ksylenu wynosi 98%. Biorac pod uwage calkowita ilosc tlenu zmniejszona o ilosc potrzebna do wytworzenia CO iC02, okresla sie, ze tlen zuzyty w procesie utleniania o-ksylenu stanowi do 85% ilosci stechiometrycznej, jaka jest potrzebna do utlenienia niespalonego o-ksylenu do bezwodnika ftalowego, w postaci którego otrzymuje sie kwas ftalowy w procesie utleniania w temperaturze 205°C. W oparciu o analize calkowitej pozostalosci w reaktorze (TRE) obliczono wydajnosci molowe przyj¬ mujac jako podstawe uzyte 1000 g o-ksylenu.Otrzymano nastepujace wydajnosci, podane w tablicy V.Przyklad III. Próbe prowadzi sie jak opisano w przykladzie II, w takiej samej temperaturze, pod takim samym cisnieniem, w tym samym typie reaktora, stosujac takie same skladniki ale bez octanu cyrkonu i przerywa sie próbe po 108 minutach od zainicjowania utleniania, poniewaz faktycznie proces przestaje dalej biec. Obliczenie równowagi masowej wskazuje na utlenienie 97% o-ksylenu ale tylko na 66% stechiometrycznej ilosci tlenu, jaka jest potrzebna do utlenienia powietrzem niespalonego o-ksylenu do bezwodnika ftalowego.W tablicy VI podano utlenione produkty aromatyczne otrzymane z calkowitej TRE i wyliczono wydajnosci molowe produktów otrzymanych przy przyjeciu jako podstawy uzytych 1000 g o-ksylenu. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasów benzenodwukarboksylowych lub benzenotrójkarbo ksylowych przez utle¬ nianie molekularnym tlenem dwumetylo- albo trójmetylobenzenu w temperaturze 130—275°C, w obecnosci katalizatora utleniania zawierajacego mangan albo kobalt i mangan jako pierwiastki przejsciowe oraz zródlo bromu, znamienny tym, ze proces utleniania prowadzi sie w obecnosci do 10 czesci wagowych kwasu octowego na 1 czesc wagowa wyjsciowego metylobenzenu, stosujac katalizator zawierajacy równiez cyrkon jako jedyny metal o niezmiennej wartosciowosci, przy czym na 1 gramoczasteczke metylobenzenu stosuje sie 2—5 mil igramoatomów manganu albo lacznie kobaltu i manganu jako przejsciowych metali oraz 2—10 miligramo- atomów bromu, a zawartosc cyrkonu wynosi 0,1—3,0 miligramoatomów na 1 miligramoatom przejsciowego metalu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zródlo molekularnego tlenu stosuje sie powietrze, a jako rozpuszczalnik stosuje sie kwas octowy w stosunku wagowym do ilosci metylobenzenu91 127 7 wynoszacym 1-5-10:1.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze p-ksylen utlenia sie do kwasu tereftalowego.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze o-ksylen utlenia sie do kwasu o-ftalowego.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze pseudokumen utlenia sie do kwasu trójmelitowego.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze o-ksylen utlenia sie za pomoca powietrza i wytworzony kwas o-ftalowy odwadnia sie in situ.94127 Tablica I Warunki procesu 1 B Numer próby 2810 Miligramoatom Zr/mol substancji utlenianej Miligramoatom Co/mol substancji utlenianej Miligramoatom Mn/mol substancji utlenianej Miligramoatom Br/mol substancji utlenianej Calkowita ilosc miligramoatomów metali (miligramoatom Br) Warunki prowadzenia procesu Przecietna temperatura próby °C Czas trwania próby w minutach Koncowy % 02 u wylotu gazów Wyniki 02 w przewodzie odpowietrzajacym w litrach Ilosc litrów C02/Iitr02 Ilosc litrów C02/litr02 Wydajnosci molowe % Kwas o-ftalowy Kwas o-toluilowy Aldehyd 2-karboksybenzoesowy Ftalid Laczna ilosc produktów posrednich (2) Zwiazki aromatyczne C—7 Zwiazki aromatyczne C—9 0 1.0 1.0 2,0 1,0 36 1.0 1,0 1.0 4,0 0,75 42 3,0 0 0 12,0 0,25 43 1.5 1,5 0 6.0 ,0,5 44 15 0 1.5 6,0 0.5 211 24 10 21,84 0,100 0,100 15,0 35,1 7,2 9,8 63,6 0,7 1.5 211 44 13,1 37,4 0,125 0,125 77,5 0,7 0,7 0,5 3,0 1,5 0,1 222 47 18 10,1 0,188 0,188 NA 214 15 19,2 0 0 0 na(D 212 44 12,5 33,7 0,163 0,163 75,3 1.4 0,8 1.2 4,0 1.9 0 (1) NA — nieanalizowane (2) laczna ilosc o-ksylenu, aldehydu toluilowego, aldehydu ftalowego, alkoholu metylobenzylowego, kwasu toluilowego i aldehydu 2-karboksybenzoesowego. Tablica II Wplyw cyrkonu na proces utleniania pseudokumenu. Warunki próby Numer próby 2810 Liczba miligramoatomów Zr/mol PSC Liczba miligramoatomów Co/mol