PL175685B1

PL175685B1 - Sposób wytwarzania wysoce oczyszczonych izomerów kwasów benzenodwukarboksylowych

Info

Publication number: PL175685B1
Application number: PL93308537A
Authority: PL
Inventors: Vladimir F. Nazimok; Nadezhda N. Goncharova; Valerij P. Yurjev; Vladimir D. Manzurov
Original assignee: Nipim Ao; Samsung General Chemicals Co
Priority date: 1993-09-28
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1999-01-29
Also published as: GB2286588A; BE1008546A4; FR2710638B1; PL308537A1; MY108978A; ES2081265A1; CN1103860A; KR970000136B1; TW307753B; SK280582B6; JPH08506571A; BG98919A; JP3009223B2; US5359133A; GB9415915D0; ES2081265B1; DE4397599T1; RO113850B1; GB2286588B; IT1271011B

Abstract

1 1. Sposób wytwarzania wysoce oczyszczonych izomerów kwasów benzenodwukarboksylowych bez stosowania dodatkowego etapu oczyszczania katalityczno-redukcyjnego, w którym prowadzi sie: (a) etap pierwszego utleniania, w którym izomer ksylenu utlenia sie tlenem czasteczkowym albo gazem zawierajacym tlen czasteczkowy wobec ukladu katalitycznego stanowiacego kompozycje kobaltu, manganu, bromu i co najmniej jednego z metali wybranych sposród niklu, chromu, cyrkonu i ceru, w nizszym alifatycznym kwasie karboksylowym w temperaturze 150 - 230°C przez 20 - 60 min; (b) etap drugiego utleniania, w którym produkt wytworzony w etapie pierwszego utleniania, jest dodatkowo utleniany wobec wspomnianego ukladu katalitycznego w temperaturze 150 - 230°C przez 20 - 60 min; i (c) etap ekstrakcji/utleniania wtórnego, w którym krystalizuje sie produkt wytworzony w etapie drugiego utleniania, otrzymuje osad surowego izomeru kwasu benzenodwukarboksylowego, z osadu tego sporzadza sie zawiesine p r zez dodanie nizszego alifatycznego kwasu karboksylowego i uzyskana zawiesine ogrzewa sie do temperatury 200 - 280°C przez 5 - 60 min w celu wyekstrahowania zanieczyszczen zawartych w osadzie do rozpuszczalnika, po czym zawiesine te utlenia sie wobec wymienionego powyzej ukladu katalitycznego w temperaturze od 2 C do 80°C nizszej od temperatury ogrzewania, znam ienny tym, ze w uk lad zie........................ 7. Sposób wytwarzania wysoce oczyszczonych izomerów kwasów benzenodwukarboksylowych bez dodatkowego etapu oczyszczania katalityczno-redukcyjnego, w którym prowadzi sie: (a) etap pierwszego utleniania, w którym izomer ksylenu utlenia sie tlenem czasteczkowym albo gazem zawierajacym tlen czasteczkowy wobec ukladu katalitycznego stanowiacego kompozycje kobaltu, manganu, bromu i co najmniej .............................. (b) etap drugiego utleniania, w którym produkt wytworzony w etapie pierwszego utleniania jest dodatkowo utleniany wobec wspomnianego ukladu katalitycznego w temperaturze od 150 - 230 C przez 20 - 60 minut; (c) etap pierwszej ekstrakcji/utleniania wtórnego, w którym krystalizuje sie produkt wytworzony w etapie utleniania, uzyskujac osad surowego izomeru kwasu benzenodwukarboksylowego, z osadu tego sporzadza sie zawiesine przez d o d a n ie.............. (d) etap drugiej ekstrakcji/utleniania wtórnego, w którym produkt wytworzony w etapie pierwszej ekstrakcji/utleniania wtórnego krystalizuje sie uzyskujac osad surowego izomeru kwasu benzenodwukarboksylowego, z osadu sporzadza sie zawiesine przez dodanie nizszego alifatycznego kwasu karboksylowego i uzyskana zawiesine ogrzewa sie do temperatury 200 - 280°C przez 5-60 minut w celu wyekstrahowania zanieczyszczen zawartych w osadzie do rozpuszczalnika, i zawiesine te utlenia sie wobec wymienionego ukladu katalitycznego w temperaturze od 2°C do 80°C nizszej od temperatury ogrzewania, znamienny tyra, ze w ukladzie ..................... 13. Sposób wytwarzania wysoce oczyszczonych izomerów kwasów benzenodwukarboksylowych bez dodatkowego etapu oczyszczania katalityczno redukcyjnego, w którym prowadzi sie: (a) etap pierwszego utleniania, w którym izomer ksylenu utlenia sie tlenem czasteczkowym albo gazem zawierajacym tlen czasteczkowy wobec ukladu katalitycznego stanowiacego kompozycje kobaltu, manganu, bromu i co najmniej jednego z metali wybranych sposród niklu, chromu, cyrkonu i ceru, w nizszym alifatycznym kwasie karboksylowym w tem peraturze 150 - 230°C przez 20 - 60 minut; (b) etap pierwszej ekstrakcji/utleniania wtórnego, w którym krystalizuje sie produkt uzyskany z utleniania, wytwarzajac osad surowego izomeru kwasu benzenodwukarboksylowego, z osadu tego sporzadza sie zawiesine przez dodanie nizszego alifatycznego kwasu karboksylowego i uzyskana zawiesine ogrzewa sie do temperatury 200 - 280 C.............................................................................. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób wytwarzania wysoce oczyszczonych izomerów kwasu betzenodwukarboksylowyeht takich jak kwas tereftalowy (TA), kwas izoftalowy (IA) i kwas ftalowy (PA), będących najważniejszymi monomerami i półproduktami w przemyśle tworzyw sztucznych, włókien sztucznych, folii, lakierów i bar^^eników.

Kwas tpreftalkwy stosuje się jako surowiec do produkcji folii i włókien poliestrowych. Jest on powszechnie wywarzany w tak zwanym procesie SD, w którym paraksylen utlenia się tlenem cząsteczkowym wobec katalizatorów zawierających metale ciężkie w kwasie octowym jako rozpuszczalniku. Ponieważ jednak kwas tereftulowy wytworzony w procesie SD posiada wysoką zawartość (1000 - 3000 części na milion) 4-kαrbkksybptzaldehydu (4-CBA), nie jest on odpowiednim surowcem do produkcji folii i włókien poliestrowych.

Opracowano zatem sposÓb, w którym kwas tereftalowy poddaje się reakcji z metanolem wytwarzając tereftalan dwumetylowy, który daje się łatwo oczyszczać a po oczyszczeniu poddaje się go reakcji z glikolem, wytwarzając poliester. W sposobie alternatywnym, bardziej powszechnie stosowanym do oczyszczania kwasu tpreftalowego, prowadzi

175 685 się operację rozpuszczania kwasu tereftalowego w wodzie w wysokiej temperaturze i przy wysokim ciśnieniu, po czym na otrzymany roztwór działa się wodorem wobec metalu szlachetnego, takiego jak -pallad, jako katalizatora, uzyskując wysoce oczyszczony kwas tereftalowy, który zawiera poniżej 25 części na milion Te znane sposoby obarczone są jednak niedogodnościami. W pierwszym sposobie, podczas prowadzenia procesu wytwarzania poliestru powstaje metanol, natomiast w drugim sposobie potrzebne są dwie oddzielne instalacje do utleniania i do oczyszczania, gdyż warunki utleniania i oczyszczania, na przykład rozpuszczalnik, katalizatory i warunki prowadzenia operacji różnią się między sobą.

Dotychczas, dla uniknięcia niedogodności związanych z tymi znanymi sposobami opracowano szereg nowych sposobów.

W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4.772.748, Japonii nr 62-270548A i 63-23982B ujawnione są sposoby wytwarzania kwasu tereftalowego z pominięciem etapu oczyszczania redukcyjnego. W sposobach tych, para-ksylen utlenia się tlenem cząsteczkowym w czterech kolejnych etapach, wobec katalizatora kobaltowo-manganowo-bromowego, w - kwasie octowym. Zgodnie z tymi sposobami, w pierwszym etapie utleniania para-ksylen utlenia się w temperaturze 180°C do 230°C w czasie 40 do 150 minut z konwersją powyżej 96%. W drugim etapie utleniania, reakcję prowadzi się w temperaturze niższej o 2°C do 30°C od tej, jaką utrzymuje się w pierwszym reaktorze, w czasie 20 - 90 minut. W trzecim etapie, utlenianie prowadzi się w temperaturze 235°C 290°C przez 10 - 60 minut. Końcowy, czwarty etap utleniania prowadzi się w temperaturze 260°C. Kwas tereftalowy wytwarzany tym sposobem zawiera 0,027% 4-CBA, a więc nie może być bezpośrednio stosowany do wytwarzania włókien i folii poliestrowych. Powyższy sposób posiada przy tym kilka cech ujemnych, a mianowicie,

a) stosuje się wysoką temperaturę (około 260°C) do utleniania zanieczyszczeń w trzecim i czwartym etapie oczyszczania, co powoduje utlenianie kwasu octowego stosowanego jako rozpuszczalnik, a więc, sposób jest niekorzystny z punktu widzenia technologii i opłacalności,

b) dość długi czas reakcji w pierwszym etapie utleniania wpływa na obniżenie wydajności procesu i

c) zawartość zanieczyszczenia 4-CBA w kwasie tereftalowym jest ciągle wysoka (0,027%). Tak więc, powyższy sposób jest niekorzystny, gdyż wydajność procesu jest stosunkowo niska i otrzymuje się słabiej oczyszczony kwas tereftalowy niż w metodzie konwencjonalnej, w której prowadzi się oczyszczanie redukcyjne.

W innym znanym sposobie, para-ksylen utlenia się tlenem cząsteczkowym wobec związków metali ciężkich i związku bromu w kwasie octowym, uzyskując konwersję powyżej 90%, następnie wytworzoną mieszaninę rozdrabnia się w temperaturze 140 - 230°C w atmosferze tlenu cząsteczkowego w celu zmniejszenia średniej wielkości cząstek kwasu tereftalowego o ponad 20% (pierwszy etap oczyszczania). W drugim etapie oczyszczania, breję wytworzoną w pierwszym etapie utlenia się tlenem cząsteczkowym w temperaturze o co najmniej 10°C wyższej od stosowanej w poprzednim etapie, wynoszącej od 180°C do 300°C. Sposób ten, ujawniony w opisie patentowym Japonii nr 57-212881A, pozwala na uzyskanie czystego TA, który można bezpośrednio kierować do procesu polimeryzacji. Zastosowanie tego sposobu wymaga jednak oddzielnego wyposażenia do rozdrabniania kwasu tereftalowego, na przykład mieszadła o dużej szybkości obrotów. Poza tym trudno jest otrzymać bardzo czysty kwas tereftalowy zawierający poniżej 0,0025% zanieczyszczenia 4-CBA.

W opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec nr 1270030 opisany jest sposób, w którym breję surowego produktu wytworzonego w procesie katalitycznego utleniania para-ksylenu w fazie ciekłej traktuje się tlenem cząsteczkowym w kwasie octowym wobec katalizatora, w skład którego wchodzą związki kobaltu, manganu, chromu, ceru, ołowiu lub ich mieszaniny. Katalizator stosuje się w ilości 0,01 - 5,0% w stosunku do wagi TA wziętego do oczyszczania. Niedogodnością sposobu jest to, że traktowanie tlenem prowadzone w wysokiej temperaturze 250°C przez godzinę, powoduje utlenianie zarówno zanieczyszczeń jak i kwasu octowego.

Istniała zatem potrzeba opracowania ulepszonego sposobu wytwarzania izomerów kwasów benzenodwukarboksylowych, nie wymagającego dodatkowego etapu oczyszczania katalitycznego.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wysoce oczyszczonych izomerów kwasów benzenodwukarboksylowych bez stosowania dodatkowego etapu oczyszczania z redukcją katalityczną, polegający na tym, że prowadzi się (a) etap utleniania, w którym izomer ksylenu utlenia się tlenem cząsteczkowym albo gazem zawierającym tlen cząsteczkowy wobec układu katalitycznego stanowiącego kompozycję kobaltu, manganu, bromu i co najmniej jednego z metali takich jak nikiel, chrom, cyrkon i cer, w niższym alifatycznym kwasie karboksylowym i (b) etap ekstrakcji/utleniania wtórnego, w którym to etapie krystalizuje się produkt utleniania z wytworzeniem zbrylonego osadu surowego izomeru kwasu benzenodwukarboksylowego, osad ten zawiesza się w niższym alifatycznym kwasie karboksylowym jako rozpuszczalniku i uzyskaną zawiesinę ogrzewa się w celu wyekstrahowania zanieczyszczeń zawartych w osadzie do rozpuszczalnika, po czym zawiesinę tę utlenia się w wymienionym powyżej układzie katalitycznym w temperaturze od 2°C do 80°C niższej od temperatury ogrzewania, przy czym zarówno etap utleniania jak i etap ekstrakcji/utleniania wtórnego prowadzi się raz albo dwa razy, pod warunkiem, że w dowolny jeden etap lub obydwa etapy prowadzi się dwa razy.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania wysoce oczyszczonych izomerów kwasów benzenodwukarboksylowych bez stosowania dodatkowego etapu oczyszczania z redukcją katalityczną, polegający na tym, że prowadzi się: (a) etap pierwszego utleniania, w którym izomer ksylenu utlenia się tlenem cząsteczkowym albo gazem zawierającym tlen cząsteczkowy wobec układu katalitycznego stanowiącego kompozycję kobaltu, manganu, bromu i co najmniej jednego z metali wybranych spośród niklu, chromu, cyrkonu i ceru, w niższym alifatycznym kwasie karboksylowym, (b) etap drugiego utleniania, w którym produkt uzyskany w etapie pierwszego utleniania, dodatkowo utlenia się wobec wspomnianego układu katalitycznego i (c) etap pierwszej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego, w którym to etapie krystalizuje się produkt uzyskany w etapie drugiego utleniania, wydzielając osad surowego izomeru kwasu benzenodwukarboksylowego.

Z osadu tego sporządza się zawiesinę przez dodanie niższego alifatycznego kwasu karboksylowego i uzyskaną zawiesinę ogrzewa się w celu wyekstrahowania zanieczyszczeń zawartych w osadzie do rozpuszczalnika, po czym zawiesinę tę utlenia się wobec wymienionego powyżej układu katalitycznego w temperaturze od 2°C do 80°C niższej od temperatury ogrzewania.

Następnym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wysoce oczyszczonych izomerów kwasów benzenodwukarboksylowych bez stosowania dodatkowego etapu oczyszczania z redukcją katalityczną, polegający na tym, że prowadzi się:

(a) etap pierwszego utleniania, w którym izomer ksylenu utlenia się tlenem cząsteczkowym albo gazem zawierającym tlen cząsteczkowy wobec układu katalitycznego stanowiącego kompozycję kobaltu, manganu, bromu i co najmniej jednego z metali wybranych spośród niklu, chromu, cyrkonu i ceru w niższym alifatycznym kwasie karboksylowym, (b) etap drugiego utleniania, w którym produkt uzyskany w etapie pierwszego utleniania dodatkowo utlenia się wobec wspomnianego układu katalitycznego i (c) etap pierwszej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego, w którym to etapie krystalizuje się produkt uzyskany w etapie drugiego utleniania, wydzielając zbrylony osad surowego izomeru kwasu benzenodwukarboksylowego. Z osadu tego sporządza się zawiesinę przez dodanie niższego alifatycznego kwasu karboksylowego, uzyskaną zawiesinę ogrzewa się w celu wyekstrahowania zanieczyszczeń zawartych w osadzie do rozpuszczalnika, po czym zawiesinę tę utlenia się wobec wymienionego powyżej układu katalitycznego w temperaturze od 2°C do 80°C niższej od temperatury ogrzewania i (d) etap drugiej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego, w którym krystalizuje się produkt pochodzący z pierwszego

175 685 etapu ekstrakcji/utleniania wtórnego, wydzielając osad surowego izomeru kwasu benzenodwukarboksylowego. Z osadu tego sporządza się zawiesinę przez dodanie niższego alifatycznego kwasu karboksylowego, uzyskaną zawiesinę ogrzewa się w celu wyekstrahowania zanieczyszczeń zawartych w osadzie do rozpuszczalnika, po czym zawiesinę tę utlenia się w wymienionym powyżej układzie katalitycznym w temperaturze od 2°C do 80°C niższej od temperatury ogrzewania.

Jeszcze innym przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wysoce oczyszczonych izomerów kwasu benzenodwukarboksylowego bez stosowania dodatkowego etapu oczyszczania z redukcją katalityczną, polegający na tym, że prowadzi się:

(a) etap pierwszego utleniania, w którym izomer ksylenu utlenia się tlenem cząsteczkowym albo gazem zawierającym tlen cząsteczkowy wobec układu katalitycznego stanowiącego kompozycję kobaltu, manganu, bromu i co najmniej jednego z metali wybranych spośród niklu, chromu, cyrkonu i ceru, w niższym alifatycznym kwasie karboksylowym, (b) etap pierwszej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego, w którym krystalizuje się produkt uzyskany z etapu pierwszego utleniania, wydzielając osad surowego izomeru kwasu benzenodwukarboksylowego. Z osadu tego sporządza się zawiesinę przez dodanie niższego alifatycznego kwasu karboksylowego i ogrzewa się ją w celu wyekstrahowania zanieczyszczeń zawartych w osadzie do rozpuszczalnika, po czym zawiesinę tę utlenia się w wymienionym powyżej układzie katalitycznym w temperaturze o 2°C do 80°C niższej od temperatury ogrzewania i (c) etap drugiej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego, w którym krystalizuje się produkt uzyskany z etapu pierwszej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego, wydzielając osad surowego izomeru kwasu benzenodwukarboksylowego. Z osadu tego sporządza się zawiesinę przez dodanie niższego alifatycznego kwasu karboksylowego, uzyskaną zawiesinę ogrzewa się w celu wyekstrahowania zanieczyszczeń zawartych w osadzie do rozpuszczalnika, po czym zawiesinę tę utlenia się w wymienionym powyżej układzie katalitycznym w temperaturze o 2°C do 80°C niższej od temperatury ogrzewania.

Zgodnie z wynalazkiem, etap utleniania, w którym izomer ksylenu utlenia się tlenem cząsteczkowym albo gazem zawierającym tlen cząsteczkowy wobec układu katalitycznego stanowiącego kompozycję kobaltu, manganu, bromu i co najmniej jednego z metali wybranych spośród niklu, chromu, cyrkonu i ceru w niższym alifatycznym kwasie karboksylowym prowadzi się raz albo dwa razy a etap ekstrakcji/utleniania wtórnego, w którym krystalizuje się produkt utleniania, wydzielając osad surowego izomeru kwasu benzenodwukarboksylowego, z osadu tego sporządza się zawiesinę przez dodanie niższego alifatycznego kwasu karboksylowego i uzyskaną zawiesinę ogrzewa się w celu wyekstrahowania zanieczyszczeń zawartych w osadzie do rozpuszczalnika, po czym zawiesinę tę utlenia się w wymienionym powyżej układzie katalitycznym, prowadzi się raz albo dwa razy, z tym, że dowolny z dwóch albo obydwa powyższe etapy powinno się prowadzić dwa razy.

W sposobie według wynalazku można wyróżnić drogę 1, w której etap utleniania prowadzi się dwa razy a etap ekstrakcji/utleniania wtórnego prowadzi się raz, drogę 2, w której zarówno etap utleniania jak i etap ekstrakcji/utleniania wtórnego prowadzi się dwa razy, oraz drogę 3, w której etap utleniania prowadzi się raz a etap ekstrakcji/utleniania wtórnego prowadzi się dwa razy.

Termin 'etap ekstrakcji/utleniania wtórnego stosowany w niniejszym opisie oznacza proces składający się z etapu ekstrakcji, w którym krystalizuje się produkt z pierwszego lub drugiego etapu utleniania wydzielając zbrylony osad surowego izomeru kwasu benzenodwukarboksylowego, z osadu tego sporządza się zawiesinę przez dodanie niższego alifatycznego kwasu karboksylowego i uzyskaną zawiesinę ogrzewa się w celu wyekstrahowania zanieczyszczeń zawartych w osadzie do rozpuszczalnika oraz z etapu utleniania, w którym zawiesinę uzyskaną w etapie ekstrakcji utlenia się wobec układu katalitycznego. Według wynalazku, układ katalityczny stosowany w etapie ekstrakcji/utleniania wtórnego jest taki sam, jak ten, który stosuje się w etapie pierwszego lub drugiego utleniania.

Drogi według wynalazku są szczegółowo opisane w dalszej części opisu.

W drogach według wynalazku, jako surowce można stosować orto-, meta- i paraizomery ksylenu. Z izomerów tych powstają jako zanieczyszczenia w etapie utleniania odpowiednie karboksybenzaldehydy, oznaczone skrótami CBA. Tak więc, jeśli jako surowiec stosuje się para-, meta- lub orto-ksylen, to jako zanieczyszczenia powstają odpowiednio: 4-CBA, 3-CBA albo 2-CBA.

Zgodnie z wynalazkiem, mieszaninę reakcyjną złożoną z izomeru ksylenu, niższego alifatycznego kwasu karboksylowego i katalizatora podgrzewa się do temperatury wyższej niż 150°C a niższej od temperatury, w której prowadzi się reakcję pierwszego utleniania i następnie wprowadza się ją do naczynia reakcyjnego do pierwszego utleniania z prędkością liniową 6 - 30 metrów/sekundę w kierunku przeciwnym do kierunku ruchu cieczy w naczyniu reakcyjnym.

Reakcję utleniania prowadzi się w niższym alifatycznym kwasie karboksylowym, stosując tlen cząsteczkowy albo gaz zawierający tlen cząsteczkowy, w temperaturze od 150°C do 230°C, w czasie od 20 do 60 minut, wobec układu katalitycznego, w skład którego wchodzi kobalt, mangan, brom i jeden lub większa ilość metali wybranych spośród niklu, chromu, cyrkonu i ceru.

Jako tlen cząsteczkowy albo gaz zawierający tlen cząsteczkowy stosuje się tlen albo powietrze a także, do etapu drugiego utleniania albo do etapu pierwszej lub drugiej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego stosuje się mieszaninę powietrza i gazu wylotowego z etapu pierwszego utleniania.

Jako środowisko oraz jako rozpuszczalnik do ekstrakcji, w sposobie według wynalazku stosuje się alifatyczny kwas karboksylowy zawierający od 1 do 6 atomów węgla, na przykład kwas octowy, butanowy, pentanowy lub heksanowy, przy czym korzystny jest kwas octowy.

W skład układu katalitycznego według wynalazku wchodzą w zasadzie kobalt, mangan i brom a ponadto jeden lub większa ilość metali ciężkich, wybranych spośród niklu, chromu, cyrkonu lub ceru. Jako związek kobaltu można przykładowo użyć octan lub naftenian kobaltu, jako związek manganu można zastosować na przykład octan lub naftenian manganu. Nieograniczającymi przykładami związków bromu są bromek sodu lub tetrabromoetan albo mieszanina związków bromu i związków chloru w proporcji 1:0,001 - 0,5 w przeliczeniu na brom i chlor. Spośród związków chloru można między innymi stosować ZrOCl2, NiCh · 6H2O albo kwas chlorowodorowy. Można je stosować jako takie albo w formie soli z cyrkonem lub niklem, będącymi składnikami układu katalitycznego.

Metal ciężki wchodzący w skład układu katalitycznego według wynalazku może występować w postaci dowolnej soli, która jest rozpuszczalna w niższym alifatycznym kwasie karboksylowym, zwłaszcza w kwasie octowym, a korzystnie występuje w formie octanu. Proporcje poszczególnych składników katalizatora są różne dla każdego etapu utleniania, co jest wyjaśnione w dalszej części opisu. W przypadku, gdy etap utleniania prowadzi się dwa razy, zawiesinę uzyskaną w etapie pierwszego utleniania utlenia się w czasie 10 -30 minut stosując taki sam układ katalizatora jak do pierwszego utleniania, gaz odlotowy z reaktora, w którym prowadzi się pierwsze utlenianie, powietrze i skropliny powstające w etapie krystalizacji po drugim utlenianiu.

W etapie ekstrakcji/utleniania wtórnego, rozpuszczalnik zawarty w zawiesinie zastępuje się nowym rozpuszczalnikiem i mieszaninę ogrzewa się (etap ekstrakcji). Ogrzewanie prowadzi się w celu wyekstrahowania zanieczyszczeń zawartych w tej zawiesinie. Po ogrzewaniu, zawiesinę zawierającą wyekstrahowane zanieczyszczenia schładza się i utlenia wobec takiego samego układu katalitycznego jaki stosuje się do etapu utleniania (utleniania wtórnego). Etap ekstrakcji/utleniania wtórnego można prowadzić raz albo dwa razy.

Etap ekstrakcji/utleniania wtórnego według wynalazku można dokładniej opisać następująco. W procesie ekstrakcji/utleniania wtórnego, z zawiesiny surowych izomerów kwasu benzenodwukarboksylowego otrzymanej w etapie pierwszego lub drugiego utleniania wyodrębnia się osad i osad ten powtórnie zawiesza się w niższym alifatycznym kwasie karboksylowym, który uzyskuje się przy wyodrębnianiu lub przemywaniu osadu z zawiesiny uzyskanej z

175 685 operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego. Po powtórnym zawieszeniu, otrzymaną zawiesinę poddaje się obróbce w warunkach ogrzewania do temperatury 200 - 280°C w czasie 5 do 60 minut w celu ekstrakcji kwasu toluilowego i CBA zawartego jako uaniecuyszczeaie w kryształach izomeru kwasu benzeclodwukarboksolowego. W tym przypadku, alifatyczny kwas karboksylowy zawracany do obiegu z etapu wyodrębniania lub przemywania, stosowany do powtórnego zawieszenia osadu powinien być użyty w takiej ilości, aby można było nim zastąpić ponad 60% niższego alifatycznego kwasu karboksylowego zawartego w zawiesinie z poprzedniego etapu utleniania.

Zawierającą zacieczyszczeaia zawiesinę po ekstrakcji przez ogrzewanie poddaje się procesowi utleniania gazem zawierającym tlen cząsteczkowy, wobec układu katalitycznego, w temperaturze o 2°C do 80°C niższej od temperatury ekstrakcji, w czasie 10 - 30 minut, po czym z zawiesiny wyodrębnia się osad i przemywa go.

Zależnie od tego, czy powyższy etap ekstrakcji/utleniania wtórnego prowadzi się raz czy dwa razy, będą występować różnice w składzie i stężeniu składników układu katalitycznego, pochodzeniu niższego alifatycznego kwasu karboksylowego użytego do powtórnego przygotowania zawiesiny i w stężeniu zanieczyszczeń zawartych w surowym kwasie beazenodwukarboksylowym uzyskanym z poszczególnych etapów utleniania. Jednak w każdym przypadku wytwarza się wysoce oczyszczony kwas beczeaodwukarbokoylowo, zawierający poniżej 0,0025% karboksybenzaldehydu i w tym celu powinno się prowadzić dwa razy co najmniej jeden albo obydwa z omawianych etapów utleniania i ekstrakcji/utleciania wtórnego.

Poniżej są szczegółowo opisane warunki prowadzenia reakcji wp wspomnianych powyżej drogach 1, 2 i 3.

W drodze 1, w układzie katalitycznym zastosowanym w etapie utleniania wtórnego wartość [Mt], to znaczy stosunku stężenia metalu ciężkiego dodanego do komponentu: kobalt - mangan - brom do [Co+Mc], czyli sumy stężeń kobaltu i manganu, wynosi 1:0,01 - 0,2 a całkowite stężenie dodanego metalu /bądź metali ciężkich wynosi 50 - 300 części na milion. Stosunki stężeń metali ciężkich stosowanych w operacji pierwszego utleniania do drugiego utleniania do etapu ekstrakcji/utleniania wtórnego wynoszą 1:0,5 - 0,9:0,05 - 0,20. Rozpuszczalnik do powtórnego sporządzeaia zawiesiny z osadu z etapu drugiego utleaiania pochodzi z zawracania, z operacji przemywania osadu z etapu pierwszej operacji ekstrakcji/utleniaaia wtórnego. Zawracany rozpuszczalnik powinien być stosowany w takiej ilości, aby możaa było wymienić co najmniej 60% niższego alifatycznego kwasu karboksylowego zawartego w zawiesicie z etapu drugiego utleniaaia.

W sposobie wytwarzania wysoce oczyszczonego kwasu beclzeclodwukaΓboksolowpgo drogą 1, stężenia zanieczyszczenia CBA zawartego w surowym kwasie beczenodwukarboksylow^ wynoszą 0,06 - 0,16%, 0,03 - 0,08% i poniżej 0,0025% odpowiednio po operacjach pierwszego utleniania, drugiego utleniaaia i pierwszej ekstrakcji/utleaiaaia wtórnego.

W sposobie prowadzonym drogą 2, stosunek [Co+Mc] do [Mt] wynosi 1:0,01 - 0,2 a całkowite stężenie dodanych metali ciężkich wynosi 30 - 200 części ca milion. Stosunki stężeń metali ciężkich stosowanych w operacji pierwszego utleniania do drugiego utleniaaia do pierwszej ekstrakcji/utleniania wtórnego do drugiej operacji ekstrakcji/utleaiaaia wtórnego wynoszą 1:0,5 - 0,9:0,1 - 0,3:0,05 - 0,2. Rozpuszczalnik do powtórnego sporządzenia zawiesiny z osadu z etapu drugiego utleniania pochodzi z zawrócenia, z operacji wyodrębniania osadu z zawiesiny po drugiej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego. Zawracany rozpuszczalnik powinien być stosowany w takiej ilości, aby można było wymienić co aajmciej 60% niższego kwasu karboksylowego zawartego w zawiesinie z operacji drugiego utleniania. Rozpuszczalnik stosowany do zawieszenia osadu uzyskanego z etapu pierwszej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego pochodzi z zawrócenia z operacji przemywacia osadu po etapie drugiej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego. Zawracany rozpuszczalnik powinien być stosowany w takiej ilości, aby można było wymienić co najmniej 60% niższego kwasu karboksylowego zawartego w zawiesinie z etapu pierwszej ekstrakcji/utleniania wtórnego. Zawracanie do obiegu rozpuszczalnika w celu ekstrakcji

175 685 zanieczyszczeń poprawia wydajność użycia tego rozpuszczalnika i umożliwia zminimalizowanie jego strat.

W sposobie wytwarzania wysoce oczyszczonego kwasu benzenodwukarboksylowego drogą 2, stężenia zanieczyszczenia CBA zawartego w surowym kwasie benzenodwukarboksylowym wynoszą 0,1 - 0,4%, 0,05 - 0,15%, 0,01 - 0,03% i poniżej 0,0025% odpowiednio po operacjach pierwszego utleniania, drugiego utleniania, pierwszej operacji ekstrakcji/utleniania i drugiej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego.

W sposobie prowadzonym drogą 3, stosunek [Co+Mn] do [Mn] wynosi 1:0,01 - 0,2 a całkowite stężenie dodanych metali ciężkich wynosi 40 - 300 części na milion. Stosunki stężeń metali ciężkich stosowanych w operacjach: pierwszego utleniania do pierwszej ekstrakcji/utleniania wtórnego do drugiej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego wynoszą odpowiednio: 1:0,05 - 0,5:0,05 - 0,2. Rozpuszczalnik do sporządzenia zawiesiny z osadu z etapu pierwszego utleniania zawraca się z operacji wyodrębniania osadu z zawiesiny po drugiej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego. Zawracany rozpuszczalnik powinien być stosowany w takiej ilości, aby można było wymienić co najmniej 60% niższego kwasu karboksylowego zawartego w zawiesinie z operacji pierwszego utleniania. Rozpuszczalnik stosowany do zawieszenia osadu uzyskanego z etapu pierwszej ekstrakcji/utleniania wtórnego pochodzi z zawrócenia z operacji przemywania osadu po etapie drugiej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego. Zawracany rozpuszczalnik powinien być stosowany w takiej ilości, aby można było wymienić co najmniej 60% niższego kwasu karboksylowego zawartego w zawiesinie z pierwszej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego.

W sposobie wytwarzania wysoce oczyszczonego kwasu benzenodwukarboksylowego drogą 3, stężenia zanieczyszczenia CBA zawartego w surowym kwasie benzenodwukarboksylowym wynoszą 0,04 - 0,15%, 0,01 - 0,05% i poniżej 0,0025%, odpowiednio po etapach pierwszego utleniania, pierwszej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego i drugiej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego.

Biorąc pod uwagę koszt instalacji oraz straty reagenta i rozpuszczalnika, możliwy jest wybór jednej z powyższych dróg 1, 2 albo 3. Przykładowo, jeśli pożądany jest niższy koszt instalacji, korzystny jest wybór drogi 1, w której stosuje się stosunkowo wysokie stężenie katalizatora, jeśli natomiast pożądane jest obniżenie strat izomerów ksylenu i niższych alifatycznych kwasów karboksylowych w wyniku utleniania, wówczas korzystna jest droga 2, w której etap utleniania prowadzi się w łagodnych warunkach. Wybór drogi 3 jest korzystny wówczas, gdy pożądane są umiarkowane koszty instalacji i straty reagenta oraz rozpuszczalnika.

Wynalazek charakteryzuje się następującymi cechami i korzyściami:

1) Etap ekstrakcji/utleniania wtórnego, w którym stosuje się zawracany do obiegu rozpuszczalnik do ekstrakcji zanieczyszczeń w warunkach ogrzewania, umożliwia selektywne utlenianie zanieczyszczeń, nie powodując utleniania rozpuszczalnika.

2) W sposobie wytwarzania kwasu benzenodwukarboksylowego obejmującym ogółem trzy albo cztery operacje utleniania możliwe jest selektywne utlenianie izomerów kwasu benzenodwukarboksylowego w umiarkowanej temperaturze z wysoką wydajnością przez zastosowanie do każdego etapu utleniania odpowiedniego stężenia ulepszonego układu katalitycznego złożonego z kobaltu, manganu i bromu oraz jednego lub większej ilości dodatkowych metali wybranych spośród niklu, chromu, cyrkonu i ceru, przez co zwiększa się szybkość limitującą etap utleniania, w którym izomery kwasu toluilowego i CBA utleniają się do kwasu benzenodwukarboksylowego, unikając reakcji ubocznej dającej barwne organiczne produkty o wysokim ciężarze molowym.

3) Nowy sposób wprowadzania mieszaniny reakcyjnej do reaktora, z wysoką szybkością liniową 6-30 metrów/sekundę umożliwia szybkie i prawie jednorodne rozprowadzenie mieszaniny reakcyjnej w strefie reakcji. Wstępne ogrzanie mieszaniny reakcyjnej do temperatury od 150°C do temperatury reakcji utleniania w połączeniu z szybkim mieszaniem mieszaniny reakcyjnej może wyeliminować gradient temperatury w strefie reakcji i daje stałe warunki przebiegu reakcji w całej objętości mieszaniny reakcyjnej. Umożliwia to

175 685 również zmniejszenie strat niższego alifatycznego kwasu karboksylowego stosowanego jako rozpuszczalnik w wyniku jego utleniania.

Te cechy i zalety wynalazku umożliwiają wytwarzanie wysoce oczyszczonego izomeru kwasu bptzetodwukarboksylowego o wskaźniku barwy nie przewyższającym 10°H i zawierającej poniżej 0.0025% izomeru CBA będącego głównym zanieczyszczeniem przy jednoczesnym zminimalizowaniu strat rozpuszczalnika.

Krótki opis figur na rysunku.

Rysunek 1 przedstawia schemat technologiczny sposobu według wynalazku, w którym to sposobie dwa razy prowadzi się etap utleniania i następnie jeden raz prowadzi się etap ekstrakcji/utleniania wtórnego (droga 1).

Rysunek 2 przedstawia schemat technologiczny sposobu według wynalazku, w którym to sposobie dwa razy prowadzi się etap utleniania i następnie dwa razy prowadzi się etap ekstrakcji/utleniania wtórnego (droga 2).

Rysunek 3 przedstawia schemat technologiczny sposobu według wynalazku, w którym to sposobie raz prowadzi się etap utleniania i następnie dwa razy prowadzi się etap ekstrakcji/utleniania wtórnego (droga 3).

Najlepszy sposób wykonania wynalazku.

Wynalazek jest bardziej szczegółowo wyjaśniony w poniższych przykładach nie ograniczających jego zakresu. W przykładach tych, wszystkie metale stosuje się w formie octanów u brom w formie kwasu bromowodorowego. O ile nie jest to osobno zaznaczone, procenty oznaczają procenty wagowe.

Przykłady 1 do 9 i przykłady porównawcze 1 do 7.

(Droga 1: etap utleniania prowadzi się dwa razy i następnie prowadzi się jeden raz etap ekstrakcji/utleniania wtórnego).

Przykład 1.W naczyniu tytanowym wyposażonym w mieszadło i płaszcz grzejny przygotowuje się mieszaninę reakcyjną składającą się z 17% para-ksylen (1734 kg), 80,63% kwasu octowego, 2% wody, 732 części na milion kobaltu, 588 części na milion manganu, 70 części na milion niklu i 2270 części na milion bromu.

Mieszaninę reakcyjną doprowadza się do podgrzewacza za pomocą pompy odśrodkowej i ogrzewa do temperatury 160°C. Podgrzaną mieszaninę wprowadza się z prędkością liniową 20 metrów/sekundę, przez 4 dysze do reaktora do utleniania o pojemności (V) równej 10 m³, wyposażonego w dwa równoległe mieszadła turbinowe zainstalowane na wspólnym trzonie. Utlenianie prowadzi się w temperaturze 198°C, pod ciśnieniem 1,77 kPa, w czasie 40 minut.

Produkt z pie/wjzpgk utleniania doprowadza się do reaktora do drugiego utleniania i działa się skroplinami z krystalizatkra połączonego z reaktorem do drugiego utleniania i mieszaniną gazu wylotowego z reaktora użytego do pierwszego utleniania i powietrza. Podczas drugiego utleniania utrzymuje się stężenie wody na poziomie 10%.

Stężenie katalizatora użytego w drugim utlenianiu było 0.67 razy mniejsze niż katalizatora użytego w pierwszym utlenianiu (=[Ni]=47 ppm). Czystość kwasu tpreftalowego ki/zymutρgo po drugim utlenianiu poprawia się w stosunku do produktu z pip/wszpgo utleniania 1,9 raza i 1,3 raza w odniesieniu odpowiednio do zawartości 4-CBA i wskaźnika zαbα/wipniα.

Mieszaninę reakcyjną, która ma być dostarczona do etapu pierwszej ekjtrakcji/utlpmarna wtórnego przygotowuje się w naczyniu wyposażonym w mieszadło. Osad wyizolowany z produktu drugiego utleniania, zawierający 15% pozostałego rozpuszczalnika, wprowadza się do reaktora i poddaje ekstrakcji zawartych w nim zanieczyszczeń rozpuszczalnikiem. Jako rozpuszczalnik do ekstrakcji stosuje się rozpuszczalnik zawracany do obiegu z etapu przymywania osadu otrzymanego z etapu pierwszej ekstrakcji/utleniania wt0rtpgk. Ilość rozpuszczalnika zawracanego do obiegu jest taka, aby zastępowała 85% całkowitej ilości rozpuszczalnika zawartego w produkcie z drugiego utleniania. Wytworzona zawiesina zawiera 25% kwasu terpftalowpgo.

175 685

Zawiesinę tę wprowadza się do podgrzewacza i ogrzewa się ją do temperatury około 230°C, po czym przesyła się ją do naczynia wyposażonego w mieszadło i utrzymuje się stałą temperaturę tej zawiesiny przez czas 10 minut (pierwsza ekstrakcja). Po obróbce cieplnej, zawiesinę wprowadza się do reaktora do pierwszej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego, gdzie traktuje się ją mieszanką gazu wylotowego z reaktora do pierwszego utleniania i powietrza, w temperaturze 200°C. W tym samym czasie do reaktora podaje się roztwór kwasu bromowodorowego w kwasie octowym, składający się z soli kobaltu, manganu, niklu, 95% kwasu octowego, 4,875% wody i 0,125% kwasu bromowodorowego (pierwsze utlenianie wtórne). W skład mieszaniny reakcyjnej w pierwszej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego wchodzi 20% kwasu tereftalowego, 7% wody, 132 części na milion metali [Co+Mn+Ni], [Nij=7 ppm i 212 części na milion bromu (ppm).

Czas reakcji pierwszego utleniania wtórnego wynosi 20 minut. Po zakończeniu reakcji produkt krystalizuje się w kolektorze, w temperaturze 105°C pod ciśnieniem atmosferycznym. Osad wyoid^^bnia się przez odwirowanie, przemywa się świeżym kwasem octowym i suszy się. Końcowy produkt po operacji utleniania wtórnego zawiera 25 części na milion 4-CBA a jego wskaźnik barwy wynosi 8°H. Wydajność wynosi 98%. Całkowity czas utleniania od pierwszego utleniania do pierwszej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego trwa 80 minut.

W sposobie według wynalazku, bardzo szybkie wprowadzenie mieszaniny reakcyjnej do reaktora umożliwia szybkie osiągnięcie jednorodnej temperatury i jednorodnego stężenia reagentów w reaktorze. Ponadto, użycie specyficznych katalizatorów i zaadaptowanie etapu ekstrakcji z użyciem zawróconego do obiegu rozpuszczalnika umożliwia selektywne utlenienie konkretnych związków i uzyskanie izomerów kwasu ftalowego o wysokiej czystości, zawierających do 25 części na milion CBA, o wskaźniku barwy poniżej 10°H, przy szybkim przebiegu procesu. Każdy etap można prowadzić w czasie od około 10 do około 40 minut.

Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie 1 są przedstawione w tabeli 1.

Przykład 2. Powtarza się procedurę z przykładu 1, z tym, że zamiast 70 części na milion Ni stosuje się 40 części na milion Ni, 20 części na milion Cr, 30 części na milion Zr i 40 części na milion Ce. Zmienione czasy i temperatury reakcji są podane w tabeli 1. Końcowy, wytworzony kwas tereftalowy zawiera 15 części na milion 4-CBA i posiada wskaźnik barwy 4°H. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie 2 są podane w tabeli 1.

Przykład 3. Powtarza się procedurę z przykładu 1, z tym, że zamiast 70 części na milion Ni stosuje się 120 części na milion Zr. Zmienione czasy i temperatury reakcji są podane w tabeli 1. Końcowy, wytworzony kwas tereftalowy zawiera 24 części na milion 4-CBA i posiada wskaźnik barwy 8°H. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie są podane w tabeli 1.

Przykład 4. Powtarza się procedurę z przykładu 1, z tym, że zamiast 70 części na milion Ni stosuje się 120 części na milion Cn. Zmienione czasy i temperatury reakcji są podane w tabeli 1. Końcowy, wytworzony kwas tereftalowy zawiera 22 części na milion 4-CBA i posiada wskaźnik barwy 7°H. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie są podane w tabeli 1.

Przykład 5. Powtarza się procedurę z przykładu 1, z tym, że ilość 70 części na milion Ni zwiększa się do 100 części na milion. Zmienione czasy i temperatury reakcji są podane w tabeli 1. Końcowy, wytworzony kwas tereftalowy zawiera 20 części na milion 4-CBA i posiada wskaźnik barwy 7°H. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie są podane w tabeli 1.

Przykład porównawczy 1. Powtarza się procedurę z przykładu 1, z tym, że nie dodaje się niklu. Zmienione czasy i temperatury reakcji są podane w tabeli 1. Końcowy, wytworzony kwas tereftalowy zawiera 25 części na milion 4-CBA i posiada wysoki wskaźnik barwy 46°H. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie porównawczym 1 są podane w tabeli 1.

175 685

Przykład porównawczy 2. Powtarza się procedurę z przykładu porównawczego 1, z tym, że szybkość wprowadzania mieszaniny reakcyjnej zmniejsza się z 28 metrów/sekundę do 1 metra/sekundę a czas ekstrakcji zmniejsza się z 10 minut do 1 minuty. Końcowy, wytworzony kwas tereftalowy zawiera 650 części na milion 4-CBA i posiada wskaźnik barwy 26°H. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie porównawczym 2 są podane w tabeli 1.

Przykład porównawczy 3. Powtarza się procedurę z przykładu 5, z tym, że zamiast 100 części na milion Ni stosuje się 50 części na milion Ni i 50 części na milion Cr i w pierwszej reakcji utleniania wtórnego zmienia się stężenie katalizatora [Co+Mn+Ni+Cr] i stężenie bromu ze 132 części na milion i odpowiednio 212 części na milion do 21 części na milion i 32 części na milion. Końcowy, wytworzony kwas tereftalowy zawiera 15 części na milion 4-CBA i posiada wskaźnik barwy 4°H. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie porównawczym 3 są podane w tabeli 1.

Przykład porównawczy 4. Powtarza się procedurę z przykładu 1, z tym, że nie dodaje się niklu i zmienia się temperaturę wprowadzania mieszaniny reakcyjnej, ogrzewania i temperaturę reakcji w etapie pierwszej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego ze 160°C, 230-C i odpowiednio 200°C na 60°C, 180°C i odpowiednio 180°C. Końcowy, wytworzony kwas tereftalowy zawiera 222 części na milion 3-CBA i posiada wskaźnik barwy 21°H. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie porównawczym 4 są podane w tabeli 1.

Przykład 6. Powtarza się procedurę z przykładu 1, z tym, że zamiast para-ksylenu stosuje się meta-ksylen. Końcowy, wytworzony kwas izoftalowy zawiera 15 części na milion 3-CBA i posiada wskaźnik barwy 10°H. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie 6 są podane w tabeli 1.

Przykład porównawczy 5. Powtarza się procedurę z przykładu 6, z tym, że nie dodaje się niklu, szybkość liniową wprowadzania mieszaniny reakcyjnej zmniejsza się z 20 metrów/sekundę do 1 metra/sekundę a czas utrzymywania w wysokiej temperaturę w etapie pierwszej ekstrakcji zmniejsza się z 10 minut do 3 minut. Końcowy, wytworzony kwas izoftalowy zawiera 160 części na milion 3-CBA i posiada wskaźnik barwy 48°H. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie porównawczym 5 są podane w tabeli 1.

Przykład 7. Powtarza się procedurę z przykładu 1, z tym, że zamiast para-ksylenu stosuje się orto-ksylen i zamiast 70 części na milion Ni stosuje się 40 części na milion Ni, 20 części na milion Cr, 30 części na milion Zr i 40 części na milion Ce. Końcowy, wytworzony kwas ftalowy zawiera 20 części na milion 2-CBA i posiada wskaźnik baiwy 10°H. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie 7 są podane w tabeli 1.

Przykład porównawczy 6. Powtarza się procedurę z przykładu 1, z tym, że para-ksylen zastępuje się orto-ksylenem a szybkość liniową wprowadzania mieszaniny reakcyjnej zmniejsza się z 20 metrów/sekundę do 1 metra/sekundę. Końcowy, wytworzony kwas ftalowy zawiera 28 części na milion 2-CBA i posiada wskaźnik barwy 20°H. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie porównawczym 6 są podane w tabeli 1.

(Droga 2: etap utleniania prowadzi się dwa razy i następnie prowadzi się dwa razy etap ekstrakcji/utleniania wtórnego).

Przykład 8. W przykładzie tym, do utleniania para-ksylenu stosuje się jednostkę do pracy ciągłej, składającą się z kolektora mieszaniny reakcyjnej, pompy dozującej, reaktora wyposażonego w mieszadło, kondensatora i krystalizatora. Do kolektora wprowadza się mieszaninę o składzie: 14% para-ksylenu (330 g), 83,9% kwasu octowego, 2% wody, 254 części na milion kobaltu, 127 części na milion manganu, 23 części na milion cyrkonu i 632 części na milion bromu.

Mieszaninę reakcyjną podgrzewa się do temperatury 160°C i wprowadza do reaktora o pojemności 1 litra, podając jednocześnie powietrze. Reakcję prowadzi się w temperaturze 192°C, monitorując skład gazu, to znaczy O2, CO lub CO2, temperaturę, ciśnienie oraz stopień konwersji mieszaniny reakcyjnej i zużycia powietrza i pobierając w odpowiednich odstępach czasu próbki produktu reakcji. Próbki te rozdziela się na fazę ciekłą i faze stałą i analizuje się je ilościowo i jakościowo znanymi technikami, takimi jak chromatografia, polarografia i techniki fotometryczne.

Po zakończeniu pierwszego utleniania powstałą zawiesinę wprowadza się do reaktora do drugiego utleniania i w temperaturze 185°C działa się powietrzem i gazem wlotowym z reaktora do pierwszego utleniania oraz skroplinami z krystalizatora połączonego z reaktorem do drugiego utleniania.

Stężenie katalizatora użytego w drugim utlenianiu było 0.83 razy niższe niż stężenie katalizatora użytego w pierwszym utlenianiu (=[Zr]=19 ppm). Wyodrębnia się produkt drugiego utleniania uzyskując osad, który zawiesza się w roztworze macierzystym zawróconym z operacji wyodrębniania osadu z zawiesiny uzyskanej po drugiej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego. Zawartość reaktora do operacji pierwszej ekstrakcji/utleniania wtórnego ogrzewa się do temperatury 230°C, utrzymuje w tej temperaturze przez 7 minut i schładza do 198°C, po czym poddaje się reakcji utleniania. Stężenie katalizatora stosowanego do utleniania jest 5 razy niższe od stężenia użytego do pierwszego utleniania ([Zr]=4,6 ppm). Po pierwszej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego stężenie CBA w kwasie tereftalowym obniża się z 950 części na milion (po drugim utlenianiu do 210 części na milion a wskaźnik barwy zmniejsza się z 9°H do 7°H.

Osad wyodrębniony z produktu pierwszej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego zawiesza się w kwasie octowym zawróconym po przemyciu osadu izolowanego po drugiej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego i poddaje się do reaktora do drugiej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego. Zawartość tego reaktora ogrzewa się do temperatury 230°C, utrzymuje w tej temperaturze przez 7 minut i schładza do temperatury 198°C, po czym poddaje reakcji utleniania. Stężenie katalizatora stosowane w reakcji drugiego utleniania wtórnego jest 10 razy niższe od stężenia stosowanego do pierwszego utleniania ([Zr]=2,3 ppm). Produkt drugiej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego schładza się, wyodrębnia się kwas tereftalowy i przemywa się go świeżym kwasem octowym. Wyniki utleniania i wyniki otrzymane w przykładzie 8 są przedstawione w tabeli 2.

W tym przykładzie wytwarza się wysoce oczyszczony kwas tereftalowy, zawierający 14 części na milion 4-CBA i posiadający wskaźnik barwy 6°H.

Przykład 9. Powtarza się procedurę z przykładu 8, z tym, że zamiast bromku cyrkonylowego stosuje się chlorek cyrkonylowy. Zmiana związku cyrkonu z bromku na chlorek nie powoduje zmiany wskaźnika barwy wytworzonego kwasu tereftalowego, jednak zawartość 4-CBA obniża się z 14 części na milion do 11 części na milion. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie 9 są przedstawione w tabeli 2.

Przykład 10. Powtarza się procedurę z przykładu 8, z tym, że zamiast bromku cyrkonylowego stosuje się sześciowodzian chlorku niklu. Jeśli porówna się wyniki z tymi, które otrzymano w przykładzie 8 to okazuje się, że zawartość 4-CBA jest podobna a wskaźnik barwy wytworzonego kwasu tereftalowego jest niższy. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie 10 są przedstawione w tabeli 2.

Przykład 11. Powtarza się procedurę z przykładu 8, z tym, że zamiast związku cyrkonu stosuje się związek ceru. Uzyskuje się wysoce oczyszczony kwas tereftalowy. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie 11 są przedstawione w tabeli 2.

Przykład 12. Powtarza się procedurę z przykładu 8, z tym, że zamiast związku cyrkonu stosuje się związek chromu. Otrzymuje się wysoce oczyszczony kwas tereftalowy. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie 12 są przedstawione w tabeli 2.

Przykład 13. Powtarza się procedurę z przykładu 8, z tym, że zamiast związku cyrkonu stosuje się mieszaninę związków cyrkonu, niklu i chromu. W porównaniu z wynikami otrzymanymi w przykładzie 8, uzyskuje się niższą zawartość 4-CBa i niższą wartość wskaźnika barwy wytworzonego kwasu tereftalowego. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie 13 są przedstawione w tabeli 2.

Przykład porównawczy 7. Powtarza się procedurę z przykładu 13, z tym, że nie dodaje się metalu ciężkiego. Jakość wytworzonego kwasu tereftalowego nie odpowiada

175 685 wymaganiom wysokiej czystości. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie porównawczym 7 są przedstawioce w tabeli 2.

Przykłady 14 i 15. Powtarza się procedurę z przykładu 8, z tym, że zmienia się pojemność reaktora z 1 litra do 10 m³. Reaktor jest wyposażony w dwa mieszadła równoległe i dyszę do koatroli szybkości i kierunku wprowadzania mieszaniny. Pierwsze i drugie utleniacie prowadzi się w takiej samej temperaturze jak w przokładzip 8 a pierwsze i drugie utleniacie wtórne prowadzi się w temperaturze 188 - 199°C. W porównaniu z przykładem 8, stężenie katalizatora zwiększa się około dwukrotnie w prrokładuie 14 i około 1,5 krotnie w przokładuie 15. Wytwarza się wysoce oczyszczony kwas tereftalowy zawierający odpowiednio 10 części ca milion i 24 części na milioc uacieczoszcupń. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładach 14 i 15 są przedstawione w tabeli 2.

Przykład porównawczy 8. Powtarza się procedurę z przykładu 14, z tym, że mieszaaiaę reakcyjną podaje się z szybkością 5 metrów/sekundę, aie przez dyszę lecz przez 4 odgałęzione rury i zmienia się temperatury i czasy reakcji w sposób podany w tabeli 2. Wskaźnik barwy wytworzonego kwasu tereftalowego wynosi 28°H. Warunki utleaiania i wyciki uzyskane w przykładzie porówaε^wccom 8 są przedstawione w tabeli 2.

Przykłady 16 i 17. Powtarza się procedurę z przykładu 8, z tym, żp zmienia się para-ksylen utlenia się meta-ksylen i orto-ksylec a zamiast cyrkonu stosuje się nikiel. W wyniku uzyskuje się odpowiednio wysoce occoszczocy kwas izoftalowy i ftalowy, zawierające odpowiednio 12 części na milion i 23 części na milion CBA, o wskaźniku barwy 6°H i 10°H. Warunki utleniania i wyciki uzyskane w przykładach 16 i 17 są podane w tabeli 2.

Przykłady 18 do 20.

(Droga 3: etap utleniania prowadzi się raz i następnie prowadzi się dwa razy etap ekstrakcji/utleciaaia wtórnego).

Przykład 18. Para-ksylen utlenia się stosując drogę 3. Do kolektora wprowadza się mieszanicę reakcyną zawierającą 14% para-ksylenu (378 g), 83,8% kwasu octowego, 2% wody, 618 części na milion kobaltu, 292 części ca milioc manganu, 61 części na milion aiklu i 1416 części na milion bromu.

Mieszanicę reakcyjną podgrzewa się do temperatury 160°C i w sposób ciągły wprowadza do reaktora, jedCocześnie podając powietrze. Reakcję prowadzi się w temperaturze 188°C, monitorując skład gazu, to znaczy, O2, CO albo CO2, temperaturę, ciściecie i stopień konwersji mieszaniny reakcyjnej oraz zużycie powietrza. W odpowiednich odstępach czasu pobiera się próbki produktu reakcji. Próbki te rozdziela się ca fazę ciekłą i stałą i analizuje się je ilościowo i jakościowo znanymi technikami, takimi jak chromatografia, polarografia i techniki fotometrycuce.

Po zakończeniu pierwszego utleniania schładza się wytworzoną zawiesinę do temperatury 100°C i wyodrębnia się osad, który zawiesza się w roztworze macierzystym zawróconym z etapu izolacji osadu z zawiesiny po drugiej operacji ekstrakcji/utleciacia wtórnego. Uzyskaną zawiesinę wprowadza się do reaktora do pierwszej operacji ekstrakcji/utleciacia wtórnego i ogrzewa do temperatury 240°C, utrzymuje w tej temperaturze przez 15 minut i schładza do temperatury 198°C, po czym poddaje się ją reakcji utleniania. Stężenia metali ciężkich i bromu w katalizatorze użytym do tego utleniania były odpowiednio 7 i 9 razy niższe od tych, które zostały użyte do pierwszego utleniania ([Ni]=8,7 ppm).

Osad wyodrębniony z produktu pierwszej operacji ekstrakcji/utleciacia wtórnego zawiesza się w kwasie octowym zawróconym z operacji przemywania osadu izolowanego z produktu drugiej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego i wprowadza się do reaktora do drugiej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego. Zawartość reaktora ogrzewa się do temperatury 240°C utrzymuje w tej temperaturze przez 15 micut i schładza do temperatury 198°C, po czym poddaje się utlenianiu. Stężenie katalizatora użytego do drugiej operacji ekstrakcji/utleniania wtórnego jest 10 razy ciższe od użytego do pierwszego utleniania ([Ni]=6,1 ppm). Produkt drugiego utleniania wtórnego schładza się i izoluje się z niego kwas tereftalowy, który przemywa się świeżym kwasem octowym. Warunki utleniania i wyniki ucoskace w pzzokładzie 18 są podace w tabeli 3.

175 685

Przykład 19. Powtarza się procedurę z przykładu 18, z tym, że zamiast świeżych katalizatorów stosuje się katalizatory odzyskane z roztworu macierzystego po reakcji pierwszego utleniania. W wyniku, można uzyskać wysoce oczyszczony kwas tereftalowy. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie 19 są podane w tabeli 3.

Przykład 20. Powtarza się procedurę z przykładu 18, z tym, że zamiast 61 części na milion niklu stosuje się 31 części na milion cyrkonu. Stężenia katalizatora w reakcjach pierwszego i drugiego utleniania wtórnego były niższe odpowiednio 8 razy i 12 razy od stężenia stosowanego do pierwszego utleniania. W wyniku, można uzyskać wysoce oczyszczony kwas tereftalowy. Warunki utleniania i wyniki uzyskane w przykładzie 20 są podane w tabeli 3.

175 685

Tabela 1

JC c 3

o TB 0 i 4 3

4 9 L 4 X CO 0

O

<4

a

H

r*

©

© ©

ot

T” ©

o Τ’

©

o ©

O ©

i < a cq a. □ —

«4 OJ

OJ OJ

O OJ

o © ©

T“ ©

©

o ©

© ©

Pierwsiu proces ekstrakcji/ utlen i an i a

4 — C 3 4 C — □ C U 4 O ~ > 3

c © — 4 ε N *-* U p

o ©

O 04

O OJ

o aj

CU CU

O OJ

o ©

O ©

o ©

O ©

o u

o ©

O ©

ά u E o 41 ~ Η Η

O o OJ

O O 04

o o OJ

O O OJ

o o ©

o © Τ’

o o u

o o ©

o O ©

— 0 C 4 □ c Ł. P fl 0 > * 41

ο C 4 .- ν ε u ~ Ρ

o

O T“

o T“

o T*

o Τ’

o V

o T“

O

o Τ’

o ©

0 T“

ά υ ε ο © Η Η

o © 04

O © ©

o © 04

O © OJ

o T“ eu

O © CU

o © ©

O © ©

o © T*

O © ©

o © ©

O © U

4) C 4 β — - C □ 42 □ ~ Ł. P O □

4 X c C 4 □ — t. c 4 41 > - ♦-» □

a C _β ._ ν e u — ρ

O 04

o 04

O OJ

o 04

o OJ

o ©

o <0

O u

o ©

ά υ ε ο 4 *-* Η Η

O 43 T“

o Ol Τ’

o ©

o © T

o © V

o © Τ’

o ©

o © Τ’

o ot V

o © tr

Piernszs utlenianie

4 — C X 4 c — □ c L 41 4 *- * □

Ο > ε

O 4J

O OJ

o OJ

O OJ

© ©

O Τ’

Ot

o ©

o

o ©

o «. Τ’

C ο — 4 ε Ν U Ρ

O *

© ©

10 ©

© ©

o «e

© ©

© n

o

ά υ ε ο 41 ~ Η w

O Φ

43 Ot

o ot Τ’

O O CU

<X a 4 L 0 42 4 — N c 41 *- -N 4 4/ P p 4 W *

C □

O h OJ OJ

O H 04 04

O H OJ 04

o h OJ OJ

o o © OJ

o h © ©

O H © ©

O o © ©

O H © ©

o H © ©

O H © ©

o H © U

ρ X

o H Z

oooo «tum* - i. i. 41 ZUNU

O Łl r· (. N

o Ol 42 U

O O T* Z

1

o o © © — u z υ

ł

o r» Z

1

OO OO <© ©X — L. L 42 ZU NU

o K z

c r

43 a ©

O 43 Ifl

o 03 Λ

O © ©

o 3'

o © ©

O © ©

o © ©

O © ©

0 υ

OJ © H

o o r-

O O 1-

o o N

0 Λ ffl

o o f~

o o

o © ot

U © H

o τ- Η

0 o N

u n N

U Z

i L X

04

©

<»

io

T* X

© X

X

a

© X

W

o 0.

W* Prędkoć* liniowa wprowadzania mieszaniny reakcyjnej P przyldad porównawczy

175 685

Tabela 2

a: •»4 £ jt

•o 0

t4 2 Λ fi a o

(0

©

© m

(0

©

t-

X?

©

© ©

©

10

g & Λ

-

©

m CU

O

o ©

o

©

IO ©

<4 5 5 41 c 4 41 41 ** U ·> 0 3 g x A p P U Π Q p

d 3 § G p 3 fi G 41 tfl FM ³¹ z

d d fi Ν PP u a

o aj

o CU

o OJ

O ©

o ©

© p

©

© ©

& fi o 41 *-* b b

© A

00 A

o o aj

© A

© ©

A A

© ©

O A

P U I s fi G L «j q c > 41

a d fi kpp u a

b

©

A U β o 41 — b b

o m OJ

O m oj

O <? aj

O fO CU

O ro CU

O 10 ©

O fO u

0 n ©

G p q X 41 (4 O P s s 0 *1 t, c A 41 b «-* Ν ί β X 2 4) U fc 3

(4 P 3 5 M P 3 c t 41 (4 ** i *

«3 dP fi 5 3

O ©

O OJ

O aj

o aj

O aj

o ©

©

O ©

©

O ©

© ©

A U a o 41 — b H

© A

<ύ O

O O OJ

© A

« A

© «

© A

o o u

O 0 ©

P 0 i 3 3 G P (4 a * ϋ 41

d <4 fi NPP u a

b

O P

©

o

b

©

A U a o 41 — £4 h

O n aj

O iO oJ

O <? CU

O <o CU

O m aj

O CO ©

O 1O ©

o © ©

O ©

Oj s Φ P p fi CD 41 2 Z O 3

<4 P 3 5 fi P fi fi G 41 (4 *-· * 3

d d fi NPP U fi

O aj

O CU

o CU

O OJ

o ©

O ©

o ©

©

O ©

© ©

A U a o 41 — £4 £4

© ©

© «

© ©

41 P 5 P fi 41 *4 P fi 41 H d 2 41 P A

(4 P M § X p fi fi fi 41 L r* d P > 3

a

OJ

CU

OJ

©

u

a (4 fi Ν PP O fi

<0 10

O

0

o

©

A O a o 41 — £4 £4

aj 0»

CU Ol

o o aj

OJ A p

AJ A

© A

u A

o o ©

o o u

d G 0 P d H P r-ł d P d X 41 P fi 41 N 41· P 41

P U \ & n

1 X aj 10 ©

1 X OJ ro ©

X AJ 10 ©

X © 10 ©

1 X © fO ©

1 X O © A

X o ©

1 X o © A

1 X © ©

1 X o ©

P X

¢0 aj G N

m cu G ¢4

<* aj P W

CU 4> ϋ

<s? AJ G O

-

*? © P &

s

b oj ««

b CU *4

b CU W4

b AJ «4

b © «4

O © ©

O O ©

O © ©

b © «4

o ϋ

*5» © W

*3» © aj

© ©

© U

O O ©

o o

o o n

5ł © ©

© ©

N U (. a P<

«

A

o p

p 4*4

AJ

fO

b A

p

© A

©

b *4

W* Prędkoćć liniowa wprowadzania mieszaniyy reakcyjnej P przykaad porównawczy

175 685

* c 3 £	Ό ·« 0 .X (U 3	01 > Ł. m I 03 o	CS	o	r-
< 00 E υ a a	cO	cO	tn
Φ O C X SI 41 .» c o 4j 41 a0 P 0 □ i- \ a ·-> — 0 O .X □ « C- t_ a p	dl - C (0 c ·3 C i- 41 01 — > p 3	tn 03 c NP — a E	lii CU	O CU	o CU
• ***► a υ E 0 41 Η H	CS c\ x-	CO Τ'	B Φ x-
—> — 0 X X C 01 3 i. t- P οι tn £ 41	tn 01 c NP— ϋ E	10 T“	Ϊ0 τ·	CO
• «**· a υ E 0 41 ł- h	o CU	tn cn CU	o •Ί· CU
C- P m X 4) 01 ffl — 41 C 0 01 0 U c a. 4i 3 P N 3 ai \ ϊ Ł. “I 41 0 - X 0. <B	01 ·- C .s a c 3 C C- 41 43 r— > p 3	tn CDP c N — υ E	irt CU	in CU	tn tu
a υ E 0 41 — 1- 1-	O oo T”	Λ O X~	tn 03 x-
—> — 0 X -X C 01 3 U t- P (0 0 £ * 41	tn 01 c NP— O E	10 x-	10 Ύ*	10 T
a u E 0 41 — H i—	o 't CU	O cn cu	o cu
Pierwsze utlenianie i . .	01 c - 01 X c c 3 4) Ł. >a +j > 3	* 3t	cu r·	CU V	CU T“
03 01 C NP — U E	CU lA	CU tn
• a υ E 0 41 t- H	oo co τ-	CU ' X~	CU Ot Τ'
01 (. 0 P 01 N r 03 P a 41 C 41 •N « P M	c. 03	<0 T“ V	(0 T* Τ'	0 T“ V τ- Τ' V
P Σ	x- Ό Z	Τ' <n Z	x- Τ' cn tn — c. Z N
C Σ	CU Φ CU	CU φ CU	cu σ» cu
0 υ	ao τ- ώ	oo τ- η	00 Τ' <n
N U (. 2 0.	GO K“	Φ T*	o cu

c

przykład gk/Ownuw<

a*

175 685

Rys.2

Powietrze

Mieszanina reakcyjna

Gaz i wylotowy Powietrze¹ *

Pierwsze utleniania

Dru-gle utlenianie

	Skroplinj
Krystalizacja

I

Wyodrębnianie

Ekstrakcja

Powietrz* Katali zato:

Pierwsze utlenianie wtórne

Wyodrębnianie

Zawracanie do obiegu roztworu macierzystego

Ekstrakcja.

Powietrze r-» Katalizator]

Drugia utlenianie wtórne

Wyodrębnianie

Recyklizacja roztworu macierzystego

Kwas octowyWysoce oczyszczony kwas benzenodwukarboksylowy

175 685

Rys.3

Wysoce oczyszczony kwas benzenodwukarboksylowy

Rys.1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wysoce oczyszczonych izomerów kwasów benzenodwukarboksylowych bez stosowania dodatkowego etapu oczyszczania katalityczno-redukcyjnego, w którym prowadzi się: (a) etap pierwszego utleniania, w którym izomer ksylenu utlenia się tlenem cząsteczkowym albo gazem zawierającym tlen cząsteczkowy wobec układu katalitycznego stanowiącego kompozycję kobaltu, manganu, bromu i co najmniej jednego z metali wybranych spośród niklu, chromu, cyrkonu i ceru, w niższym alifatycznym kwasie karboksylowym w temperaturze 150 - 230°C przez 20 - 60 min; (b) etap drugiego utleniania, w którym produkt wytworzony w etapie pierwszego utleniania, jest dodatkowo utleniany wobec wspomnianego układu katalitycznego w temperaturze 150 - 230°C przez 20 - 60 min; i (c) etap ekstrakcji/utleniania wtórnego, w którym krystalizuje się produkt wytworzony w etapie drugiego utleniania, otrzymuje osad surowego izomeru kwasu benzenociwikatftorkylowego, z osadu tego sporządza się zawiesinę przez dodanie niższego alifatycznego kwasu karboksylowego i uzyskaną zawiesinę ogrzewa się do temperatury 200 - 280°C przez 5-60 min w celu wyekstrahowania zanieczyszczeń zawartych w osadzie do rozpuszczalnika, po czym zawiesinę tę utlenia się wobec wymienionego powyżej układu katalitycznego w temperaturze od 2°C do 80°C niższej od temperatury ogrzewania, znamienny tym, że w układzie katalitycznym stosunek stężeń metali ciężkich wybranych spośród niklu, chromu, cyrkonu i ceru do całkowitego stężenia kobaltu i manganu wynosi 0.01 - 0.2 :1, i całkowite stężenie metali ciężkich wynosi 50 - 300 ppm, i stosunek stężeń metali ciężkich stosowanych w etapie pierwszego utleniania (a), drugiego utleniania (b) i pierwszego utleniania wtórnego (c) wynosi 1:0.5 - 0.9 : 0.05 - 0.2.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna wprowadzona do reaktora do pierwszego utleniania jest wstępnie ogrzewana do temperatury 150 - 230°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako niższy alifatyczny kwas karboksylowy użyty do zawieszenia osadu wyizolowanego z produktu drugiego utleniania stosuje się niższy alifatyczny kwas karboksylowy z operacji przemywania osadu wyizolowanego z produktu pierwszego etapu ekstrakcji/utleniania wtórnego który jest zawracany.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że zawracany do obiegu niższy alifatyczny kwas karboksylowy stosuje się w takiej ilości, aby można było wymienić 60 - 100% kwasu zawartego w zawiesinie z poprzedniego etapu utleniania.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną wprowadza się do reaktora do pierwszej reakcji utleniania z prędkością liniową 6 - 30 metrów/sekundę w kierunku przeciwnym do kierunku ruchu zawartości reaktora.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek bromu stosuje się związek samego bromu albo mieszaninę związku bromu i związku chloru w stosunku 1:0. 001 - 0.5 w przeliczeniu na brom i chlor.
7. Sposób wytwarzania wysoce oczyszczonych izomerów kwasów benzenodwukarboksylowych bez dodatkowego etapu oczyszczania katalityczno-redukcyjnego, w którym prowadzi się:

(a) etap piarwszego utleniania, w któtym izom er ksylemi utlenia sin a enem cząst eczkowym albo gazem zawierającym tlen cząsteczkowy wobec układu katalitycznego stanowiącego kompozycję kobaltu, manganu, bromu i co najmniej jednego z metali wybranych spośród niklu, chromu, cyrkonu i ceru, w niższym alifatycznym kwasie karboksylowym w temperaturze 150 - 230°C przez 20 - 60 minut;

175 685 (b) etap drugiego utleniania, w którym produkt wytworzony w etapie pierwszego utleniania jest dodatkowo utleniany wobec wspomnianego układu katalitycznego w temperaturze od 150 - 230°C przez 20 - 60 minut;

(c) etap pierwszej ekstrakcji/utleniania wtórnego, w którym krystalizuje się produkt wytworzony w etapie utleniania, uzyskując osad surowego izomeru kwasu benzenodwukarboksylowego, z osadu tego sporządza się zawiesinę przez dodanie niższego alifatycznego kwasu karboksylowego i uzyskaną zawiesinę ogrzewa się do temperatury 200 280°C przez 5-60 minut w celu wyekstrahowania zanieczyszczeń zawartych w osadzie do rozpuszczalnika, po czym zawiesinę tę utlenia się wobec wymienionego układu katalitycznego w temperaturze od 2°C do 80°C niższej od temperatury ogrzewania; i (d) etap drugiej ekstrakcji/utleniania wtórnego, w którym produkt wytworzony w etapie pierwszej ekstrakcji/utleniania wtórnego krystalizuje się uzyskując osad surowego izomeru kwasu benzenodwukarboksylowego, z osadu sporządza się zawiesinę przez dodanie niższego alifatycznego kwasu karboksylowego i uzyskaną zawiesinę ogrzewa się do temperatury 200 - 280°C przez 5 - 60 minut w celu wyekstrahowania zanieczyszczeń zawartych w osadzie do rozpuszczalnika, i zawiesinę tę utlenia się wobec wymienionego układu katalitycznego w temperaturze od 2°C do 80°C niższej od temperatury ogrzewania, znamienny tym, że w układzie katalitycznym stosunek stężeń metali ciężkich wybranych z niklu, chromu, cyrkonu i ceru do całkowitego stężenia kobaltu i manganu wynosi 0.01 - 0.2 : 1, i całkowite stężenie metali ciężkich wynosi 30 - 200 ppm, i stosunek stężeń metali ciężkich stosowanych w etapie pierwszego utleniania (a), drugiego utleniania (b) i pierwszego utleniania wtórnego (c) i drugiego utleniania wtórnego (d) wynosi 1:0.5 - 0.9:0.1 - 0.3:0.05 - 0.2.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna, która ma być wprowadzona do reaktora do pierwszego utleniania jest wstępnie ogrzewana do temperatury 150 - 230°C.
9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako niższy alifatyczny kwas karboksylowy użyty do zawieszenia osadu wyizolowanego z produktu drugiego utleniania stosuje się niższy alifatyczny kwas karboksylowy, zawrócony z drugiego etapu ekstrakcji/utleniania wtórnego i do zawieszenia osadu wyodrębnionego z produktu pierwszego etapu ekstrakcji/utleniania wtórnego stosuje się niższy alifatyczny kwas karboksylowy z operacji przemywania osadu wyizolowanego z produktu drugiego etapu ekstrakcji/utleniania wtórnego, który jest zawracany.
10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że zawracany do obiegu niższy alifatyczny kwas karboksylowy stosuje się w takiej ilości, aby można było wymienić 60 - 100% kwasu zawartego w zawiesinie z poprzedniego etapu utleniania.
11. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną wprowadza się do reaktora do pierwszej reakcji utleniania z prędkością liniową 6-30 metrów/sekundę w kierunku przeciwnym do kierunku ruchu zawartości reaktora.
12. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako związek bromu stosuje się związek samego bromu albo mieszaninę związku bromu i związku chloru w stosunku 1:0. 001 - 0.5 w przeliczeniu na brom i chlor.
13. Sposób wytwarzania wysoce oczyszczonych izomerów kwasów benzenodwukarboksylowych bez dodatkowego etapu oczyszczania katalityczno redukcyjnego, w którym prowadzi się:

(a) etap pierwszego utleniania, w którym izomer ksylenu utlenia się tlenem cząsteczkowym albo gazem zawierającym tlen cząsteczkowy wobec układu katalitycznego stanowiącego kompozycję kobaltu, manganu, bromu i co najmniej jednego z metali wybranych spośród niklu, chromu, cyrkonu i ceru, w niższym alifatycznym kwasie karboksylowym w temperaturze 150 - 230°C przez 20 - 60 minut;

(b) etap pierwszej ekstrakcji/utleniania wtórnego, w którym krystalizuje się produkt uzyskany z utleniania, wytwarzając osad surowego izomeru kwasu benzenodwukarboksylowego, z osadu tego sporządza się zawiesinę przez dodanie niższego alifatycznego kwasu karboksylowego i uzyskaną zawiesinę ogrzewa się do temperatury 200 - 280°C

175 685 przez 5-60 min w celu wyekstrahowania zanieczyszczeń zawartych w osadzie do rozpuszczalnika, po czym zawiesinę tę utlenia się wobec wymienionego powyżej układu katalitycznego w temperaturze od 2°C do 80°C niższej od temperatury ogrzewania; i (c) etap drugiej egstrakcji/utleniania wtórnego, w któtym ky/stalizuja się proęukt uzyskany w etapie pierwszej ekstrakcji/utleniania wtórnego wytwarzając osad surowego izomeru kwasu betzetodwukarboksylkwegOt z osadu tego sporządza się zawiesinę przez dodanie niższego alifatycznego kwasu karboksylowego i uzyskaną zawiesinę ogrzewa się do ipmpe/atu/y 200 - 280°C przez 5-()0 min w celu wyekstrahowania zanieczyszczeń zawartych w osadzie do rozpuszczalnika, po czym zawiesinę tę utlenia się wobec wymienionego powyżej układu katalitycznego w temgpratu/ze od 2°C do 80°C niższej od tempp/atu/y ogrzewania, znamienny tym, że w układzie katalitycznym stosunek stężeń metali ciężkich wybranych z niklu, chromu, cyrkonu i cp/u do całkowitego stężenia kobaltu i manganu wynosi 0.01 - 0.2 :1, i całkowite stężenie metali ciężkich wynosi 40 - 300 ppm, i stosunek stężeń metali ciężkich stosowanych w etapie pierwszego utleniania (a), pip/wjzegk utleniania wtórnego (b) i drugiego utleniania wtórnego (c) wynosi 1:0.05 - 0.5 : 0.05 - 0.2.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że mieszanina reakcyjna, która ma być wprowadzona do reaktora do pierwszego utleniania jest wstępnie ogrzewana do temperatury 150 - 230°C.
15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako niższy alifatyczny karboksylowy kwas użyty do zawieszenia osadu wyizolowanego z produktu pie/wszegk utleniania stosuje się niższy alifatyczny kwas karboksylowy, zawrócony z drugiego etapu ekstrakcji/utleniama wtórnego, i do zawieszenia osadu wyodrębnionego z produktu pierwszej eksrrαkcji/utlpmania wtórnego stosuje się niższy alifatyczny kwas karboksylowy z operacji przemywania osadu wyizolowanego z produktu etapu drugiej ekstrakcji/utleniania wtórnego, który jest zawracany.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że zawracany do obiegu niższy alifatyczny kwas karboksylowy stosuje się w takiej ilości, aby można było wymienić 60 - 100% kwasu zawartego w zawiesinie z poprzedniego etapu utleniania.
17. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że mieszaninę reakcyjną wprowadza się do reaktora do pierwszej reakcji utleniania z prędkością liniową 6-30 metrów/sekundę w kierunku przeciwnym do kierunku ruchu zawartości reaktora.
18. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako związek bromu stosuje się związek samego bromu albo mieszaninę związku bromu i związku chloru w stosunku 1:0.001 - 0.5 w przeliczeniu na brom i chlor.