BE1008546A4 - Produktiewerkwijze voor hoogzuivere isomeren met benzeendikarbonzuur. - Google Patents
Produktiewerkwijze voor hoogzuivere isomeren met benzeendikarbonzuur. Download PDFInfo
- Publication number
- BE1008546A4 BE1008546A4 BE9400702A BE9400702A BE1008546A4 BE 1008546 A4 BE1008546 A4 BE 1008546A4 BE 9400702 A BE9400702 A BE 9400702A BE 9400702 A BE9400702 A BE 9400702A BE 1008546 A4 BE1008546 A4 BE 1008546A4
- Authority
- BE
- Belgium
- Prior art keywords
- oxidation
- phase
- post
- extraction
- cake
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
- C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
Abstract
Deze uitvinding heeft betrekking op een procédé om hoogzuivere benzeendikarbonzuur-isomeren te produceren zonder een bijkomende katalytische beperkende zuiveringsfase, die bevat (a) een oxydatiefase waarin xyleenisomeer wordt geoxydeerd met molekulaire zuurstof of molekulaire zuurstof die gas bevat in de aanwezigheid van een katalysatorsysteem samengesteld uit kobalt, mangaan, bromium en ten minste één gekozen uit nikkel, chromium, zirkonium en cerium in een lager alifatisch karbonzuur; en (b) een extraktie-/postoxydatiefase waarin het oxydatieprodukt wordt gekristalliseerd om een koek ruw benzeendikarbonzuur-isomeer te vormen, de koek opnieuw wordt gespoeld door toevoeging van een oplosmiddel met lager alifatisch karbonzuur gevolgd door verwarming om de onzuiverheden erin te extraheren in het oplosmiddel, en de aldus verkregen suspensie wordt geoxydeerd met voornoemd katalsatorsysteem bij een temperatuur van 2 - 80 graden lager dan de temperatuur van voornoemde verwarming, elk van de voornoemde oxydatie- en extraktie-/postoxydatiefasen wordt daarbij telkens één of twee keer uitgevoerd, op voorwaarde dat één of beide van voornoemde fasen twee keer wordt...
Description
Produktiewerkwiize voor hoocrzuivere isomeren met benzeendikarbonzuur.
Technisch domein
Deze uitvinding heeft betrekking op een organische synthese, meer bepaald op een verbeterd procédé om hoogzuivere benzeendikarbonzuur-isomeren te produceren met inbegrip van tereftaalzuur(TA), isoftaalzuur(IA) en ftaalzuur(PA), die de meest belangrijke monomeren en tussenprodukten zijn in een polymeerchemie voor plastic, scheikundige vezel, folie, lakken en kleurmiddelen.
Achterorondidee
Tereftaalzuur is nuttig als basismateriaal voor het produceren van polyesterfolie en -vezels en wordt gewoonlijk geproduceerd door middel van het zogenaamd SD-procédé waarin paraxyleen wordt geoxydeerd met molekulaire zuurstof in de aanwezigheid van katalysators die zware metalen in een azijnzuuroplosmiddel bevatten. Daar echter het tereftaalzuur geproduceerd door middel van het SD-procédé een grote hoeveelheid (1000-3000 ppm) 4-carboxybenzaldehyde (hierna genoemd "4-CBA") bevat, is het geen geschikt basismateriaal om polyesterfolie en -vezels te produceren.
Daarom werd een werkwijze toegepast waarin tereftaalzuur reageert met methanol om dimethyltereftalaat te vormen dat gemakkelijk te zuiveren is, en na deze zuivering reageert het dimethyltereftalaat met glykol om polyester te produceren. Een alternatieve werkwijze die veel meer wordt gebruikt om tereftaalzuur te zuiveren omvat de volgende fasen: oplossen van tereftaalzuur in water bij hoge temperatuur en druk, behandelen van de verkregen oplossing met waterstof over katalysators met edele metalen zoals palladium om hoogzuiver tereftaalzuur te bekomen dat minder dan 25 ppm 4-CBA bevat. Maar de gekende procédés hebben nadelen; de eerstgenoemde werkwijze produceert methanol tijdens de voorbereiding van polyester en de laatste werkwijze vereist twee aparte installaties, elk voor oxyderen en voor zuiveren, omdat de voorwaarden voor oxydatie en zuivering, bijvoorbeeld oplosmiddel, katalysator en bewerkingsvoorwaarden van elkaar verschillen.
Tot nu toe, werden verschillende werkwijzen voorgesteld om problemen bij deze traditionele procédés te vermijden.
Werkwijzen werden voorgesteld om tereftaalzuur te produceren zonder beperkende zuiveringsfase waarin paraxyleen wordt geoxydeerd met molekulaire zuurstof via 4 opeenvolgende fasen in de aanwezigheid van een kobalt-mangaan-bromiumkatalysator in azijnzuur. [USP 4772748, JP 62-270548A en JP 63-23982B] Volgens deze werkwijzen wordt de paraxyleen in de eerste oxydatiefase geoxydeerd bij 180-230°C gedurende 40-150 minuten met meer dan 95% konversie; in de tweede oxydatiefase wordt geoxydeerd bij een temperatuur lager dan die in het eerste reaktievat bij 2-30°C gedurende 20-90 minuten; in de derde oxydatiefase wordt geoxydeerd bij 235-290°C gedurende 10-60 minuten; en ten slotte in de vierde oxydatiefase wordt geoxydeerd bij 260°C. Daar de TA geproduceerd volgens deze werkwijze 0,027% 4-CBA bevat, kan het niet onmiddellijk worden gebruikt om polyestervezels en -folie te produceren. Bovendien, heeft de voornoemde werkwijze verschillende nadelen: a) daar de hoge temperatuur (ca. 260°C), gebruikt om de onzuiverheden in de derde en vierde oxydatiefase te oxyderen, ook oxydatie van het azijnzuuroplosmiddel veroorzaakt, is de werkwijze technologisch en ekonoraisch gezien ongeschikt; b) de vrij lange reaktietijd in de eerste oxydatiefase vermindert de efficiëntie van de werkwijze; en c) de hoeveelheid 4-CBA in de TA als een onzuiverheid is nog hoog (0,027%).
Dienovereenkomstig, is de voornoemde werkwijze nadelig doordat de efficiëntie van het procédé relatief laag is en minder gezuiverd TA wordt geproduceerd vergeleken met de traditionele werkwijze die gebruik maakt van de beperkende zuiveringsfase.
Een andere werkwijze wordt voorgesteld waarin paraxyleen wordt geoxydeerd met molekulaire zuurstof in de aanwezigheid van verbindingen met zware metalen en een bromiumverbinding in een azijnzuurmedium met een konversie van meer dan 90%, daarna wordt het bekomen mengsel gebroken bij 140-230°C in de molekulaire zuurstofatmosfeer om de gemiddelde diameter van tereftaalzuurdeelt jes met meer dan 20% (de eerste zuiveringsfase) te verminderen, gevolgd door de tweede fase waarin de suspensie verkregen uit de eerste zuiveringsfase wordt geoxydeerd met molekulaire zuurstof bij een temperatuur van ten minste 10°C hoger dan die van de vorige fase en tussen 180 en 300°C.[JP 57-212881A] De werkwijze geeft puur TA dat onmiddellijk kan worden gebruikt voor de polymerisatie.
De werkwijze vereist echter een aparte uitrusting voor de breking van het tereftaalzuur, bijvoorbeeld een agitator met hoge rotatiesnelheid. Bovendien, is het moeilijk om hoogzuiver tereftaalzuur te produceren dat 4-CBA van minder dan 0,0025% bevat.
Verder, werd een andere werkwijze voorgesteld waarin de ruwe produktsuspensie, geproduceerd door middel van katalytische oxydatie vanuit de vloeistoffase van paraxyleen, wordt behandeld met molekulaire zuurstof in een azijnzuurmedium in de aanwezigheid van een katalysator samengesteld uit verbindingen van kobalt, mangaan, chromium, cerium, lood of mengsels daarvan, waarbij de hoeveelheid van voornoemde katalysator 0,01-5,0% is van het gewicht van TA dat moet worden gezuiverd.[Duitsland Pat. Nr. 1270030] De werkwijze heeft nadelen doordat, aangezien de behandeling wordt uitgevoerd bij een temperatuur van wel 250°C gedurende 1 uur, het azijnzuur zowel als de onzuiverheden worden geoxydeerd.
Dienovereenkomstig bestond de behoefte aan een verbeterde werkwijze om hoogzuivere benzeendikarbonzuur-isomeren te produceren zonder bijkomende katalytische zuiveringsfase.
Uiteenzetting van de Uitvinding
Aldus heeft de uitvinding betrekking op een procédé om hoogzuivere benzeendikarbonzuur-isomeren te produceren zonder een bijkomende katalytische beperkende zuiveringsfase, die bestaat uit (a) een oxydatiefase waarin xyleenisomeer wordt geoxydeerd met molekulaire zuurstof of molekulaire zuurstof die gas bevat in de aanwezigheid van een katalysatorsysteem samengesteld uit kobalt, mangaan, bromium en ten minste één gekozen uit nikkel, chromium, Zirkonium en cerium in een lager alifatisch karbonzuur; en (b) een extraktie-/postoxydatiefase waarin het oxydatieprodukt wordt gekristalliseerd om een koek ruw benzeendikarbonzuur-isomeer te vormen, de koek wordt opnieuw gespoeld door toevoeging van een oplosmiddel met lager alifatisch karbonzuur gevolgd door verwarming om de onzuiverheden erin te extraheren in het oplosmiddel, en de aldus verkregen suspensie wordt geoxydeerd met dit katalysatorsysteem bij een temperatuur van 2 - 80°C lager dan de temperatuur van voornoerade verwarming, elk van deze oxydatie- en extrak-tie-/postoxydatiefasen wordt daarbij telkens een of twee keer uitgevoerd, op voorwaarde dat een of beide van voornoemde fasen twee keer worden uitgevoerd.
Verder heeft de uitvinding betrekking op een procédé om hoogzuivere benzeendikarbonzuur-isomeren te produceren zonder bijkomende katalytische beperkende zuiveringsfase, die bestaat uit (a) de eerste oxydatiefase waarin xyleenisomeer wordt geoxydeerd met molekulaire zuurstof of molekulaire zuurstof die gas bevat in de aanwezigheid van een katalysatorsysteem samengesteld uit kobalt, mangaan, bromium en ten minste één gekozen uit nikkel, chromium, zirkonium en cerium in een lager alifatisch karbonzuur; (b) de tweede oxydatiefase waarin het produkt uit de eerste oxydatiefase opnieuw wordt geoxydeerd met voornoemd katalysatorsysteem; en (c) de eerste extraktie-/postoxydatiefase waarin het produkt van de tweede oxydatiefase wordt gekristalliseerd om een koek ruw benzeendikarbonzuur-isomeer te vormen, de koek opnieuw wordt gespoeld door toevoeging van een oplosmiddel met lager alifatisch karbonzuur gevolgd door verwarming om de onzuiverheden erin te extraheren in het oplosmiddel, en de aldus verkregen suspensie wordt geoxydeerd met dit katalysatorsysteem bij een temperatuur van 2 - 80°C lager dan de temperatuur van voornoemde verwarming.
Verder heeft de uitvinding betrekking op een procédé om hoogzuiver benzeendikarbonzuur-isomeren te produceren zonder bijkomende katalytische beperkende zuiveringsfase, die bestaat uit (a) de eerste oxydatiefase waarin xyleenisomeer wordt geoxydeerd met molekulaire zuurstof of molekulaire zuurstof die gas bevat in de aanwezigheid van een katalysatorsysteem samengesteld uit kobalt, mangaan, bromium en ten minste één gekozen uit nikkel, chromium, zirkonium en cerium in een lager alifatisch karbonzuur; (b) de tweede oxydatiefase waarin het produkt uit de eerste oxydatiefase opnieuw wordt geoxydeerd met voornoemd katalysatorsysteem; (c) de eerste extraktie-/postoxydatiefase waarin het produkt uit de tweede oxydatiefase wordt gekristalliseerd om een koek ruw benzeendikarbonzuur-isomeer te vormen, de koek opnieuw wordt gespoeld door toevoeging van een oplosmiddel met lager alifatisch karbonzuur gevolgd door verwarming om de onzuiverheden erin te extraheren in het oplosmiddel, en de aldus verkregen suspensie wordt geoxydeerd met voornoemd katalysatorsysteem bij een temperatuur van 2 -80°C lager dan de temperatuur van voornoemde verwarming; en (d) de tweede extraktie-/postoxydatiefase waarin het produkt uit de eerste extraktie-/postoxydatiefase wordt gekristalliseerd om een koek ruw benzeendikarbonzuur-isoraeer te vormen, de koek opnieuw wordt gespoeld door toevoeging van een oplosmiddel met lager alifatisch karbonzuur gevolgd door verwarming om de onzuiverheden erin te extraheren in het oplosmiddel, en de aldus verkregen suspensie wordt geoxydeerd met voornoemd katalysatorsysteem bij een temperatuur van 2 - 80°C lager dan de temperatuur van voornoemde verwarming.
Verder heeft de uitvinding betrekking op een procédé om hoogzuiver benzeendikarbonzuur-isomeren te produceren zonder bijkomende katalytische beperkende zuiveringsfase, die bestaat uit (a) de eerste oxydatiefase waarin xyleenisomeer wordt geoxydeerd met molekulaire zuurstof of molekulaire zuurstof die gas bevat in de aanwezigheid van een katalysatorsysteem samengesteld uit kobalt, mangaan, bromium en ten minste één gekozen uit nikkel, chromium, Zirkonium en cerium in een lager alifatisch karbonzuur; (b) de eerste extraktie-/postoxydatiefase waarin het produkt uit de eerste oxydatiefase wordt gekristalliseerd om een koek ruw benzeendikarbonzuur— isomeer te vormen, de koek opnieuw wordt gespoeld door toevoeging van een oplosmiddel met lager alifatisch karbonzuur gevolgd door verwarming om de onzuiverheden erin te extraheren in het oplosmiddel, en de aldus verkregen suspensie wordt geoxydeerd met voornoemd katalysatorsysteem bij een temperatuur van 2 - 80°C lager dan de temperatuur van voornoemde verwarming; en (c) de tweede extraktie-/postoxydatiefase waarin het produkt uit de eerste extraktie-/postoxydatiefase wordt gekristalliseerd om een koek ruw benzeendikarbonzuur-isomeer te vormen, de koek opnieuw wordt gespoeld door toevoeging van een oplosmiddel met lager alifatisch karbonzuur gevolgd door verwarming om de onzuiverheden erin te extraheren in het oplosmiddel, en de aldus verkregen suspensie wordt geoxydeerd met voornoemd katalysatorsysteem bij een temperatuur van 2 - 80°C lager dan de temperatuur van voornoemde verwarming.
Volgens het procédé van de uitvinding, een oxydatiefase waarin xyleenisomeer wordt geoxydeerd met molekulaire zuurstof of molekulaire zuurstof die gas bevat in de aanwezigheid van een katalysatorsysteem samengesteld uit kobalt, mangaan, bromium en ten minste één gekozen uit nikkel, chromium, Zirkonium en cerium in een lager alifatisch karbonzuur, een of twee keer uitgevoerd en een extraktie-/postoxydatiefase waarin het oxydatieprodukt wordt gekristalliseerd om een koek ruw benzeendikarbonzuur-isomeer te vormen, de koek opnieuw wordt gespoeld door toevoeging van een oplosmiddel met lager alifatisch karbonzuur gevolgd door verwarming om de onzuiverheden erin te extraheren in het oplosmiddel, en de aldus verkregen suspensie wordt een of twee keer geoxydeerd met voornoemd katalysatorsysteem, op voorwaarde dat een of beide van voornoemde fasen twee keer wordt uitgevoerd.
Het procédé volgens de uitvinding kan worden samengevat als Werkwijze 1 waarin de oxydatiefase twee keer wordt uitgevoerd en de extraktie-/postoxydatiefase één keer wordt uitgevoerd, Werkwijze 2 waarin de oxydatiefase twee keer wordt uitgevoerd en de extraktie-/postoxydatiefase twee keer wordt uitgevoerd, Werkwijze 3 waarin de oxydatiefase één keer wordt uitgevoerd en de extraktie-/postoxydatiefase twee keer wordt uitgevoerd.
De hier gebruikte term "extraktie-/postoxydatiefase“ is een procédé dat bestaat uit een extraktiefase waarin het produkt van de eerste of tweede oxydatiefase wordt gekristalliseerd om een koek van ruw benzeendikarbonzuur-isomeer te vormen, de koek opnieuw wordt gespoeld door toevoeging van een oplosmiddel met lager alifatisch karbonzuur gevolgd door verwarming om de onzuiverheden erin te extraheren in het oplosmiddel en een oxydatiefase waarin de suspensie verkregen uit de extraktiefase wordt geoxydeerd met een katalysatorsysteem. Volgens de uitvinding, is het katalysatorsysteem gebruikt in deze oxydatiefase (postoxydatiefase) hetzelfde als dat gebruikt in de eerste of tweede oxydatiefase.
Hierna zullen de werkwijzen volgens de uitvinding in detail worden beschreven.
De xyleenisomeren die worden gebruikt als basismateriaal in de werkwijzen van deze uitvinding kunnen ortho-, raetha- en para-isoraeren bevatten en deze isomeren geven overeenkomstige carboxybenzaldehydes (hierna genoemd "CBA") als onzuiverheden in de oxydatiefase. Zodat, als para-, metha- of ortho-xyleen wordt gebruikt als een basismateriaal, respektievelijk 4-CBA, 3-CBA of 2-CBA worden geproduceerd.
Overeenkomstig het procédé van de uitvinding wordt een reaktiemengsel samengesteld uit xyleenisomeer, lager alifatische karbonzuren en katalysators verwarmd tot een temperatuur boven 150°C en lager dan de temperatuur van de eerste oxydatiereaktie en wordt daarna toegevoegd in het eerste oxydatiereaktievat met een lineaire snelheid van 6-30 m/s in een richting tegengesteld aan de rotatierichting van de vloeistof in het reaktievat.
De oxydatiereaktie wordt uitgevoerd in een lager alifa-tisch karbonzuur door gebruik te maken van molekulaire zuurstof of een molekulaire zuurstof die gas bevat bij 150-230°C gedurende ongeveer 20-60 minuten in de aanwezigheid van een katalysatorsysteem bestaande uit kobalt-mangaan-bromium en een of meer gekozen uit nikkel, chromium, Zirkonium en cerium.
Als molekulaire zuurstof of molekulaire zuurstof die gas bevat, gebruikt in deze uitvinding, wordt zuurstof of lucht gebruikt, en een mengsel van lucht en het ontluchtingsgas van de eerste oxydatie wordt gebruikt in de tweede oxydatie of in de eerste of tweede extraktie-/postoxydatie.
Een lager alifatisch karbonzuur, gebruikt als medium en als een extraktie-oplosmiddel in de werkwijze van deze uitvinding, kan een alifatisch zuur met 1 tot 6 koolstof-atomen bevatten, bijvoorbeeld azijnzuur, butaanzuur, pentaanzuur of hexaanzuur, en azijnzuur heeft de voorkeur.
Het katalysatorsysteem gebruikt overeenkomstig de uitvinding bestaat voornamelijk uit kobalt, mangaan en bromium, en bevat verder een of meer zware metalen gekozen uit nikkel, chromium, Zirkonium of cerium. Het voorbeeld van kobaltverbindingen kan, zonder beperkend te zijn, kobaltacetaat of kobaltnaftenaat bevatten. Het voorbeeld van mangaanverbindingen kan, zonder beperkend te zijn, mangaanacetaat of mangaannaftenaat bevatten. Het voorbeeld van bromiumverbindingen kan, zonder beperkend te zijn, natriumbromide of tetrabromoethaan, of een mengsel van bromiumverbindingen en chloorverbindingen bevatten in een verhouding van 1 : 0,001 - 0,5 in termen van bromium en chloor. De chloorverbindingen kunnen, zonder beperktend te zijn, ZrOCl2, NiCl2.6H20 of zoutzuur bevatten, en kunnen worden toegevoegd op zichzelf of in een zoutvorm met Zirkonium of nikkel dat wordt gebruikt als een component van het katalysatorsysteem.
Het zware metaal gebruikt als een component van het katalysatorsysteem volgens de uitvinding kan iri de vorm van een zout zijn dat kan worden opgelost in een lager alifatisch karbonzuur, in het bijzonder azijnzuur, en bij voorkeur in de vorm van acetaat. De verhouding van elk der componenten van de katalysator varieert overeenkomstig de verschillende oxydatiefasen zoals hierna beschreven.
In het geval waarin de oxydatiefase twee keer wordt uitgevoerd, wordt de suspensie verkregen uit de eerste oxydatiefase geoxydeerd gedurende 10 - 30 minuten door gebruik te maken van hetzelfde katalysatorsysteem als dat gebruikt in de eerste oxydatie, een ontluchtingsgas uit de eerste oxydâtiereaktie, lucht en een reflux van de kristallisatiefase na de tweede oxydatie.
Tijdens de extraktie-/postoxydatiefase wordt het oplosmiddel in de suspensie vervangen door een nieuw oplosmiddel gevolgd door verwarming (Extraktiefase) . De verwarming wordt uitgevoerd om de onzuiverheden in de suspensie te extraheren. Na verwarming wordt de suspensie die de geëxtraheerde onzuiverheden bevat gekoeld en geoxydeerd met hetzelfde katalysatorsysteem als dat gebruikt in de oxydatiefase. (Postoxydatiefase) De extraktie-/postoxydatie mag één of twee keer worden uitgevoerd.
De extraktie-/postoxydatiefase overeenkomstig de uitvinding zal hierna meer gedetailleerd worden beschreven.