PSC Liczba miligramoatomów Mn/mol PSC Liczba miligramoatomów Br/mol PSC Calkowita liczba miligramoatomów metali (miligramoatom Br Warunki prowadzenia procesu Przecietna temperatura próby (°C) Czas trwania próby (minuty) Koncowy % 02 na wylocie gazów Wyniki Oa w przewodzie odpowietrzajacym (litry) Liczba litrów 002/litr 03 Wydajnosci molowe (%) Kwas trójmelitowy Aldehyd dwukarboksybenzylowy Dwumetylowe kwasy jednozasadowe Metylowe kwasy dwuzasadowe Odzysk pierscienia (%) 57 0 1,13 1,13 4,52 56 1.13 1.13 1.13 4,52 0,5 0,75 212 43 10,1 34,7 0,145 14,6 2,1 3,1 34,6 54,4 212 57 10,3 35,9 0,298 39,2 2,8 0,4 16,2 58,694 127 9 Warunki procesu Tablica III Wplyw cyrkonu na proces utleniania p-ksylenu metoda pólciagla w reaktorze F—81 0,8 1,0 Numer próby Ilosc miligramoatomów Zr/mol pX Ilosc miligramoatomów Co/moi pX Ilosc miligramoatomów Mn/mol pX Ilosc miligramoatomów Br/mol pX Calkowita ilosc miligramoatomów metali/miligramoatom Br Warunki prowadzenia procesu Przecietna temperatura próby (°C) Czas trwania próby (minuty) Koncowy % 02 na wylocie gazów Czas pompowania 21,8 minuty Wyniki 02 w przewodzie wentylacyjnym (litry) (1) Ilosc litrów C02/litr02 Wydajnosci molowe % Kwas tereftalowy Kwas to Iuilowy Aldehyd 4-karboksybenzoesowy Calkowita ilosc produktów posrednich Zwiazek aromatyczny C—7 Zwiazki aromatyczne C—9 Odzysk pierscienia % (1) calkowita ilosc 02 w przewodzie wentylacyjnym po reakcji i spaleniu kwasu octowogo (2) NA — nieanalizowane. Tablica IV 93 0 0,85 2,60 4,32 91 0,85 0,85 2,60 4,32 90 8,52 0,85 2,60 4,32 94 0 0,54 1,62 2,16 96 0,05 0,54 1,62 2,23 98 0,27 0,54 1,62 2,43 99 0,27 0 . 1.62 1,89 101 0,27 0,54 0 0,81 2,82 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 !11 46 10,0 211 50 10,2 211 43 11.1 212 42 10,1 211 41 10,1 211 48 10,1 211 31 10,0 211 23 10,6 33,5 NA<2) 86,8 4,0 2,5 13,2 0,9 0.8 94 42,2 NA<2 92,3 1.7 2,3 7,7 0,9 0,5 86 40,1 NA(2) 88,7 2,0 1,8 11,3 0,9 1.4 84 25 6 NA<2J 27,7 55,8 4,0 '72,4 1,5' 3.9 102 26,1 NA<2 32,9 51,3 6,9 67,2 1.8 3,8 89 36,9 NA<2) 90,3 4,1 2,7 93 1,2 0.8 87 11.0 0,228 6,6. 0,293 Wplyw cyrkonu na proces utleniania p-ksylenu (pX) metoda pólciagla w reaktorze F—71 Warunki procesu 10 Numer próby 2810 Liczba miligramoatomów Zr/mol pX Liczba miligramoatomów Co/mol pX Liczba miligramoatomów Mn/mol pX Liczba miligramoatomów Br/mol pX Calkowita liczba miligramoatomów metali /miligramoatom Br Warunki prowadzenia procesu Przecietna temperatura próby (°C) Czas trwania próby (minuty) Koncowy % 02 na wylocie gazów Czas pompowania 41,9 minuty Wyniki 02 w przewodzie wentylacyjnym (litry) Ilosc litrów C02/litr 02 Wydajnosci molowe (%) Kwas tereftalowy Kwas toluilowy Aldehyd 4-karboksybenzoesowy Calkowita ilosc produktów posrednich Zwiazki aromatyczne C—7 Zwiazki aromatyczne C—9 Odzysk pierscienia (%) Fluorescencja placka filtracyjnego (%) Gestosc optyczna placka filtracyjnego: przy dlugosci fali 340jum przy dlugosci fali 400/um 135 0 0,5 1.5 2,0 1.0 212 54 18,4 181,5 0,075 97,5 0,3 1,0 1,3 0,9 0,3 93 0,9 1,49 0,18 134 0,25 0,5 1,5 2,0 1.0 212 49 18,4 167,6 0,116 98,4 0,1 0,4 0,6 0,9 0,1 88 1,0 1,18 0,18 136 0 0,25 0,75 1,00 1,00 211 100 18,0 173,6 0,139 96,3 0.9 1,3 2,4 0,6 0,5 78 0,7 2,26 0,16 141 0,25 0,25 0,75 1,25 1,0 212 67 18,1 178,9 0,153 96,0 0,5 1,0 1,6 1,3 0.2 84 0,8 2,06 0,1810 94 127 Objasnienia poszczególnych punktów tablic III i IV „calkowita ilosc produktów posrednich" jest to suma p-ksylenu, aldehydu toluilowego, aldehydu tereftalowego, alkoholu metylobenzylowego, kwasu toluilowego i aldehydu 4-karboksybenzoesowego, ..zwiazki aromatyczne C—l" jest to suma produktów dekarboksylacji aldehydu benzylowego i kwasu benzoesowego, „zwiazki aromatyczne C—9" jest to suma dwuzasadowych kwasów z grupa metylowa, kwasu trójmeli- towego i kwasu trójmezytylowego. Tablica V Produkt Bezwodnik ftalowy Kwas o-toluilowy Ftalid Aldehyd 2-karboksybenzoesowy O-ksylen Wydajnosc molowa (%) 61.0 0,97 3,95 1,88 0,1 Tabl ica VI Produkt Bezwodn ik ftaIowy Kwas o-tolu iIowy Ftalid Aldehyd 2-karboksybenzoesowy Kwas benzoesowy O-ksylen Wydajnosc molowa (%) 26,5 32.7 10,0 11,2 1,2 0,1 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL