BG98919A - Метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселини с висока чистота - Google Patents

Метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселини с висока чистота Download PDF

Info

Publication number
BG98919A
BG98919A BG98919A BG9891994A BG98919A BG 98919 A BG98919 A BG 98919A BG 98919 A BG98919 A BG 98919A BG 9891994 A BG9891994 A BG 9891994A BG 98919 A BG98919 A BG 98919A
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
oxidation
post
extraction
precipitate
oxidation step
Prior art date
Application number
BG98919A
Other languages
English (en)
Other versions
BG62324B1 (bg
Inventor
Vl�Di�Ir N�Zi���
N�D�Z�D� G�N���R�V�
V�L�Rij Yurj�V
Vl�Di�Ir ��Nzur�V
Original Assignee
Samsung Atofina Co. Ltd
Joint-Stock Company Of Research And Desinginstitute Of Monomers (Ao Nipim)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from RU93046191/04A external-priority patent/RU2047595C1/ru
Priority claimed from RU93046190/04A external-priority patent/RU2047594C1/ru
Application filed by Samsung Atofina Co. Ltd, Joint-Stock Company Of Research And Desinginstitute Of Monomers (Ao Nipim) filed Critical Samsung Atofina Co. Ltd
Publication of BG98919A publication Critical patent/BG98919A/bg
Publication of BG62324B1 publication Critical patent/BG62324B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
    • C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
    • C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Методът може да се използва в химическата промишленост за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселини с висока чистота без провеждане на допълнителен етап на каталитично редукционно пречистване. Той включва (а) етап на окисление, при който изомер на ксилола се окислява с молекулен кислород или газ, съдържащ молекулен кислород, в присъствиена катализаторна система, състояща се от кобалт, магнезий, бром и поне един елемент, подбран между никел, хром, цирконий и церий, в нисша алифатна карбонова киселина; и (б) етап на екстракция/постокисление. При втория етап продуктът на окислението кристализира, за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисшаалифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечистванияв разтворителя, и получената суспензия се окислява посредством катализаторната система при температура с 2 до 800с по-ниска от тази на нагряването. Всеки от двата етапа се провежда веднъж или два пъти.

Description

МЕТОД ЗА ПОЛУЧАВАНЕ НА ИЗОМЕРИ НА БЕНЗОЛДИКАРБОНОВИ КИСЕЛИНИ С ВИСОКА ЧИСТОТА
Област на техниката
Настоящото изобретение се отнася до органичен синтез, в частност, изобретението се отнася до подобрен метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселини с висока чистота, включващи терефталова киселина (ТК), изофталова киселина (ИК) и фталова киселина (ФК), които представляват найважните мономери и полупродукти при получаването на пластмаси, химични влакна, филми, лакове и бои в полимерната химия.
Предшестващо състояние на техниката
Терефталовата киселина е полезна като изходен материал за производство на полиестерни филми и влакна и обикновено се получава чрез така наречения SD метод, при който параксилол се окислява с молекулен кислород в присъствие на катализатор , съдържащ тежки метали в разтворител оцетна киселина.
Обаче, тъй като терефталовата киселина, получена по SD метода, съдържа голямо количество (1000-3000 ppm)
4-карбоксиWWIH бензалдехид (означен по-нататък като
4-КБА) тя не е подходяща за изходен материал при производството на полиестерни филми и влакна.
Следователно, предлага се метод, при който терефталовата киселина реагира с метанол до образуване на диметилтере фталат, който лесно се пречиства и след неговото пречиства не, диметилтерефталатът взаимодейства с гликол до получаването на полиестер. Възможен метод, широко чистване на терефталова киселина, включва не на терефталовата киселина във вода при
Чие* използван за преетапи на разтварявисока температура и налягане, обработване на получения разтвор с водород над катализатор благороден метал като паладий с цел да се получи терефталова киселина с висока чистота, която съдържа по-малко от 25 ppm 4-КБА. Обаче, известните методи имат недостатъци; при първия метод, през време на получаването на полиестера, се получава метанол, а за прилагането на втория метод са необходими два отделни завода, за окисляване и за пречистване, тъй като условията на окисление и пречистване, като например, разтворителят, катализаторите и работните условия са различни един от друг.
До сега са предложени няколко метода, при които се из
бягват трудностите при тези конвенционални методи.
Предложени са методи за получаване на терефталова киселина без етап на редукционно пречистване, при което параксилолът се окислява с молекулен кислород в четири последователни етапа в присъствие на катализатор кобалт-манган-бром в оцетна киселина. [US патент 4772748, JP 62-270548А и JP 63-23982В] Съгласно тези методи, параксилолът, през първия етап на окисление се окислява при 180-230°С в продължение на 40-150 минути с конверсия повече от 95%; при втория етап на окисление се окислява при температура по-ниска от тази в първия реакционен съд с 2-30°С в продължение на 20-90 минути; при третия етап на окисление се окислява при 235-290°С в продължение на 10-60 минути; и при последния, четвърти етап на окисление се окислява при 260°С. Тъй като ТК, получена по този метод съдържа 0.027% 4-КБА, тя не може директно да бъде използвана за производство на полиестерни влакна и филми.
Още повече, горният метод има някои недостатъци: а) тъй като високата температура (приблизително 260°С), използвана за окисляване на онечистванията в третия и четвъртия етапи на окислението, предизвиква също така окисление и на оцетната киселина в качеството си на разтворител, методът не е приемлив от технологична и икономическа гледна точка; б) твърде дългото реакционно време в първия етап на окисление намалява ефикасността на метода; и в) съдържанието на 4-КБА в ТК като онечистване е твърде високо (0.027%).
Следователно, недостатъкът на гореописания метод е в това, че ефикасността на метода е относително ниска и се получава ТК с по-ниска чистота в сравнение с конвенционалния метод, при който се прилага етап на редукционно пречистване.
Предлага се и друг метод, при който параксилолът се окислява с молекулен кислород в присъствие на съединения на тежки метали и бромно съединение в оцетна киселина с конверсия по-голяма от 90%, получената смес се раздробява при 14024О°С в атмосфера на молекулен кислород, така че да се намали средния диаметър на частичките на терефталовата киселина с повече от 20% (първи етап на пречистване), последвано от втори етап, при който получената при първия етап на пречист-
ване суспензия се окислява с молекулен кислород при температура с поне 10°С по-висока от тази при предишния етап и между 180 и 300°С [JP 57-212881А]. Методът води до получаване на чиста ТК която може директно да бъде използвана за полимеризация .
Методът изисква, обаче, самостоятелно оборудване за раздробяване на терефталовата киселина, например, бъркалка, въртяща се с висока скорост. Освен това, е трудно да се получи много чиста терефталова киселина, съдържаща по-малко от 0.0025% 4-КБА.
Предлага се друг метод, при който суровата суспензия,
получена чрез течнофазно каталитично окисление на паракси-
лол, се обработва с молекулен кислород в оцетна киселина и в присъствие на катализатор съставен от съединения на кобалта, мангана, хрома, церия, оловото или техни смеси като количеството на въпросния катализатор е 0.01-5.0 тегл.% спрямо ТК, която ще се пречиства [Germany Pat. 1270030]. Недостатък на метода е този, че докато обработката се извършва при температура 25О°С в продължение на един час, оцетната киселина, както и онечистванията се окисляват.
Следователно, необходимо е да се предложи подобрен метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселини с висока чистота без провеждане на допълнителен етап на ката литично пречистване.
Техническа същност на изобретението
Обект на настоящото изобретение е да се предложи метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселини с висока чистота без провеждане на допълнителен етап на каталитично редукционно пречистване, включващ (а) етап на окисление, при който изомер на ксилола се окислява с молекулен ки.** слород или с газ, съдържащ молекулен кислород в присъствие на катализаторна система, състояща се от кобалт, магнезий, бром и поне един, подбран между никел, хром, цирконий и церий в нисша алифатна карбонова киселина; и (б) етап на екстракция/пост-окисление, при който продуктът на окислението кристализира за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя, и получената суспензия се окислява посредством споменатата катализаторна система при температура с 2-80°С по-ниска от тази на споменатото нагряване, като всеки от етапите на споменатото окисление и екстракция/пост-окисление се провеждат веднъж или два пъти, в случай, че един от или двата споменати етапа трябва да бъдат проведени два пъти.
Друг обект на настоящото изобретение е да се предложи метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселини с висока чистота без провеждане на допълнителен етап на каталитично редукционно пречистване, включващ (а) първи етап на окисление, при който изомер на ксилола се окислява с мо6 лекулен кислород или с газ съдържащ молекулен кислород в присъствие на катализаторна система състояща се от кобалт, магнезий, бром и поне един, подбран между никел, хром, цирконий и церий в нисша алифатна карбонова киселина; (б) втори етап на окисление, при който полученият при първия етап на окисление продукт се окислява отново посредством споменатата катализаторна система; и (в) първи етап на екстракция/постокисление, при който продуктът, получен при втория етап на окислението кристализира за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя, и получената суспензия се окислява посредством споменатата катализаторна система при температура с 2-80°С по-ниска от тази на споменатото нагряване.
Друг обект на настоящото изобретение е да се предложи метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселини с висока чистота без провеждане на допълнителен етап на каталитично редукционно пречистване, включващ (а) първи етап на окисление, при който изомер на ксилола се окислява с молекулен кислород или с газ, съдържащ молекулен кислород в присъствие на катализаторна система, състояща се от кобалт, магнезий, бром и поне един, подбран между никел, хром, цирконий и церий в нисша алифатна карбонова киселина; (б) втори етап на окисление, при който полученият при първия етап на окисление продукт се окислява отново посредством споменатата катализаторна система; и (в) първи етап на екстракция/постокисление, при който продуктът, получен при втория етап на окислението кристализира за да се отдели утайка от суров
Ί изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя, и получената суспензия се окислява посредством споменатата катализаторна система при температура с 2-80°С по-ниска от тази на споменатото нагряване; и (г) втори етап на екстракция/пост-окисление, при който продуктът, получен при първия етап на екстракция/пост-окисление кристализира за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстра хиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя, и получената суспензия се окислява посредством споменатата ката лизаторна система при температура с 2-80°С по-ниска от тази на споменатото нагряване.
обект на настоящото изобретение е да се предложи метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселини с висока чистота без провеждане на допълнителен етап на каталитично редукционно пречистване, включващ (а) първи етап на окисление, при който изомер на ксилола се окислява с мо лекулен кислород или с газ, съдържащ молекулен кислород в присъствие на катализаторна система, състояща се от кобалт, магнезий, бром и поне един, подбран между никел, хром, цирконий и церий в нисша алифатна карбонова киселина; (б) първи етап на екстракция/постокисление, при който продуктът, получен при първия етап на окислението кристализира за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от на8 гряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя, и получената суспензия се окислява посредством споменатата катализаторна система при температура с 2-80°С по-ниска от тази на споменатото нагряване; и (в) втори етап на екстракция/пост-окисление, при който продуктът, получен при първия етап на екстракция/пост-окисление кристализира за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя, и получената суспензия се окислява посредством споменатата катализаторна система при температура с 2-80°С по-ниска от тази на споменатото нагряване.
Съгласно метода съгласно изобретението, етапът, при който изомер на ксилола се окислява с молекулен кислород или с газ, съдържащ молекулен кислород в присъствие на катализаторна система, състояща се от кобалт, магнезий, бром и поне един, подбран между никел, хром, цирконий и церий в нисша алифатна карбонова киселина се провежда веднъж или два пъти и етапът на екстракция/пост-окисление, при който продуктът на окисление кристализира за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя, и получената суспензия се окислява посредством споменатата катализаторна система, се провежда един път или два пъти, в случай, че, един от или двата споменати етапа трябва да бъдат проведени два пъти.
Методът съгласно настоящото изобретение може да бъде обобщен като Метод при който етапът на окисление се провежда два пъти, а етапът на екстракция/пост-окисление се провежда веднъж, като Метод 2, при който етапът на окисление се провежда два пъти, а етапът на екстракция/пост-окисление се провежда два пъти и като Метод 3, при който етапът на окисление се провежда веднъж, а етапът на екстракция/ постокисление се провежда два пъти.
Използваният тук термин етап на екстракция/пост-окисление означава, че методът, който се състои от етап на екстракция, при който продуктът, получен при първия или втория етап на окисление кристализира за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя и етап на оки-
сление, при който утайката, получена при етапа на екстракция
се окислява посредством катализаторна система. Съгласно изо-
бретението, използваната в този етап на окисление (етап на
пост-окисление) катализаторна система е същата като тази, w която се използва в първия или втория етап на окислението.
По-нататък, методите съгласно настоящото изобретение ще бъдат описани подробно.
Използваните като изходен материал при методите изомери на ксилола могат да включват ορτο-, мета- и пара-изомери, като тези изомери дават съответни карбоксибензалдехиди (понататък означени като КБА), които представляват онечиствания при етапа на окисление. Така, ако пара-, мета- или ортоксилол се използват като изходен материал, съответно се получават 4-КБА, 3-КБА или 2-КБА.
В съответствие с метода съгласно изобретението, реакци онната смес, състояща се от изомер на ксилола, нисша алифатна карбонова киселина и катализатори, се нагрява предварително до температура по-висока от 150°С и по-ниска от температурата, необходима за първата окислителна реакция и след това се въвежда в реакционния съд за първо окисление с линейна скорост 6-30 т/s в обратна посока на посоката на движение на флуида в реакционния съд.
Окислителната реакция се провежда в нисша алифатна карбонова киселина при използване на молекулен кислород или о
газ, съдържащ молекулен кислород при 150-230 С в продължение на около 20-60 минути в присъствие на катализаторна система, съставена от кобалт-манган-бром и един или повече подбрани между никел, хром цирконий и церий.
Използваният съгласно настоящото изобретение молекулен кислород или газ, съдържащ молекулен кислород, може да бъде кислород или въздух и смес на въздух и вентилационен газ , получен при първото окисление, който се използва при второто окисление или при първия или при втория етап на екстракция/ пост-окисление.
Като нисша алифатна карбонова киселина, използвана като среда, както и като екстрахиращ разтворител при метода съгласно настоящото изобретение, може да бъде използвана алифатна киселина, съдържаща 1 до 6 въглеродни атома, например оцетна киселина, бутанова киселина, пентанова киселина или хексанова киселина, като оцетната киселина се предпочита.
Използваната съгласно настоящото изобретение катализаторна система основно е съставена от кобалт, манган и бром и освен това съдържа един или повече тежки метала, подбрани между никел, хром, цирконий или церий. Примерите за кобалто ви съединения, които могат да се използват, но не огранича1 1 ват, са кобалтов ацетат или кобалтов нафтенат . Примерът за магнезиеви съединения, който може да се даде, без да се ограничава изобретението, е за магнезиев ацетат или магнезиев нафтенат. Примерът за съединения на брома, който може да се даде, без да се ограничава изобретението, е за натриев бро-
мид или тетраброметан или смес на бромни съединения съединения в съотношение 1:0.001
0.5 по отношение и хлора. Хлорните съединения могат да съдържат, без и хлорни на брома да се ограничава изобретението ZrOCl2, NiCl2.6H2O или солна киселина и самите те могат да бъдат прибавени под формата на сол с цирконий или никел, които се използват като компонент на катализаторната система.
Използваният съгласно настоящото изобретение като компонент на катализаторната система тежък метал може да бъде под формата на каквато и да е сол, която може да се разтвори в нисшата алифатна карбонова киселина, в частност оцетна киселина и за предпочитане е да е под формата на ацетат. Съотношението на всеки компонент от катализатора варира при всеки етап на окисление, както е илюстрирано по-нататък.
В случая, когато етапът на окисление се провежда два пъти, получената при първия етап на окисление суспензия се окислява в продължение на 10-30 минути при използване на същата катализаторна система като тази, използвана при първото окисление, вентилиращ газ от реактора на първото окисление, въздух и флегма, получена при етапа на кристализация след второто окисление.
При етапа на екстракция/пост-окисление разтворителят, съдържащ се в суспензията се замества с нов разтворител, последвано от нагряване (етап на екстракция
Нагряване се провежда за да се екстрахират онечистванията, съдържащи се в суспензията. След нагряването, суспензията, съдържаща екстрахираните онечиствания, се охлажда и окислява със същата катализаторна система като тази, използвана при етапа на окисление (етап на пост-окисление). Етапът на екстракция/ пост-окисление може да бъде проведен еднократно или дву
кратно .
Етапът на екстракция/пост-окисление съгласно настоящото изобретение ще бъде описан по-подробно, както следва.
При етапа на екстракция/пост-окисление, суспензията на изомери на сурова бензолдикарбонова киселина, получена при първия и втория етап на окисление, се изолира като дава утайка и след това утайката отново се суспендира с нисша алифатна карбонова киселина, получена при отделянето или промиването на утайката от суспензията, получена при етапа на екстракция/пост-окисление. След повторното суспендиране, получената утайка се третира при нагряване до температура 200-280°С в продължение на 5-60 минути за да се екстрахира толуиловата киселина и КБА, съдържащи се в кристалите на изомера на бензолдикарбоновата киселина като онечиствания. В този случай, алифатната карбонова киселина се рециклира от етапа на отделяне и промиване до повторното суспендиране на утайката и трябва да се използва в количество, по-голямо от 60% от нисшата алифатна карбонова киселина, съдържаща се в суспензията от предишния етап на окисление, която може да замени.
Така получената от екстракцията при нагряване и съдържаща онечиствания суспензия се подлага на окисление чрез използване на катализаторна система и газ, съдържащ молекулен кислород при температура, която е с 2-80°С по-ниска от тази при екстракцията в продължение на
10-30 минути и полу1 3 чената суспензия се отделя и се промива.
Гореописаният етап на екстракция/пост-окисление може да бъде проведен веднъж или два пъти и затова, съставът и концентрацията на катализаторната система, източникът на нисша алифатна карбонова киселина, която се използва за повторно суспендиране и концентрацията на онечистванията, съдържащи се в суровата бензолдикарбонова киселина, получена при всеки етап на окисление, се променят. В някои случаи, обаче, накрая се получава бензолдикарбонова киселина с висока чистота, съдържаща по-малко от 0.0025% карбоксибензалдехид и за тази цел поне един от или и двата етапа на окисление и екстракция/ пост-окисление, трябва да бъдат проведени двукратно.
По-нататък подробно ще бъдат обяснени реакционните условия на гореспоменатите Методи 1, 2 и 3.
При Метод 1, катализаторната система, използвана в етапа на пост-окислението има съотношение [Mt], а концентрацията на тежкия метал, прибавен към кобалт-манган-бромния компонент до [Со+Мп], концентрация на кобалт плюс манган 1 :
0.01-0.2 и общата концентрация на прибавен тежък метал(и) 50-300 ррт. Концентрацията на тежките метали, използвани в първия етап на окисление : втори етап на окисление : първи етап на екстракция/пост-окисление е 1 : 0.5-0.9 : 0.05-0.20. Разтворителят за повторно суспендиране на утайката от втория етап на окисление се връща отново след етапа на промиване за промиване на утайката, получена при първия етап на екстракция/пост-окисление. Рециклираният разтворител може да се използва в такова количество, че поне 60% от нисшата карбонова киселина, съдържаща се в суспензията от втория етап на окисление, може да бъде заменена с него.
Когато Метод 1 се използва за получаване на бензолди14
карбонова киселина с висока чистота, концентрацията на КБА, като онечистване, съдържащо се в суровите бензолдикарбонови киселини, получени при първото окисление, второто окисление и първия етап на екстракция/пост-окисление, е 0.06-0.16%, 0.03-0.08% и по-малко от 0.0025% респективно.
При Метод 2, съотношението на [Со+Mn] към [Mt] е 1: 0.01-0.2 и общата концентрация на прибавен тежък метал(и) е 30-200 ppm. Концентрацията на тежкия метал(и), използван в първия етап на окисление : втори етап на окисление : първи етап на екстракция/пост-окисление : втори етап на екстракция/пост-окисление е 1 : 0.5-0.9 : 0.1-0.3 : 0.05-0.20. Разтворителят за повторно суспендиране на утайката от втория етап на окисление се връща отново след етапа на отделяне за отделяне на утайката от суспензията, получена при първия етап на екстракция/пост-окисление. Рециклираният разтворител може да се използва в такова количество, че поне 60% от нисшата карбонова киселина, съдържаща се в суспензията от втория етап на окисление, може да бъде заменена с него. Разтворителят за повторно суспендиране на утайката от първия етап на екстракция/пост-окисление се връща отново след етапа на промиване за промиване на утайката, получена при втория етап на екстракция/пост-окисление. Рециклираният разтворител може да се използва в такова количество, че поне 60% от нисшата карбонова киселина, съдържаща се в суспензията от първия етап на окисление, може да бъде заменена с него. Гореописаното рециклиране на разтворителя за екстракция на онечистванията подобрява ефективността на използването на разтворителя и по този начин загубата на разтворител се свежда до минимум.
Когато Метод 2 се използва за получаване на бензолди1 5 карбонова киселина с висока чистота, концентрацията на КБА, като онечистване, съдържащо се в суровите бензолдикарбонови киселини, получени при първото окисление, второто окисление, първия етап на екстракция/пост-окисление и втория етап на екстракция/пост-окисление, е 0.1-0.4%, 0.05-0.15%, 0.01— 0.03% и по-малко от 0.0025% респективно.
При Метод 3, съотношението на [Со+Мп] към [Mt] е 1: 0.01-0.2 и общата концентрация на прибавен тежък метал(и) е 40-200 ррт. Концентрацията на тежкия метал(и), използван в W първия етап на окисление : първи етап на екстракция/постокисление : втори етап на екстракция/пост-окисление е 1 : 0.05-0.5 : 0.05-0.20. Разтворителят за повторно суспендиране на утайката от първия етап на окисление се връща отново след етапа на отделяне за отделяне на утайката от суспензията, получена при втория етап на екстракция/пост-окисление. Рециклираният разтворител може да се използва в такова количество, че поне 60% от нисшата карбонова киселина, съдържаща се в суспензията от първия етап на окисление, може да бъде заменена с него. Разтворителят за повторно суспендиране на «И“' утайката от първия етап на екстракция/пост-окисление се връща отново след етапа на промиване за промиване на утайката, получена при втория етап на екстракция/пост-окисление. Рециклираният разтворител може да се използва в такова количество, че поне 60% от нисшата карбонова киселина, съдържаща се в суспензията от първия етап на окисление, може да бъде заменена с него.
Когато Метод 3 се използва за получаване на бензолдикарбонова киселина с висока чистота, концентрацията на КБА, като онечистване, съдържащо се в суровите бензолдикарбонови киселини, получени при първото окисление, първия етап на екстракция/пост-окисление и втория етап на екстракция/постокисление, е 0.04-0.15%, 0.01-0.05% и по-малко от 0.0025%
респективно.
В зависимост от цената на инсталацията и загубата на реагент и разтворител може да се избира между гореописаните Методи 1, 2 и 3. Така например, когато е необходимо да се намали цената на инсталацията се предпочита Метод 1, при който концентрацията на използвания катализатор е относително висока, а когато е желателно да се намали загубата на изомерите на ксилола и на нисшата алифатна карбонова киселина при окислението, се предпочита Метод 2, при който етапът на окисление се провежда при меки условия. По-нататък, