SU674667A3 - Способ получени бензолди- или трикарбоновых кислот - Google Patents

Description

Процесс ведут до увеличе1Ш  оёъёма кислорода в ВЫХОДЯ1ЦИХ l8- 20 об.%. Со и/или Мп вв.од т В рёак цию в виде тетрагидратов ацетатов и Вг - в виде бромистого цирко нй ,растворенного в уксусной кислоте. Т1рЪдпдчтительно процесс вести в присутствии катализатора, в котором -- -соотношение циркони  и марганца составлнет 0,1-3,0:1,0. Выход целёвых продуктов до 96-98, 4% . ПроЙзШдитель ность до 122,4 мол.. Предлагаемый способ позвол ет более , чем в 2,5 раза повысить произ -водатёльность процесса при Зн читель л ной снй ёйии йе йгэвтах компонентов катализатора. Неожиданны - эффектом использовани  добав13К---- ЦйрКбйй   мл ётс  то, 516 аТ йвййсть -« л«-« g p-§-j a у ёлйчйваетс  на величину гораздо большую, чем можно ожидать б простого уйёлнчени  капйчёСТва кз -- естйый: высокоа1 тйвных катализаторов основе Мп и Со. Это происходит несмотр  на то, что цирконий,  вл ющийс  КёперехоДныкГ ме аЛЛбКГ; ТГё оказывает каталитической активности при использовании только с бромом (см. сравнительный пример В). Допойнигелькыи npeHHymeeT OM иСпoльзyej x ката.ли тическдх 1эснЬвё г-Ш-В иШ2г-Ж-  вл етс  возможностью более дпитель ,; ного пЬт ре15лейй  кислорода, чем это возможно в отсутствии циркони ; В е улЕ те р1з1 оШ1 т1рЬдукт6в час тичногО скисл ени   алкилбензрлов и облегчаетс  процесс ™ чйстки цё5Гевых продуктрв Т ;1ГСГ1 -1: / 7 П РИМ ер ы 1-2:и сравнйтель А-Б. Получение 6ртофт: ше1вой кис . -.-,--..-..---. 1 аждом jH3 п ти примеров в реак тор зТгру Гаю1 при к6мна тно тёмпё туре 50 г (Ю, 47 мол ) б -кейлШаи каталитические Компоненты, .растворенные в 150 г уксусной кислоты. В рёЖКГОр НагМетают азЬт, д6в5дй Дав ление до 21 кг/см. СодёржййЪё реак Topai нагревают 177с, преле чего noflakJT в жидкую срего жидкий воздух а в бхлЬлсдаюЩуто ру ВШку сации подают воду при После достижени  в реакционной з не температуры 195-200 с нйгЩв ели - отключают и TeMnepatypy ,Е 9Яйруют скоростью п одачи воздуха. L,-:;-,,;.; По достижении содержани  кислоро да S выпускаемых газах 10-20 об.% о кирлениезаканчивают. Кобальт и/илИ Марганец ввод т в смесьв виде тетрагидаата ацетатов. расворенного в 150 мл уксуснрй кислоты . Ером подают в виде бромистого циркони . В отчзутствии ци рйон11:  бром подают в виде бромида Со и/или Мп, -йй±ри , кали  ИЛИ аййонй , элемен-. тарного брома и дрГ ..

5ie«5 a 4 F; - i « as «cra« -674 По ркрнча;нии ргарлени  рмесь вы- гружают; реактор промывают уксусной кислотой и каустической содрй. Промыв каустической соды собиргиот отдельно , подкирл ют рол ной. кислотой и отфильтрованный осадок объедин ют с выгps™eнным продуктом. Результаты примеров 1,2, А-В приведены в табл. 1. Приведенные данные иллюстрируют свойство циркони  в составе каталитическрй системы увеличивать более, чем на 50% врем  потреблени  кислорода и количество потребл емого оксилолрм кислорода (см.пример А),что приводи к существенному снижению выхода пр 6межутсЗчных продуктЬв. Сравнительный пример В иллюстрирует отрицательное ,действие цйркрни  на широко примен емую катсСлитическую систему кобальт-бром.Сравнительный пример Б показывает, что сам цирконий не  вл етс  КатаЛйзатором окислени . Пример 3. Окисление о-ксилола воздухом провод т в отсутствии ра створител  (без уксусной кислоты) йо периодической схеме в реакторе, описанном в примерах 1 и 2. Температура реакции 205°С, манометрическое давление 21 кг/см. Общее врем  реакции i6iD мин(от начала реакции до ее прекращени ) . Зазгружаёма  реакционна  смесь включает (г) 1000 о-ксилола , 6,0 тетрагидрата ацетата кобальта , 7,0 тетрагидрата ацетата марганца , 6,36 циркрнилацётата. и 14,36 бромистоводородной кислоты (48% НВг). Соотнесение компонентов катализатора (мг-атбмрв на 1 мр ь р-ксилрла) Z г:Со:Мп:В г J,О:3,09,0. Материальный баланс: ЗагтЕ5уЖбНО/ 1033,72 г(не включа  врздух) г Всего потреблено кислорода 1738,72 г 16,14 г (ПВП) Выделено веществ 105 г Сгорело веществ (из СО и С02) 1719 г Баланс по окислению о-ксилола сведен на 98%. Из общего расхода кислорода при условии, чт,б меньше кислорода идёт на образование СО и СО , рпредел юточто потребление кислорода на окисление о-ксилола.составл ет 85% от %т ёхйЪмётричёского количества, требующегос ; дл  ркирлени  р-ксилола до фталёного ангидрида. По анализу цопнргр;: вытекающего из реактора потока (ПВП) рассчитывают слеготощие выходы в 1Иол рйых процентах и расчете на 1000 г загруженнргр р-ксйлола. Фталевый ангидрид61,0 : о-Тсхпуйлова : кислота0,97 Фталид3,95 2-Карбоксибензальдегид 1,88 о-КсиШп 0,1 Сравнительный пример Г. Провод т окисление в услови х примера 3, заканчивают окисление через 108 кии после начала,так как содержание кис лорода на выходе достигает 21 о.б.% Расчет материального баланса показы вает, что учтено 97% загруженных ве ществ, но потреблено только 67% от стехиометрического количества кисло рода, необходимого дл  окислени  во духом несгоревшего о-ксилола до фта левой кислоты. Ниже указаны получен ные кислородсодержащие ароматически продукты, вычисленные выходы в мол  ных процентах в расчете на 100 г за груженного о-ксилола. Фталевый ангидрид26,5 о-Толуилова  кислота 32,7 Фталид10,0 2-Карбоксибензальдегид 11,2 Бензойна  кислота1,2 о-Ксилол1,1 П.римеры 4и сравнительный Д Получение тримеллитовой кислоты. Окисл ют псевдокумол (1,2,4-тримётилбензол ) воздухом по периодичес кой схеме в таком же реакторе, как в примере 1. Загружают 50 г псевдокумола и 150 г уксусной кислоты, со держащей каталитические компоненты, указанные в табл. 2. Манометрическое давление реакции 21 кг/см . Выделение продуктов осуществл ют, как описано в примерах 1 и 2, в табл. 2 при ведены сведени  об услови х проведени  реакции и полученные результаты Примеры 5-7 и сравнительные Е,Ж,3 и И. Получение терефталевой кислоты. Окисление п-ксилола провод т .в установке, аналогичной описанной в примерах 1 и 2, в услови х полунепрерывного процесса. В трубчатый реактор размером .25,4x914,4 мм загружают че все 50 г п-ксйлола, а только 5 г вместе со 150 г уксусной кислоты, содержащей компоненты катализатора в количест . 3. вах, приведенных в табл Затем клапан, регулирующий давление , устанавливают на давление 21 к г/см 2. Реактор заполн ют азотом до указанного давлени  и затем нагре вают до 176,6с. После достижени  указанной температуры в нагретую жид кую массу подают сжатый воздух в течение 1 мин. Затем нагревание прекра щают и ввод т оставшиес  45 г п-ксилала при посто нной скорости в течение 21,8 мин (128 мл/ч), при это продолжают нагнетать воздух. После введени  всего количества ксилола в реактор- нагнетают воздух вплоть до прекращени  окислени . Реакцию прекращают при содержании кислорода в 676 отход щих газах (сухих, не содержа1ЦИХ уксусной кислоты) , равном 10% . После прекращени  процесса содержимое реактора выгружают, реактор промывают дважды в соответствии с методикой , описанной ранее, дл  извлечени  всех продуктов. В табл. 3 приведены данные об услови х проведени  реакции и полученные результаты. НА означает отсутствие данных. Под термином всего промежуточных продуктов понимают сумму п-ксилола, толуолальдегида, терефтальальдегида , бензилового спирта, толуиловой кислоты и 4-карбоксибензальдёгида . Под термином ароматические Су -понимают сумму бенз альдегида и продуктов, декарбоксилировани  бензойной кислоты, ароматические Сд - сумму метилдвухосновных кислот, тримеллитовой кислоты и тримезиновой кислоты (это относитс  и к табл. 5). Из сравнительныхпримеров видно, что при отсутствии циркони  пониженные концентрации кобальта от 0,85 до 0,54 мг.атомов на 1 моль ксилола и марганца от 2,6 до 1,62 мг-атомов на 1 моль ксилола не обеспечивают получение эффективной каталитической системы. Однако при таких уменьшенных концентраци х обоих металлических катализаторов - кобальта и мар- . ганца (суммарное уменьшение на 1,29 мг атомов /моль ксилола) и замещении указанных 1,29 мг-атомов лишь 0,21 мг-атомам - Zr на 1 моль ксилола (пример 7) получаетс  чрезвычайно эффективна  каталитическа  система, хот  цирконий сам по себе не обладает каталитическим действием. Примеры 8, 9 сравнительные К, Л. п-Ксилрл окисл ют в услови х примеров 5-7 с использованием в качестве реактора титанового автоклава с мешалкой, полное количество п-ксилола составл ет 250 г и весь раствор компонентов катализатора в уксусной кислоте 750 г. В начале в автоклав загружают 25 т п-ксилола и 750 г раствора в уксусной кислоте компонентов катализатора..Реакцию провод т при манометрическом давлеНИИ 21 кг/см при посто нной скорости подачи оставшейс  части (225 г) п-ксилола, равной 384 мл/ч (за 41,9 мин). Окисление прерывают при содержании кисл эрода 18 об.% в отход щих газах (сухих, без уксусной кислоты ). . В дополнение к данным, приведенным в табл. 4, в таблице 5 указана величина флюоресценции дл  извле генного продукта и его оптическа  плотность , определенна  при облучении светом длиной волны 340 и 400 нм.

7; .6746678 Вли ние циркони  на окисление о-ксилола воздухом

Таблица 1

Не анализировали.

Сумма о-ксилола, толуилового альдегида, фталевого альдегида, метилбенэилоЪого спирта, толуиловой кислоты и карбоксибензальдегида . Вли ние циркони  на окисление псевдокумопа воздухом

Характеристика опыта

Колйчестаб кбмпфнента катализатора , мг.атом на 1 моль псёвдбкумола

Zr.,

Со

МП

Вг

Всего мг. атомов металлов/ мг.атом Вг

Т а б л и ц а 2

Пример

1,13 1,13 1,13 4,52

0,75

Конечное содержание кислорода в выбросных газах,% Вли ние циркони  на Содержание компонента катализатора, мг«атом на 1 моль п-ксилола О0,85 0,850,85 2,602,60 4,324,32 Средн   температура, 210,5210,5 Длительность, мин 4650 Конечное содержание О-в сбросном газе, об.% 1010,2 Результаты Поглощено О, л COj/Oj, л/л Выход, мол.%: Терефталева  кислота Толуилова  кислота 4-Карбоксибензапьдегид Всего промежуточных продуктов Ароматических С, Ароматических С Выделено продукта, %

10,3

10,1 окисление п-ксилопа полунепрерыв йм способом Таблица 3 в реакторе 8,52О 0,27 0,540,54 0,54 2,601,62 1,62 4,322,16 2,43 l211 211, 342 48 1,110,1 10,1 10,0 10,6 11,06,6 0,228 0,293 11 Окисление п-ксилола в жидкой

Известный способ 1 190 120 21,6 1,18 О

Предлагаемый способ

48,50

47,7

97 уксусной кислоте 67466712 Таблица 4

Claims (3)

1. Способ получени  бензолди- иЛи трикарбоновых кислот жидкофазным окислением ди- или триметилбензолов кислородом воздуха в среде уксусной кислоты при 130-275 с в присутствии в качестве катализатора соединений кобальта и/или марганца и брома, отличающийс  тем, что, с целью снижени  расхода катализатора и увеличени  производительности процесса, используют катализатор; дополнительно содержащий цирконий, причем катализатор содержит 2- 5 мг.атомов марганца или общего количества марганца и кобальта и 2-

7466714

10 мг-атомов брома на 1 моль исходного ди- или триметилбензола, а также 0,1-3 мг атомов циркони  на сумму мг-атомов марганца и кобальта.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут

5 при 130-201 С.

3.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, в котором . мг-атомное соотношение циркони  и мар10 ганца составл ет 0,1-3,0:1,0,

Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции 2113 424, кл. С 07 с 63/00, 23.0б.72.