In het extraktie-/postoxydatieprocédé wordt de suspensie van ruwe benzeendikarbonzuur-isomeren verkregen uit de eerste of tweede oxydatiefase afgescheiden om een koek te vormen, en de koek wordt opnieuw gespoeld met het lager alifatisch karbonzuur dat is bekomen nadat de koek van de suspensie verkregen uit de extraktie-/postoxydatiefase werd geïsoleerd of gewassen. Na opnieuw spoelen wordt de aldus verkregen suspensie behandeld door verwarming bij een temperatuur van 200-280°C gedurende 5-60 minuten om tolueenzuur en CBA, die als onzuiverheden voorkomen in de benzeendikarbonzuur-isomeerkristallen te extraheren. In dat geval moet het alifatisch karbonzuur gerecycleerd uit de isolatie- of wasfase om de koek opnieuw te spoelen worden gebruikt in dusdanige hoeveelheid dat meer dan 60% van het lager alifatisch karbonzuur dat voorkomt in de suspensie van de overige oxydatiefase erdoor kan worden vervangen.
De aldus aldus verkregen suspensie met onzuiverheden van de extraktie door verwarming wordt onderworpen aan oxydatie door gebruik te maken van het katalysatorsysteem en molekulaire zuurstof met gas bij een temperatuur 2-80°C lager dan de temperatuur van de extraktie gedurende 10-30 minuten en de aldus verkregen suspensie wordt geïsoleerd en gewassen.
De voornoemde extraktie-/postoxydatiefase kan één of twee keer worden uitgevoerd en derhalve zullen de samenstelling en koncentratie van het katalysatorsysteem, waarvan de bron het lager alifatisch karbonzuur is, gebruikt om opnieuw te spoelen, en de koncentratie van de onzuiverheid in het ruw benzeendikarbonzuur uit elke oxydatiefase, verschillen. Maar in een aantal gevallen zal hoogzuiver benzeendikarbonzuur dat minder dan 0,0025% carboxybenzaldehyde bevat uiteindelijk worden geproduceerd en daarvoor moet ten minste één of beide oxydatie-en extraktie-/postoxydatiefasen twee keer worden uitgevoerd.
De reaktievoorwaarden voor de voornoemde Werkwijzen 1, 2 en 3 zullen hierna meer gedetailleerd worden besproken.
In Werkwijze 1 heeft het katalysatorsysteem, gebruikt in de postoxydatiefase een verhouding van [Mt], een koncentratie van zwaar metaal toegevoegd aan een kobalt-mangaan-bromiumverbinding tot [Co+Mn], een koncentratie van kobalt plus mangaan van 1 : 0,01-0,2 en de totale koncentratie van toegevoegd(e) zwaar (zware) metaal (metalen) is 50-300 ppm. De koncentratie zware metalen gebruikt in de eerste oxydatie: tweede oxydatie: eerste extraktie-/postoxydatie is 1 : 0,5-0,9: 0,05-0,20. Het oplosmiddel gebruikt om de koek uit de tweede oxydatiefase opnieuw te spoelen wordt gerecycleerd uit de wasfase, gebruikt om de koek uit de eerste extraktie-/postoxydatiefase te wassen. Het gerecycleerde oplosmiddel moet in dusdanige hoeveelheid worden gebruikt dat ten minste 60% van het lager karbonzuur dat voorkomt in de suspensie verkregen uit de tweede oxydatiefase erdoor kan worden vervangen.
Waar Werkwijze 1 wordt gebruikt om hoogzuiver benzeendikarbonzuur te produceren, is de koncentratie CBA, die als onzuiverheid voorkomt in de ruwe benzeendikarbonzuren uit de eerste oxydatie, tweede oxydatie en eerste extraktie-/postoxydatie respektieve-lijk 0,06-0,16%, 0,03-0,08% en minder dan 0,0025%.
In Werkwijze 2 is de verhouding van [Co+Mn] tot [Mt] 1:0,01-0,2 en de totale koncentratie van toegevoegd(e) zwaar (zware) metaal (metalen) 30-200 ppm. De koncentratie zware metalen gebruikt in de eerste oxydatie: tweede oxydatie: eerste extraktie-/postoxydatie; tweede extraktie-/postoxydatiefase is 1 : 0,5-0,9: 0,1-0,3: 0,05-0,20. Het oplosmiddel gebruikt om de koek uit de tweede oxydatiefase opnieuw te spoelen, wordt gerecycleerd uit de isolatiefase, gebruikt om de koek uit de tweede extraktie-/postoxydatiefase te isoleren. Het gerecycleerde oplosmiddel moet in dusdanige hoeveelheid worden gebruikt dat ten minste 60% van het lager karbonzuur dat voorkomt in de suspensie verkregen uit de tweede oxydatiefase erdoor kan worden vervangen. Het oplosmiddel gebruikt om de koek van de eerste extrak- tie-/postoxydatiefase opnieuw te spoelen, wordt gerecycleerd uit de wasfase, gebruikt om de koek uit de tweede extraktie-/postoxydatiefase te wassen. Het gerecycleerde oplosmiddel moet in dusdanige hoeveelheid worden gebruikt dat ten minste 60% van het lager karbonzuur dat voorkomt in de suspensie verkregen uit de eerste extraktie-/postoxydatiefase erdoor kan worden vervangen. De voornoemde recycling van het oplosmiddel gebruikt om onzuiverheden te extraheren verbetert de gebruikseificiëntie van het oplosmiddel en maakt het aldus mogelijk het verlies aan oplosmiddel tot een minimum te beperken.
Waar Werkwijze 2 wordt gebruikt om hoogzuiver benzeendikarbonzuur te produceren, is de koncentratie CBA die voorkomt als onzuiverheid in de ruwe benzeendikarbonzuren uit de eerste oxydatie, tweede oxydatie, eerste extraktie-/postoxydatie en tweede extraktie-/postoxydatie respektievelijk 0,1-0,4%, 0,05-0,15%, 0,01-0,03% en minder dan 0,0025%.
In Werkwijze 3 is de verhouding van [Co+Mn] tot [Mt] 1:0,01-0,2 en de totale koncentratie van toegevoegd(e) zwaar (zware) metaal (metalen) 40-300 ppm. De koncentratie zware metalen gebruikt in de eerste oxydatie: eerste extraktie-/postoxydatie; tweede extraktie-/postoxydatie is 1 : 0,05-0,5: 0,05-0,2. Het oplosmiddel, gebruikt om de koek uit de eerste oxydatie-fase opnieuw te spoelen, wordt gerecycleerd uit de isola-tiefase, gebruikt om. de koek uit de tweede extraktie-/postoxydatiefase te isoleren. Het gerecycleerde oplosmiddel moet in dusdanige hoeveelheid worden gebruikt dat ten minste 60% van het lager karbonzuur dat voorkomt in de suspensie verkregen uit de eerste oxydatiefase erdoor kan worden vervangen. Het oplosmiddel, gebruikt om de koek van de eerste extraktie-/ postoxydatiefase opnieuw te spoelen, wordt gerecycleerd uit de wasfase gebruikt om de koek uit de tweede extraktie-/postoxyda-tiefase te wassen. Het gerecycleerde oplosmiddel moet in dusdanige hoeveelheid worden gebruikt dat ten minste 60% van het lager karbonzuur dat voorkomt in de suspensie verkregen uit de eerste extraktie-/postoxydatiefase erdoor kan worden vervangen.
Waar Werkwijze 3 wordt gebruikt om hoogzuiver benzeendikarbonzuur te produceren, is de koncentratie CBA dat voorkomt als onzuiverheid in de ruwe benzeendikarbonzuren uit de eerste oxydatie, eerste extraktie-/postoxydatie en tweede extraktie-/postoxydatie respektievelijk 0,04-0,15%, 0,01-0,05% en minder dan 0,0025%.
Het is mogelijk een keuze te maken tussen de voornoemde Werkwijzen 1, 2 of 3 met het oog op installatiekosten en een verlies aan reaktiebestanddeel en oplosmiddel. Dat wil bijvoorbeeld zeggen, dat wanneer men de installatiekost wil verminderen, Werkwijze 1 waarin de koncentratie van de gebruikte katalysator relatief hoog is bij voorkeur wordt gekozen en dat wanneer men het verlies van xyleenisomeren en lager alifatische karbonzuren door de oxydatie wil verminderen, Werkwijze 2 waarin de oxydatiefase wordt uitgevoerd onder milde voorwaarden bij voorkeur wordt gekozen. Verder wordt bij voorkeur Werkwijze 3 gekozen wanneer een redelijke kostprijs en verlies aan reaktiebestanddeel en oplosmiddel is vereist.
De belangrijkste kenmerken en voordelen van deze uitvin dingen zijn de volgende: 1 ) De extraktie-/postoxydatiefase waarin het gerecycleerde oplosmiddel wordt gebruikt om onzuiverheden te extraheren door verwarming maakt het mogelijk de onzuiverheden selektief te oxyderen terwijl geen oxydatie van het oplosmiddel wordt veroorzaakt.
2) Tijdens de voorbereiding van benzeendikarbonzuur die in het totaal drie tot vier oxydatiefasen omvat, is het mogelijk benzeendikarbonzuur-isomeren selektief te oxyderen bij een gematigde temperatuur met hoge opbrengst door een geschikte koncentratie van een verbeterd katalysatorsysteem te gebruiken, samengesteld uit kobalt, mangaan en bromium samen met één of meer bijkomende metalen gekozen uit nikkel, chromium, Zirkonium en cerium in elke oxydatiefase zodat de oxydatiefase die de snelheid beperkt waarmee tolueenzuur-isomeren en CBA worden geoxydeerd tot benzeendikarbonzuur kan worden versneld terwijl de bijreaktie die een hoog molekulair gewicht gekleurde organische verbindingen produceert kan worden vermeden.
3) De nieuwe methode waarbij het reaktiemengsel tegen een hoge lineaire snelheid van 6-30 m/s in de reaktor wordt toegevoegd geeft een snelle en bijna homogene verdeling van het reaktiemengsel over de reaktiezone. En voorafgaand verwarmen van het reaktiemengsel tot een temperatuur tussen 150°C en de temperatuur van de oxydatiereaktie kan de temperatuurgradiënt in de reaktiezone elimineren en zorgt voor een standvastige reaktie over het totale reaktievolume in kombinatie met de snelle vermenging van het reaktiemengsel. Dit maakt het ook mogelijk het verlies aan lager alifatische karbonzuren, gebruikt als een oplosmiddel, te verminderen door de oxydatie ervan.
Deze kenmerken en voordelen van deze uitvinding maken het mogelijk hoogzuiver benzeendikarbonzuur-isomeer te produceren met een kleurindex van niet meer dan 10°H en die minder dan 0,0025% CBA-isomeer bevat, een belangrijke onzuiverheid, terwijl het verlies van oplosmiddel tot een minimum wordt beperkt.
Korte beschrijving van de tekeningen
Figuur 1 toont een stroomschema, van het procédé volgens de uitvinding waarin de oxydatiefase twee keer wordt uitgevoerd en daarna de extraktie-/postoxydatiefase één keer wordt uitgevoerd. (Werkwijze 1)
Figuur 2 toont een stroomschema van het procédé volgens de uitvinding waarin de oxydatiefase twee keer wordt uitgevoerd en daarna de extraktie-/postoxydatiefase twee keer wordt uitgevoerd. (Werkwijze 2)
Figuur 3 toont een stroomschema van de werkwijze volgens de uitvinding waarin de oxydatiefase één keer wordt uitgevoerd en daarna de extraktie-/postoxydatiefase twee keer wordt uitgevoerd. (Werkwijze 1)
Beste manier om de uitvinding uit te voeren
De huidige uitvinding zal meer gedetailleerd worden uitgelegd aan de hand van de volgende, niet-beperkende voorbeelden. In de voorbeelden worden alle metalen gebruikt in de vorm van acetaat en het bromium is in de vorm van hydrobroomzuur, en de is in gewicht, behalve wanneer anders aangegeven.
Voorbeelden 1 tot 9 en vergelijkende voorbeelden 1 tot 7 (Werkwijze 1: oxydatiefase wordt twee keer uitgevoerd en daarna wordt de extraktie-/postoxydatiefase één keer uitgevoerd)
Voorbeeld 1
Een reaktieraengsel werd voorbereid in een vat gemaakt van titanium, uitgerust met een mengapparaat en een verwarmingsmantel. De samenstelling van het reaktiemengsel was 17% p-xyleen( 1734kg), 80,63% azijnzuur, 2% water, 732 ppm kobalt, 588 ppm mangaan, 70 ppm nikkel en 2270 ppm bromium.
Het reaktiemengsel werd in de verwarmer gebracht door gebruik te maken van een centrifugale pomp en verwarmd tot 160°C. Het voorverwarmde mengsel werd met een lineaire snelheid van 20m/s toegevoegd door 4 spuitopeningen in de oxydatiereaktor (V=10m3) uitgerust met twee parallelle turbinemengapparaten geïnstalleerd in een gemeenschappelijke schacht. De oxydatie werd uitgevoerd bij 198°C en 18kg/cmJ gedurende 40 minuten.
Het produkt uit de eerste oxydatie werd in de tweede oxydatiereaktor gebracht en behandeld met de reflux van de kristallisator verbonden met de tweede oxydatiereaktor en een mengsel van een ontluchtingsgas uit de eerste oxydatiereaktor en lucht. Gedurende de tweede oxydatie werd de waterkoncentratie op 10% gehouden. De zuiverheid van tereftaalzuur verkregen na de tweede oxydatie was 1,9 tot 1,3 keer verbeterd in termen van respektievelijk 4-CBA-gehalte en kleurindex, in vergelijking met die van het produkt uit de eerste oxydatie.
Het reaktiemengsel toe te voegen aan de eerste extraktie-/postoxydatie werd voorbereid in een vat uitgerust met een roerapparaat. De koek geïsoleerd uit het produkt van de tweede oxydatie, dat 15% restoplosmiddel bevat, werd in de reaktor toegevoegd en onderworpen aan extraktie van de onzuiverheden erin met een oplosmiddel. Als oplosmiddel voor extraktie kan het oplosmiddel worden gebruikt van de wasfase, gebruikt om de koek uit de eerste extraktie-/postoxydatiefase te wassen. De hoeveelheid gerecycleerd oplosmiddel is dusdanig dat 85% van het totale oplosmiddel dat voorkomt in het produkt uit de tweede oxydatie erdoor kan worden vervangen. De aldus verkregen suspensie bevatte 25% tereftaalzuur.
De suspensie werd in de verwarmer gebracht en verwarmd tot ongeveer 230°C en daarna verder gevoerd naar een vat uitgerust met een roerapparaat en een konstante temperatuur waarin de suspensie gedurende 10 minuten werd gehouden (De eerste extraktie). En de met warmte behandelde suspensie werd in de eerste extraktie-/postoxydatiereaktor gebracht waar de suspensie werd behandeld met een mengsel van het ontluchtingsgas uit de eerste oxydatiereaktor en lucht bij 200°C, en tegelijkertijd werd een hydrobroomzuur- /azijnzuuroplossing samengesteld uit kobalt, mangaan, nikkel, 95% azijnzuur, 4,875% water en 0,125% hydrobroomzuur in de reaktor gebracht (De eerste postoxydatie). Tenslotte was de samenstelling van het reaktiemengsel in de eerste extraktie-/postoxydatiefase 20% tereftaalzuur, 7% water, 132 ppm [Co+Mn+Ni] en 212 ppm bromium.
De reaktietijd van de eerste postoxydatie bedroeg 20 minuten. Na voltooiing van de reaktie werd het produkt gekristalliseerd bij 105°C onder atmosferische druk in een kollector. De vaste stoffen werden geïsoleerd door centrifugeren, gewassen met vers azijnzuur en gedroogd. Het uiteindelijke produkt van de postoxydatiefase bevatte 25 ppm 4-CBA en had een kleurindex van 8°H. De opbrengst was 98%. De totale oxydatietijd vanaf de eerste oxydatie tot de eerste extraktie-/postoxydatie bedroeg 80 minuten.
Volgens het procédé van de uitvinding maakt de zeer snelle toevoeging van het reaktiemengsel in de reaktor het mogelijk snel een homogene verdeling van de temperatuur te bereiken en een koncentratie van de reaktiebestanddelen in de reaktor, en het gebruik van zowel de specifieke katalysators als de toepassing van de extraktiefase door gebruik te maken van het gerecycleerde oplosmiddel maken het mogelijk om specifieke verbindingen selektief te oxyderen om hoogzuivere ftaalzuurisomeren te produceren die niet meer dan 25 ppm CBA-isomeer bevatten en minder dan 10°H kleurindex hebben en de werkwijze snel uit te voeren. Elke fase kan binnen 10 tot 40 minuten worden voltooid.
De oxydatievoorwaarden en resultaten van voorbeeld 1 worden weergegeven in tabel 1.
Voorbeeld 2
De procedure van voorbeeld 1 werd herhaald maar 40 ppm
Ni, 20 ppm Cr, 30 ppm Zr en 40 ppm Ce werden gebruikt in plaats van 70 ppm Ni en de reaktietijden en -temperaturen werden veranderd zoals weergegeven in tabel 1. Het uiteindelijk geproduceerde tereftaalzuur bevatte 15 ppm 4-CBA en had een kleurindex van 4°H. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van voorbeeld 2 worden weergegeven in tabel 1.
Voorbeeld 3
De procedure van voorbeeld 1 werd herhaald maar 120 ppm Zr werd gebruikt in plaats van 7 0 ppm Ni en de reaktietijden en temperaturen werden veranderd zoals weergegeven in tabel 1. Het uiteindelijk geproduceerde tereftaalzuur bevatte 24 ppm 4-CBA en had een kleurindex van 8°H. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van voorbeeld 3 worden weergegeven in tabel 1.
Voorbeeld 4
De procedure van voorbeeld 1 werd herhaald maar 120 ppm Ce werd gebruikt in plaats van 70 ppm Ni en de reaktietijden en -temperaturen werden veranderd zoals weergegeven in tabel 1. Het uiteindelijk geproduceerde tereftaalzuur bevatte 22 ppm 4-CBA en had een kleurindex van 7°H. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van voorbeeld 4 worden weergegeven in tabel 1.
Voorbeeld 5
De procedure van voorbeeld 1 werd herhaald maar de hoeveelheid nikkel werd vermeerderd van 70 ppm tot 100 ppm en de reaktietijden en -temperaturen werden veranderd zoals weergegeven in tabel 1. Het uiteindelijk geproduceerde tereftaalzuur bevatte 20 ppm 4-CBA en had een kleurindex van 7°H. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van voorbeeld 5 worden weergegeven in tabel 1.
Vergelijkend voorbeeld 1
De procedure van voorbeeld 1 werd herhaald maar er werd geen Ni toegevoegd en de reaktietijden en -temperaturen werden veranderd zoals weergegeven in tabel 1. Het uiteindelijk geproduceerde tereftaalzuur bevatte 25 ppm 4-CBA en had een hoge kleurindex van 46°H. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van vergelijkend voorbeeld 1 worden weergegeven in tabel 1.
Vergelijkend voorbeeld 2
De procedure van vergelijkend voorbeeld 1 werd herhaald maar de toevoegsnelheid van het reaktiemengsel werd verminderd van 28m/s tot Im/s en de extraktietijd werd veranderd van 10 minuten tot 1 minuut. Het uiteindelijk geproduceerde tereftaalzuur bevatte 650 ppra 4-CBA en had de kleurindex van 26°H. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van vergelijkend voorbeeld 2 worden weergegeven in tabel 1.
Vergelijkend voorbeeld 3
De procedure van voorbeeld 5 werd herhaald maar er werd 50 ppm Ni en 50 ppm Cr gebruikt in plaats van 100 ppm Ni en de katalysatorkoncentratie, [Co+Mn+Ni+Cr] in de eerste postoxydatiereakrie en bromiumkoncentratie werden veranderd van 132 ppm en 212 ppm tot respektievelijk 21 ppm en 32 ppm. Het uiteindelijk geproduceerde tereftaalzuur bevatte 421 ppm 4-CBA en had de kleurindex van 9°H . De oxycarievoorwaarden en -resultaten van vergelijkend voorbeeld 3 worden weergegeven in tabel 1.
Vergelijkend voorbeeld 4
De procedure van voorbeeld 1 werd herhaald maar er werd geen Ni toegevoegd en de toevoegtemperatuur van het reaktiemengsel en de verwarmings- en reaktietemperaturen in de eerste extraktie-/postoxydatie werden veranderd van 160°C, 230°C en 200°C tot respektievelijk 60°C, 180°C en 180°C. Het uiteindelijk geproduceerde tereftaalzuur bevatte 222 ppm 4-CBA en had de kleurindex van 21eH. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van vergelijkend voorbeeld 4 worden weergegeven in tabel 1.
Voorbeeld 6
De procedure van voorbeeld 1 werd herhaald maar er werd m-xyleen gebruikt in de plaats van p-xyleen. Het uit- eindelijk geproduceerde isoftaalzuur bevatte 15 ppm 3-CBA en had de kleurindex van 10°H. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van voorbeeld 6 worden weergegeven in tabel 1.
Vergelijkend voorbeeld 5
De procedure van voorbeeld 6 werd herhaald maar er werd geen Ni toegevoegd, de lineaire toevoegsnelheid van het reaktiemengsel werd verminderd van 20/ms tot lm/s en de houdtijd in de eerste oxydatiefase werd verminderd van 10 minuten tot 3 minuten. Het uiteindelijk geproduceerde isoftaalzuur bevatte 160 ppm 3-CBA en had de kleurindex van 48°H. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van vergelijkend voorbeeld 5 worden weergegeven in tabel 1.
Voorbeeld 7
De procedure van voorbeeld 1 werd herhaald maar er werd o-xyleen gebruikt in de plaats van p-xyleen en 40 ppm Ni, 20 ppm Cr, 30 ppm Zr en 40 ppm Ce in plaats van 70 ppm Ni. Het uiteindelijk geproduceerde ftaalzuur bevatte 20 ppm 2-CBA en had de kleurindex van 10°H. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van voorbeeld 7 worden weergegeven in tabel 1.
Vergelijkend voorbeeld 6
De procedure van voorbeeld 1 werd herhaald maar p-xyleen werd vervangen door o-xyleen en de toevoegsnelheid van het reaktiemengsel werd verminderd van 20m/s tot lm/s. Het uiteindelijk geproduceerde ftaalzuur bevatte 28 ppm 2-CBA en had de kleurindex van 20°H. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van vergelijkend voorbeeld 6 worden weergegeven in tabel 1.
Voorbeelden 8 tot 17 en vergelijkende voorbeelden 7 tot 8 (Werkwijze 2: oxydatiefase wordt twee keer uitgevoerd en daarna wordt de extraktie-/postoxydatiefase twee keer uitgevoerd).
Voorbeeld 8
In dit voorbeeld, werd een kontinu-unit bestaande uit een reaktiemengselkollector, een raaatporap, reaktor uitgerust met een mengapparaat, een kondensor en een kristallisator gebruikt om p-xyleen te oxyderen. Een reaktiemengsel samengesteld uit 14% p-xyleen,(330g), 83,9% azijnzuur, 2% water, 254 ppm kobalt, 127 ppm mangaan, 23 ppm Zirkonium en 632 ppm bromium werd toegevoegd in de reaktiemengselkollector.
Het reaktiemengsel was vooraf verwarmd tot 160°C en daarna in de reaktor(11) gebracht onder toevoeging van lucht. Het mengsel werd gereageerd bij 192°C terwijl de gasinhoud, dit is 02, CO of C02, temperatuur, druk, en de verbruikssnelheid van het reaktiemengsel en lucht, werd geobserveerd en op gestelde tussentijden monsters van het reaktieprodukt werden genomen. De monsters werden gescheiden in vloeibare en vaste fasen en geanalyseerd op kwantiteit en kwaliteit door gebruik te maken van gewone technieken zoals chromotografie, polarografie en fotometrische werkwijzen.
Nadat de eerste oxydatie was voltooid, werd de suspensie bekomen uit de eerste oxydatie in de tweede oxydatiereaktor gebracht en behandeld bij 185°C met de lucht en het ontluchtingsgas uit de eerste oxydatiereaktor en de reflux van de kristallisator verbonden met de tweede oxydatiereaktor. Het tweede oxydatieprodukt werd geïsoleerd om een koek te vormen die opnieuw werd gespoeld met de moedervloeistof, gerecycleerd uit de isolatiefase gebruikt om de koek te isoleren van de suspensie verkregen uit de tweede extraktie-/postoxydatie, en daarna in de eerste extraktie-/postoxydatiereaktor gebracht. De inhoud van de eerste extraktie-/postoxydatiereaktor werd verwarmd tot 230°C, gedurende 7 minuten en daarna afgekoeld tot 198°C, en werd daarna onderworpen aan de oxydatiereaktie. De koncentratie van de katalysator gebruikt in de oxydatie was 5 keer lager dan die van de katalysator gebruikt in de eerste oxydatie. Na de eerste extraktie-/postoxydatiefase was de koncentratie CBA in het tereftaaizuurprodukt gereduceerd van 950 ppm(na de tweede oxydatie) tot 210 ppm en de kleurindex was verminderd van 9°H tot 7°H.
De koek, geïsoleerd uit het eerste extraktie-/postoxyda-tieprodukt werd opnieuw gespoeld met het azijnzuur, gerecycleerd uit de wasfase gebruikt voor het wassen van de koek, geïsoleerd van het tweede extraktie-/postoxydatieprodukt en daarna in de tweede extraktie-/postoxydatiereaktor gebracht. De inhoud van de tweede extraktie-/posroxydatiereaktor werd verwarmd tot 230°C, gedurende 7 minuten en daarna afgekoeld tot 198°C. De koncentrarie van de katalysator gebruikt in de tweede postoxydatie was 10 keer lager dan die van de katalysator gebruikt in de eerste oxydatie. Het tweede postoxydatie-produkt werd afgekoeld en tereftaalzuur werd ervan geïsoleerd en gewassen met vers azijnzuur. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van voorbeeld g worden weergegeven in tabel 2.
In dit voorbeeld kan hoogzuiver tereftaalzuur met 14 ppm 4-CBA en een kleurindex van 6°H worden geproduceerd.
Voorbeeld 9
De procedure van voorbeeld 8 werd herhaald maar in plaats van zirkoonbromide werd zirkoonchloor gebruikt. Het veranderen van de zirkoniumverbinding van zirkoonbromide in zirkoonchloor had geen verandering tot gevolg van de kleurindex van het geproduceerde tereftaalzuur, maar het gehalte 4-CBA werd gereduceerd van 14 ppm tot 11 ppm. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van voorbeeld 9 worden weergegeven in tabel 2.
Voorbeeld 10
De procedure van voorbeeld 8 werd herhaald maar in plaats van zirkoonbromide werd chloornikkel-hexahydraat gebruikt. Bij vergelijking van het resultaat van voorbeeld 8 was het gehalte 4-CBA daaraan gelijk en de kleurindex van het geproduceerde tereftaalzuur was lager. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van voorbeeld 10 worden weergegeven in tabel 2.
Voorbeeld 11
De procedure van voorbeeld 8 werd herhaald maar in plaats van een zirkoniumverbinding werd een ceriumverbinding gebruikt. Hoogzuiver tereftaalzuur werd verkregen. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van voorbeeld 11 worden weergegeven in tabel 2.
Voorbeeld 12
De procedure van voorbeeld 8 werd herhaald maar in plaats van een zirkoniumverbinding werd een chromiumverbinding gebruikt. Hoogzuiver tereftaalzuur werd verkregen. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van voorbeeld 12 worden weergegeven in tabel 2.
Voorbeeld 13
De procedure van voorbeeld 8 werd herhaald maar in plaats van een zirkoniumverbinding werd een mengsel van zirkonium-, nikkel- en chromiumverbindingen gebruikt. Bij vergelijking met hen resultaat van voorbeeld 8 was het gehalte 4-CBA en de kleurindex van het geproduceerde tereftaalzuur verminderd. De oxydâtievoorwaarden en -resultaten van voorbeeld 13 worden weergegeven in tabel 2 .
Vergelijkend voorbeeld 7
De procedure van voorbeeld 13 werd herhaald maar er werd geen zwaar metaal toegevoegd. De kwaliteit van het geproduceerde tereftaalzuur voldeed niet aan de vereisten van hoge zuiverheid. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van vergelijkend voorbeeld 7 worden weergegeven in tabel 2.
Voorbeelden 14 en 15
De procedure van voorbeeld 8 werd herhaald maar de capaciteit van de reaktor werd veranderd van 1 1 tot 10 ra3. De reaktor is uitgerust met twee parallelle mengapparaten en een spuitopening om de snelheid en toevoegrichting van het mengsel te regelen. De eerste en tweede oxydaties werden uitgevoerd bij dezelfde temperatuur als in voorbeeld 8 en de eerste en tweede postoxydatie werden uitgevoerd bij 188-199°C. De koncentratie van de katalysator werd 2 keer verhoogd in voorbeeld 14 en ongeveer 1,5 keer in voorbeeld 15, vergeleken met voorbeeld 8. Als resultaat werden hoogzuivere tereftaaXzuren met respektievelijk 10 ppm en 24 ppm 4-CBA' verkregen. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van voorbeelden 14 en 15 worden weergegeven in tabel 2.
Vergelijkend voorbeeld 8
De procedure van voorbeeld 14 werd herhaald maar het reaktiemengsel werd toegevoegd met een snelheid van 5m/s door 4 aftakbuizen in plaats van gebruik te maken van een spuitopening en reaktietemperatuur en -tijden werden veranderd zoals aangegeven in tabel 2. De kleurindex van het geproduceerde tereftaalzuur was 28°H. De oxydatievoorwaarden en resultaten in vergelijkend voorbeeld 8 worden weergegeven in tabel 2.
Voorbeelden 16 en 17
De procedure van voorbeeld 8 werd herhaald maar in plaats van p-xyleen, werden respektievelijk m-xyleen en o-xyleen, geoxydeerd, en nikkel werd gebruikt in plaats van Zirkonium. Als resultaat werden hoogzuivere tereftaal- en isoftaalzuren met respektieveli jk 12 ppm en 23 ppm CBA en kleurindex van respektievelijk 6°H en 10°H verkregen. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van voorbeelden 16 en 17 worden weergegeven in tabel 2.
Voorbeelden 18 tot 20 (Werkwijze 3: oxydatiefase wordt één keer uitgevoerd en daarna wordt de extraktie-/postoxydatiefase twee keer uitgevoerd)
Voorbeeld 18
In dit voorbeeld werd p-xyleen, geoxydeerd overeenkomstig Werkwijze 3. Een reaktiemengsel samengesteld uit 14% p-xyleen(378g), 83,8% azijnzuur, 2% water, 618 ppm kobalt, 292 ppm mangaan, 61 ppm nikkel en 1416 ppm bromium werd toegevoegd in de reaktiemengselkollector.
Het reaktiemengsel was vooraf verwarmd tot 160°C en daarna kontinu in de reaktor gebracht onder toevoeging van lucht. Het mengsel werd gereageerd bij 188°C terwijl de gasinhoud, dit is 02, CO of C02, temperatuur, druk, en de verbruikssnelheid van het reaktiemengsel en lucht, werd geobserveerd en op gestelde tussentijden monsters van het reaktieprodukt werden genomen. De monsters werden gescheiden in vloeibare en vaste fasen en geanalyseerd op kwantiteit en kwaliteit door gebruik te maken van gewone technieken zoals chromotografie, polarografie en fotometrische werkwijzen.
Nadat de eerste oxydatie was voltooid, werd de suspensie verkregen uit de eerste oxydatie gekoeld tot 100°C om een koek te vormen die opnieuw werd gespoeld met de moedervloeistof gerecycleerd uit de isolatiefase, gebruikt om de koek te isoleren van de suspensie bekomen uit de tweede extraktie-/postoxydatie, en daarna in de eerste extraktie-/postoxydatiereaktor gebracht. De inhoud van de eerste extraktie-/postoxydatiereaktor werd verwarmd tot 240°C gedurende 15 minuten en daarna afgekoeld tot 198°C, en werd daarna onderworpen aan de oxydatiereaktie. De koncentraties van zware metalen en bromium in de katalysator, gebruikt in de oxydatie, waren 7 en 9 keer lager dan die van de katalysator gebruikt in de eerste oxydatie.
De koek, geïsoleerd uit het eerste extraktie-/postoxyda-tieprodukt werd opnieuw gespoeld met het azijnzuur, gerecycleerd uit de wasfase gebruikt voor het wassen van de koek, geïsoleerd van het tweede extraktie-/postoxydatieprodukt, en daarna in de tweede extraktie-/postoxydatiereaktor gebracht. De inhoud van de tweede extraktie-/postoxydatiereaktor werd verwarmd tot 240°C gedurende 15 minuten en daarna afgekoeld tot 198°C en onderworpen aan oxydatie. De koncentratie van de katalysator gebruikt in de tweede postoxydatie was 10 keer lager dan die van de katalysator gebruikt in de eerste oxydatie. Het tweede postoxydatieprodukt werd afgekoeld en tereftaalzuur werd ervan geïsoleerd en gewassen met vers azijnzuur. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van voorbeeld 18 worden weergegeven in tabel 3.
Voorbeeld 19
De procedure van voorbeeld 18 werd herhaald maar de katalysators, gerecupereerd uit de moedervloeistof van de eerste oxydatie, werden gebruikt in plaats van verse katalysators. Als resultaat kon een hoogzuiver tereftaalzuur worden verkregen. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van voorbeeld 19 worden weergegeven in tabel 3.
Voorbeeld 20
De procedure van voorbeeld 18 werd herhaald maar 31 ppm nikkel en 31 ppm zirkonium werden gebruikt in plaats van 61 ppm nikkel. En de koncentratie van de katalysator, gebruikt in de eerste en tweede postoxydatie, werd respektievelijk 8 en 12 keer verminderd, vergeleken met die in de eerste oxydatie. Als resultaat kon een hoogzuiver tereftaalzuur worden verkregen. De oxydatievoorwaarden en -resultaten van voorbeeld 20 worden weergegeven in tabel 3.
31
-σ οΰ <υ Ο > « βο 8
Ui
C
$ “δ 73 ΟΧ)
C
« ε ς> 2 a ε δ — ο <υ Λ Λ έ Ξ ’δ δ
C
71 Ο
W
Λ
U
S
-o -
αβ <υ Ο > υ
OJQ
Ο I ~ > Έ : i
OJQ
α α> ε _ω 'Ü «3 22 μ Ο -α ο <υ
S
3 <π ϊ ."2 *3 .c <υ
C
ÇQ
<υ u* ‘3 <υ c • «
t
T3 CD
— υ c > υ CD 0)
_ Q
T3 i—
C
5 lï
M
CD
C
0) Ξ
U
12
CC
U
U
qj __ £ " 3)
C D
N c
•4 C
CC
“ 03 5 * 3 .-2 <ü £ υ c C/3
3J
U
‘3 o>
*-W
Claims (19)
1. Procédé om hoogzuivere benzeendikarbonzuur-isomeren te produceren zonder een bijkomende beperkende katalytische zuiveringsfase, die bestaat uit (a) een oxydatiefase waarin xyleenisomeer wordt geoxydeerd met molekulaire zuurstof of molekulaire zuurstof die gas bevat in de aanwezigheid van een katalysatorsysteem samengesteld uit kobalt, mangaan, bromium en ten minste één gekozen uit nikkel, chromium, Zirkonium en cerium in een lager alifa-tisch karbonzuur; en (b) een extraktie-/postoxydatiefase waarin het oxydatieprodukt wordt gekristalliseerd om een koek ruw benzeendikarbonzuur-isomeer te vormen, de koek opnieuw wordt gespoeld door toevoeging van een oplosmiddel met lager alifatisch karbonzuur gevolgd door verwarming om de onzuiverheden erin te extraheren in het oplosmiddel, en de aldus verkregen suspensie wordt geoxydeerd met voornoemd katalysatorsysteem bij een temperatuur van 2 - 80 °C lager dan de temperatuur van voornoemde verwarming, elk van de voornoemde oxydatie- en extraktie-/postoxydatiefasen wordt daarbij telkens één of twee keer uitgevoerd, op voorwaarde dat één of beide van voornoemde fasen twee keer wordt uitgevoerd.
2. Procédé volgens konklusie 1 daardoor gekenmerkt dat ze bevat (a) de eerste oxydatiefase waarin xyleenisomeer wordt geoxydeerd met molekulaire zuurstof of molekulaire zuurstof die gas bevat in de aanwezigheid van een katalysatorsysteem samengesteld uit kobalt, mangaan, bromium en ten minste één gekozen uit nikkel, chromium, Zirkonium en cerium in een lager alifatisch karbonzuur; (b) de tweede oxydatiefase waarin het produkt uit de eerste oxydatiefase opnieuw wordt geoxydeerd met voornoemd katalysatorsysteem; en (c) de eerste extraktie-/postoxydatiefase waarin het produkt verkregen uit de tweede oxydatiefase wordt gekristalliseerd om een koek ruw benzeendikarbonzuur-isomeer te vormen, de koek opnieuw wordt gespoeld door toevoeging van een oplosmiddel met lager alifatisch karbonzuur gevolgd door verwarming om de onzuiverheden erin te extraheren in het oplosmiddel, en de aldus verkregen suspensie wordt geoxydeerd met voornoemd katalysatorsysteem bij een temperatuur van 2 - 80°C lager dan de temperatuur van voornoemde verwarming.
3. Procédé volgens konklusie 1 daardoor gekenmerkt dat ze bevat (a) de eerste oxydatiefase waarin xyleenisomeer wordt geoxydeerd met molekulaire zuurstof of molekulaire zuurstof die gas bevat in de aanwezigheid van een katalysatorsysteem samengesteld uit kobalt, mangaan, bromium en ten minste één gekozen uit nikkel, chromium, zirkonium en cerium in een lager alifatisch karbonzuur; (b) de tweede oxydatiefase waarin het produkt uit de eerste oxydatiefase opnieuw wordt geoxydeerd met voornoemd katalysatorsysteem; en (c) de eerste extraktie-/postoxydatiefase waarin het produkt van de tweede oxydatiefase wordt gekristalliseerd om een koek ruw benzeendikarbonzuur-isomeer te vormen, de koek opnieuw wordt gespoeld door toevoeging van een oplosmiddel met lager alifatisch karbonzuur gevolgd door verwarming om de onzuiverheden erin te extraheren in het oplosmiddel, en de aldus verkregen suspensie wordt geoxydeerd met voornoemd katalysatorsysteem bij een temperatuur van 2 -80°C lager dan de temperatuur van voornoemde verwarming; en (d) de tweede extraktie-/postoxydatiefase waarin het produkt uit de eerste extraktie-/postoxydatiefase wordt gekristalliseerd om een koek ruw benzeendikarbonzuur-isomeer te vormen, de koek opnieuw wordt gespoeld door toevoeging van een oplosmiddel met lager alifatisch kar-bonzuur gevolgd door verwarming om de onzuiverheden erin te extraheren in het oplosmiddel, en de aldus verkregen suspensie wordt geoxydeerd met voornoemd katalysator-systeem bij een temperatuur van 2 - 80°C lager dan de temperatuur van voornoemde verwarming.
4. Procédé volgens konklusie 1 daardoor gekenmerkt dat ze bevat (a) de eerste oxydatiefase waarin xyleenisomeer wordt geoxydeerd met molekulaire zuurstof of molekulaire zuurstof die gas bevat in de aanwezigheid van een katalysatorsysteem samengesteld uit kobalt, mangaan, bromium en ten minste één gekozen uit nikkel, chromium, Zirkonium en cerium in een lager alifatisch karbonzuur; (b) de eerste extraktie-/postoxydatiefase waarin het produkt van de eerste oxydatiefase wordt gekristalliseerd om een koek ruw benzeendikarbonzuur-isomeer te vormen, de koek opnieuw wordt gespoeld door toevoeging van een oplosmiddel met lager alifatisch karbonzuur gevolgd door verwarming om de onzuiverheden erin te extraheren in het oplosmiddel, en de aldus verkregen suspensie wordt geoxydeerd met voornoemd katalysatorsysteem bij een temperatuur van 2 - 80°C lager dan de temperatuur van voornoemde verwarming; en (c) de tweede extraktie-/postoxydatiefase waarin het produkt uit de eerste extraktie-/postoxydatiefase wordt gekristalliseerd om een koek ruw benzeendikarbonzuur-isomeer te vormen, de koek opnieuw wordt gespoeld door toevoeging van een oplosmiddel met lager alifatisch karbonzuur gevolgd door verwarming om de onzuiverheden erin te extraheren in het oplosmiddel, en de aldus verkregen suspensie wordt geoxydeerd met voornoemd katalysatorsysteem bij een temperatuur van 2 - 80°C lager dan de temperatuur van voornoemde verwarming.
5. Procédé volgens één van de konklusies 1 tot 4, waarin het reaktiemengsel, toe te voegen in de eerste oxydâtiereaktor, vooraf wordt verwarmd tot een temperatuur tussen 150°C en de temperatuur van de eerste oxydatiefase.
6. Procédé volgens konklusie 2, waarin het oplosmiddel met lager alifatisch karbonzuur, gebruikt voor het spoelen van de koek geïsoleerd uit het tweede oxydatieprodukt, wordt gerecycleerd uit de wasfase, gebruikt voor het wassen van de koek geïsoleerd uit het eerste extraktie-/postoxydatieprodukt.
7. Procédé volgens konklusie 3, waarin het oplosmiddel met lager alifatisch karbonzuur, gebruikt voor het spoelen van de koek geïsoleerd uit het tweede oxydatieprodukt, wordt gerecycleerd uit de isolatiefase gebruikt voor het isoleren van de koek uit de suspensie verkregen uit de tweede extraktie-/postoxydatiefase en het oplosmiddel met lager alifatisch karbonzuur, gebruikt voor het spoelen van de koek geïsoleerd uit het eerste extraktie-/postoxydatieprodukt, wordt gerecycleerd uit de wasfase gebruikt voor het wassen van de koek geïsoleerd uit het tweede extraktie-/postoxydatieprodukt.
8. Procédé volgens konklusie 4, waarin het oplosmiddel met lager alifatisch karbonzuur, gebruikt voor het spoelen van de koek geïsoleerd uit het eerste oxydatieprodukt, wordt gerecycleerd uit de isolatiefase gebruikt voor het isoleren van de koek uit de suspensie verkregen uit de tweede extraktie-/postoxydatiefase en het oplosmiddel met lager alifatisch karbonzuur, gebruikt voor het spoelen van de koek geïsoleerd uit het eerste extraktie-/postoxydatieprodukt, wordt gerecycleerd uit de wasfase gebruikt voor het wassen van de koek geïsoleerd uit het tweede extraktie-/postoxydatieprodukt.
9. Procédé volgens konklusie 2 of 3, waarin de eerste en tweede oxydatie worden uitgevoerd bij 150-230°C gedurende 20-60 minuten.
10. Procédé volgens konklusie 4, waarin de eerste oxydatie wordt uitgevoerd bij 150-230°C gedurende 20-60 minuten.
11. Procédé volgens één van de konklusies 2 tot 4, waarin het reaktiemengsel in de eerste oxydatiereaktor wordt gebracht met een lineaire snelheid van 6-30 m/s in een richting tegengesteld aan de rotatierichting van de vloeistof in het reaktievat.
12. Procédé volgens konklusie 2, waarin de koncentratieverhouding van de zware metalen gekozen uit nikkel, chromium, Zirkonium en cerium tot de totale koncentratie van kobalt en mangaan 0,01-0,2 : 1 is en de totale koncentratie van deze zware metalen 50-300 ppm is.
13. Procédé volgens konklusie 2, waarin de koncentratieverhouding van de zware metalen gekozen uit nikkel, chromium, zirkonium en cerium, gebruikt in de eerste oxydatie, tweede oxydatie en eerste postoxydatie 1 : 0,5-0,9 : 0,05-0,2 is.
14. Procédé volgens konklusie 3, waarin de koncentratieverhouding van de zware metalen gekozen uit nikkel, chromium, Zirkonium en cerium tot de totale koncentratie van kobalt en mangaan 0,01-0,2 : 1 is en de totale koncentratie van deze zware metalen 30-200 ppm is.
15. Procédé volgens konklusie 3, waarin de koncentratieverhouding van de zware metalen gekozen uit nikkel, chromium, Zirkonium en cerium, gebruikt in de eerste oxydatie, tweede oxydatie en eerste postoxydatie 1 : 0,5-0,9 : 0,1-0,3 : 0,05-0,2 is.
16. Procédé volgens konklusie 4, waarin de koncentratieverhouding van de zware metalen gekozen uit nikkel, chromium, Zirkonium en cerium tot de totale koncentratie van kobalt en mangaan 0,01-0,2 : 1 is en de totale koncentratie van deze zware metalen 40-300 ppm is.
17. Procédé volgens konklusie 4, waarin de koncentratieverhouding van de zware metalen gekozen uit nikkel, chromium, Zirkonium en cerium, gebruikt in de eerste oxydatie, tweede oxydatie en eerste postoxydatie 1 : 0,05-0,5 : 0,05-0,2 is.
18. Procédé volgens konklusie 1, waarin de bromiumverbinding enkel een bromiumverbinding is of een mengsel van een bromiumverbinding en een chloorvérbinding in een verhouding van 1 : 0,001-0,5 in termen van bromium en chloor.
19. Procédé volgens één van de konklusies 6 tot 8, waarin de hoeveelheid gerecycleerd lager karbonzuur een dusdanige hoeveelheid is dat ten minste 60% van het lager karbonzuur dat voorkomt in de suspensie verkregen uit de vorige oxydatiefase erdoor kan worden vervangen.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93046191/04A RU2047595C1 (ru) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | Способ получения изомеров фталевых кислот с высокой степенью чистоты |
| RU93046191 | 1993-09-28 | ||
| RU93046190/04A RU2047594C1 (ru) | 1993-09-28 | 1993-09-28 | Способ получения изомеров бензолдикарбоновых кислот с высокой степенью очистки |
| RU93046190 | 1993-09-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BE1008546A4 true BE1008546A4 (nl) | 1996-06-04 |
Family
ID=26653761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BE9400702A BE1008546A4 (nl) | 1993-09-28 | 1994-07-26 | Produktiewerkwijze voor hoogzuivere isomeren met benzeendikarbonzuur. |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5359133A (nl) |
| JP (1) | JP3009223B2 (nl) |
| KR (1) | KR970000136B1 (nl) |
| CN (1) | CN1050118C (nl) |
| AU (1) | AU5576394A (nl) |
| BE (1) | BE1008546A4 (nl) |
| BG (1) | BG62324B1 (nl) |
| BR (1) | BR9305996A (nl) |
| CA (1) | CA2128719C (nl) |
| DE (2) | DE4397599T1 (nl) |
| ES (1) | ES2081265B1 (nl) |
| FR (1) | FR2710638B1 (nl) |
| GB (1) | GB2286588B (nl) |
| IT (1) | IT1271011B (nl) |
| MY (1) | MY108978A (nl) |
| PL (1) | PL175685B1 (nl) |
| RO (1) | RO113850B1 (nl) |
| SA (1) | SA94140587B1 (nl) |
| SK (1) | SK280582B6 (nl) |
| TW (1) | TW307753B (nl) |
| WO (1) | WO1995009143A1 (nl) |
Families Citing this family (78)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5929274A (en) * | 1995-06-07 | 1999-07-27 | Hfm International, Inc. | Method to reduce carboxybenzaldehyde isomers in terephthalic acid or isophthalic acid |
| WO1996041790A1 (fr) * | 1995-06-08 | 1996-12-27 | Mogilev Order Of Lenin Proizvodstvennoe Obiedinenie 'khimvolokno' Named After V.I. Lenin | Processus de production d'acide isophtalique de purete monomerique |
| JP3757995B2 (ja) * | 1996-07-12 | 2006-03-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度イソフタル酸の製造方法 |
| JP3341620B2 (ja) * | 1997-03-19 | 2002-11-05 | 株式会社日立製作所 | 芳香族ポリカルボン酸の製造方法および装置 |
| KR20000041506A (ko) * | 1998-12-22 | 2000-07-15 | 유현식 | 아로마틱폴리카본산의 제조방법 |
| US6194607B1 (en) † | 1998-12-22 | 2001-02-27 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic hydrocarbons or partially oxidized intermediates thereof |
| US6180822B1 (en) | 1998-12-22 | 2001-01-30 | Samsung General Chemical Co., Ltd. | Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic compounds or partially oxidized intermediates thereof with carbon dioxide containing gas |
| KR100549107B1 (ko) * | 1999-04-28 | 2006-02-06 | 삼성토탈 주식회사 | 아로마틱 폴리카본산의 제조방법 |
| US6465685B1 (en) | 1999-11-24 | 2002-10-15 | General Electric Company | Method for oxidation of xylene derivatives |
| US6399790B1 (en) | 1999-11-24 | 2002-06-04 | General Electric Company | Method for oxidation of xylene derivatives |
| RU2002122090A (ru) | 2000-01-18 | 2004-01-20 | Инка Интернэшнл С.П.А. (It) | Окисление алкилароматических соединений в ароматические кислоты в водной среде |
| US6657068B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes |
| US6649773B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-11-18 | General Electric Company | Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides |
| US6657067B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride |
| WO2004052822A1 (en) * | 2002-12-09 | 2004-06-24 | Eastman Chemical Company | Process for the oxidative purification of terephthalic acid |
| US7074954B2 (en) * | 2002-12-09 | 2006-07-11 | Eastman Chemical Company | Process for the oxidative purification of terephthalic acid |
| BR0316462A (pt) * | 2002-12-09 | 2005-10-11 | Eastman Chem Co | Processos para reduzir uma suspensão de ácido carboxìlico purificado, para purificar um produto de oxidação em estágios, para produzir um produto de ácido carboxìlico purificado, e, suspensão de ácido carboxìlico purificado |
| US7161027B2 (en) * | 2002-12-09 | 2007-01-09 | Eastman Chemical Company | Process for the oxidative purification of terephthalic acid |
| US7132566B2 (en) * | 2003-09-22 | 2006-11-07 | Eastman Chemical Company | Process for the purification of a crude carboxylic acid slurry |
| WO2004052820A1 (en) * | 2002-12-09 | 2004-06-24 | Eastman Chemical Company | Process for the purification of a crude carboxylic acid slurry |
| US7546747B2 (en) * | 2004-01-15 | 2009-06-16 | Eastman Chemical Company | Process for production of a dried carboxylic acid cake suitable for use in polyester production |
| US7348452B2 (en) * | 2004-04-22 | 2008-03-25 | Eastman Chemical Company | Liquid phase oxidation of P-xylene to terephthalic acid in the presence of a catalyst system containing nickel, manganese, and bromine atoms |
| US20050283022A1 (en) * | 2004-06-18 | 2005-12-22 | Sheppard Ronald B | Filtrate preparation process for terephthalic acid filtrate treatment |
| US7541489B2 (en) | 2004-06-30 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
| US7741515B2 (en) | 2004-09-02 | 2010-06-22 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7572936B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-08-11 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7504535B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-03-17 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7568361B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-08-04 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7507857B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-03-24 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7371894B2 (en) | 2004-09-02 | 2008-05-13 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7910769B2 (en) | 2004-09-02 | 2011-03-22 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| WO2006028817A2 (en) * | 2004-09-02 | 2006-03-16 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7692037B2 (en) | 2004-09-02 | 2010-04-06 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7582793B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-09-01 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7683210B2 (en) | 2004-09-02 | 2010-03-23 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7589231B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-09-15 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7692036B2 (en) | 2004-11-29 | 2010-04-06 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7381836B2 (en) | 2004-09-02 | 2008-06-03 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7615663B2 (en) * | 2004-09-02 | 2009-11-10 | Eastman Chemical Company | Optimized production of aromatic dicarboxylic acids |
| US7550627B2 (en) * | 2005-03-08 | 2009-06-23 | Eastman Chemical Company | Processes for producing aromatic dicarboxylic acids |
| US20060205974A1 (en) * | 2005-03-08 | 2006-09-14 | Lavoie Gino G | Processes for producing aromatic dicarboxylic acids |
| US7919652B2 (en) * | 2005-05-19 | 2011-04-05 | Eastman Chemical Company | Process to produce an enriched composition through the use of a catalyst removal zone and an enrichment zone |
| US7884231B2 (en) * | 2005-05-19 | 2011-02-08 | Eastman Chemical Company | Process to produce an enriched composition |
| US7557243B2 (en) * | 2005-05-19 | 2009-07-07 | Eastman Chemical Company | Enriched terephthalic acid composition |
| US20060264664A1 (en) * | 2005-05-19 | 2006-11-23 | Parker Kenny R | Esterification of an exchange solvent enriched composition |
| US7880031B2 (en) * | 2005-05-19 | 2011-02-01 | Eastman Chemical Company | Process to produce an enrichment feed |
| US7834208B2 (en) * | 2005-05-19 | 2010-11-16 | Eastman Chemical Company | Process to produce a post catalyst removal composition |
| US7741516B2 (en) * | 2005-05-19 | 2010-06-22 | Eastman Chemical Company | Process to enrich a carboxylic acid composition |
| US7432395B2 (en) * | 2005-05-19 | 2008-10-07 | Eastman Chemical Company | Enriched carboxylic acid composition |
| US20060264656A1 (en) * | 2005-05-19 | 2006-11-23 | Fujitsu Limited | Enrichment process using compounds useful in a polyester process |
| US7897809B2 (en) * | 2005-05-19 | 2011-03-01 | Eastman Chemical Company | Process to produce an enrichment feed |
| US20060264662A1 (en) * | 2005-05-19 | 2006-11-23 | Gibson Philip E | Esterification of an enriched composition |
| US7884232B2 (en) | 2005-06-16 | 2011-02-08 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US20070155987A1 (en) * | 2006-01-04 | 2007-07-05 | O'meadhra Ruairi S | Oxidative digestion with optimized agitation |
| US20070179312A1 (en) * | 2006-02-02 | 2007-08-02 | O'meadhra Ruairi Seosamh | Process for the purification of a crude carboxylic axid slurry |
| US7326808B2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-02-05 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing cooled mother liquor from oxidative digestion as feed to impurity purge system |
| US7501537B2 (en) * | 2006-03-01 | 2009-03-10 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing oxidative digestion with reduced or eliminated upstream liquor exchange |
| US7816556B2 (en) * | 2006-03-01 | 2010-10-19 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing enhanced multistage oxidative digestion |
| US20070208194A1 (en) * | 2006-03-01 | 2007-09-06 | Woodruff Thomas E | Oxidation system with sidedraw secondary reactor |
| US7772424B2 (en) * | 2006-03-01 | 2010-08-10 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing enhanced evaporative concentration downstream of oxidative digestion |
| US7420082B2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-09-02 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing hot liquor removal downstream of oxidative digestion |
| US7888529B2 (en) * | 2006-03-01 | 2011-02-15 | Eastman Chemical Company | Process to produce a post catalyst removal composition |
| US7393973B2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-07-01 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system with enhanced residence time distribution for oxidative digestion |
| US7326807B2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-02-05 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system with enhanced heating for oxidative digestion |
| US20100056750A1 (en) * | 2006-12-21 | 2010-03-04 | Ritter Joachim C | Process for the synthesis of halogenated aromatic diacids |
| US8614350B2 (en) | 2008-01-15 | 2013-12-24 | Eastman Chemical Company | Carboxylic acid production process employing solvent from esterification of lignocellulosic material |
| US8455680B2 (en) | 2008-01-15 | 2013-06-04 | Eastman Chemical Company | Carboxylic acid production process employing solvent from esterification of lignocellulosic material |
| KR20140102761A (ko) * | 2011-12-29 | 2014-08-22 | 유오피 엘엘씨 | 테레프탈산의 제조 방법 |
| US9156765B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-10-13 | Uop Llc | Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds |
| US8927764B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-01-06 | Uop Llc | Process for producing terephthalic acid |
| US9045408B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-06-02 | Uop Llc | Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds |
| US9024059B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-05-05 | Uop Llc | Process for producing terephthalic acid |
| US9085522B2 (en) | 2011-12-29 | 2015-07-21 | Uop Llc | Process for producing terephthalic acid |
| US9199906B2 (en) | 2013-09-24 | 2015-12-01 | Eastman Chemical Company | Processes for producing isophthalic acid |
| US9212121B2 (en) * | 2013-09-24 | 2015-12-15 | Eastman Chemical Company | Processes for producing terephthalic acid |
| CN105688988B (zh) | 2014-12-16 | 2018-11-27 | 财团法人工业技术研究院 | 糠醛化合物的氧化反应催化剂及糠醛化合物的氧化方法 |
| CN107954850A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-04-24 | 华东理工大学 | 间苯二甲酸的制备方法 |
| CN107963964A (zh) * | 2017-11-02 | 2018-04-27 | 华东理工大学 | 间苯二甲酸的制备方法 |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1270030C2 (de) * | 1962-04-27 | 1973-07-19 | Verfahren zur reinigung von terephthalsaeure | |
| US3595908A (en) * | 1966-11-01 | 1971-07-27 | Inst Francais Du Petrole | Two-step oxidation of paraxylene for the production of terephthalic acid |
| DE1643721B1 (de) * | 1967-12-22 | 1971-10-21 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzoldicarbonsaeuren |
| US3626001A (en) * | 1968-05-09 | 1971-12-07 | Atlantic Richfield Co | Method for the production of high-purity isophthalic or terephthalic acid |
| US3683017A (en) * | 1970-04-01 | 1972-08-08 | Fmc Corp | Oxidation of p-xylene and p-tolujc acid to terephthalic acid |
| JPS5518698B1 (nl) * | 1971-04-03 | 1980-05-21 | ||
| US3845117A (en) * | 1972-12-14 | 1974-10-29 | Halcon International Inc | Process for preparation of phthalic acids |
| US3920735A (en) * | 1973-05-21 | 1975-11-18 | Standard Oil Co | Zirconium enhanced activity of transition metal-bromine catalysis of di- and trimethyl benzene oxidation in liquid phase |
| JPS5291835A (en) * | 1976-01-29 | 1977-08-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Prepation of terephtalic acid for direct polymerization |
| US4201871A (en) * | 1978-02-23 | 1980-05-06 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for recovering terephthalic acid |
| JPS5555138A (en) * | 1978-10-19 | 1980-04-22 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of highly pure terephthalic acid |
| EP0021747B1 (en) * | 1979-07-02 | 1983-05-18 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for the preparation of terephthalic acid |
| US4334086A (en) * | 1981-03-16 | 1982-06-08 | Labofina S.A. | Production of terephthalic acid |
| JPS57200328A (en) * | 1981-06-03 | 1982-12-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of terephthalic acid |
| JPS59104345A (ja) * | 1982-12-03 | 1984-06-16 | Kuraray Yuka Kk | 直接重合用に適したテレフタル酸の製造方法 |
| JPS59106435A (ja) * | 1982-12-10 | 1984-06-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 高純度テレフタル酸の製法 |
| JPS60233032A (ja) * | 1984-05-04 | 1985-11-19 | Kuraray Yuka Kk | 直接重合用に適したテレフタル酸の製造法 |
| US4892970A (en) * | 1985-12-30 | 1990-01-09 | Amoco Corporation | Staged aromatics oxidation in aqueous systems |
| JPH0662495B2 (ja) * | 1986-05-16 | 1994-08-17 | 三菱化成株式会社 | 高純度テレフタル酸の製法 |
| JP2504461B2 (ja) * | 1987-04-24 | 1996-06-05 | 三菱化学株式会社 | 高品質テレフタル酸の製法 |
| US4786753A (en) * | 1987-05-18 | 1988-11-22 | Amoco Corporation | Oxidation process for the manufacture of aromatic acids from alkylaromatic compounds |
| EP0465100B1 (en) * | 1990-06-25 | 1994-09-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing high purity isophthalic acid |
| CA2050866A1 (en) * | 1990-09-10 | 1992-03-11 | George F. Schaefer | Oxidation of dialkyl polyaromatics to dicarboxypolyaromatics |
| JP3231134B2 (ja) * | 1993-05-11 | 2001-11-19 | 住友化学工業株式会社 | 微粒子計測方法およびそのための装置 |
-
1993
- 1993-10-14 KR KR1019930021276A patent/KR970000136B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-10-27 US US08/141,738 patent/US5359133A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 SK SK877-94A patent/SK280582B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-11-30 BR BR9305996A patent/BR9305996A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-11-30 GB GB9415915A patent/GB2286588B/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 PL PL93308537A patent/PL175685B1/pl unknown
- 1993-11-30 JP JP6516877A patent/JP3009223B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 RO RO94-01218A patent/RO113850B1/ro unknown
- 1993-11-30 AU AU55763/94A patent/AU5576394A/en not_active Abandoned
- 1993-11-30 ES ES09450020A patent/ES2081265B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1993-11-30 DE DE4397599T patent/DE4397599T1/de active Pending
- 1993-11-30 WO PCT/KR1993/000106 patent/WO1995009143A1/en active Application Filing
- 1993-11-30 DE DE4397599A patent/DE4397599C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-11-30 CA CA002128719A patent/CA2128719C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-30 MY MYPI93002874A patent/MY108978A/en unknown
-
1994
- 1994-01-12 CN CN94100679A patent/CN1050118C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-20 TW TW083100473A patent/TW307753B/zh not_active IP Right Cessation
- 1994-03-06 SA SA94140587A patent/SA94140587B1/ar unknown
- 1994-07-20 BG BG98919A patent/BG62324B1/bg unknown
- 1994-07-26 BE BE9400702A patent/BE1008546A4/nl not_active IP Right Cessation
- 1994-09-14 IT ITMI941879A patent/IT1271011B/it active IP Right Grant
- 1994-09-21 FR FR9411253A patent/FR2710638B1/fr not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2286588A (en) | 1995-08-23 |
| FR2710638B1 (fr) | 1996-04-26 |
| PL308537A1 (en) | 1995-08-21 |
| MY108978A (en) | 1996-11-30 |
| ES2081265A1 (es) | 1996-02-16 |
| CN1103860A (zh) | 1995-06-21 |
| KR970000136B1 (ko) | 1997-01-04 |
| TW307753B (nl) | 1997-06-11 |
| SK280582B6 (sk) | 2000-04-10 |
| JPH08506571A (ja) | 1996-07-16 |
| BG98919A (bg) | 1995-05-31 |
| JP3009223B2 (ja) | 2000-02-14 |
| US5359133A (en) | 1994-10-25 |
| GB9415915D0 (en) | 1995-05-24 |
| ES2081265B1 (es) | 1996-10-16 |
| DE4397599T1 (de) | 1997-07-24 |
| RO113850B1 (ro) | 1998-11-30 |
| GB2286588B (en) | 1996-09-11 |
| IT1271011B (it) | 1997-05-26 |
| ITMI941879A1 (it) | 1996-03-14 |
| SA94140587B1 (ar) | 2006-11-12 |
| BG62324B1 (bg) | 1999-08-31 |
| SK87794A3 (en) | 1995-05-10 |
| CA2128719A1 (en) | 1995-03-29 |
| WO1995009143A1 (en) | 1995-04-06 |
| KR950008467A (ko) | 1995-04-17 |
| ITMI941879A0 (it) | 1994-09-14 |
| DE4397599C2 (de) | 1998-02-19 |
| BR9305996A (pt) | 1997-10-21 |
| CA2128719C (en) | 1998-06-09 |
| FR2710638A1 (fr) | 1995-04-07 |
| AU5576394A (en) | 1995-04-18 |
| PL175685B1 (pl) | 1999-01-29 |
| CN1050118C (zh) | 2000-03-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BE1008546A4 (nl) | Produktiewerkwijze voor hoogzuivere isomeren met benzeendikarbonzuur. | |
| KR830001304B1 (ko) | 방향족 디카복실산의 제조방법 | |
| US5292934A (en) | Method for preparing aromatic carboxylic acids | |
| US6153790A (en) | Method to produce aromatic dicarboxylic acids using cobalt and zirconium catalysts | |
| US9169189B2 (en) | Process for oxidizing alkyl aromatic compounds | |
| AU732522B2 (en) | Method to produce aromatic carboxylic acids | |
| EP1140765B1 (en) | A production method of aromatic carboxylic acids | |
| EP1173401B1 (en) | A production method of aromatic carboxylic acids | |
| KR100318701B1 (ko) | 방향족카복실산의제조방법 | |
| US6180822B1 (en) | Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic compounds or partially oxidized intermediates thereof with carbon dioxide containing gas | |
| RU2047595C1 (ru) | Способ получения изомеров фталевых кислот с высокой степенью чистоты | |
| KR20060015321A (ko) | 브롬화 안트라센 촉진자를 이용한 방향족 탄화수소의 산화 | |
| RU2047594C1 (ru) | Способ получения изомеров бензолдикарбоновых кислот с высокой степенью очистки | |
| WO2006096313A1 (en) | Processes for producing aromatic dicarboxylic acids | |
| RU2254324C2 (ru) | Непрерывный способ получения высокочистой терефталевой кислоты | |
| JPH02240047A (ja) | ナフタレンカルボン酸の製造方法 | |
| EP1228025B1 (en) | A method for solvent free hydrodebromination in the production of aromatic carboxylic acids | |
| HU214097B (en) | Process for producing high purity isomers of benzenbicarboxylic acids | |
| BE838379A (fr) | Procede de production d'acide terephtalique et acide terephtalique ainsi obtenu | |
| JPH02160745A (ja) | ナフタレンカルボン酸の製造方法 | |
| MXPA99008688A (en) | Process for preparing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RE20 | Patent expired |
Owner name: *SAMSUNG ATOFINA CO. LTD Effective date: 20140726 Owner name: *JOINT-STOCK CY OF RESEARCH AND DESIGN INSTITUTE O Effective date: 20140726 |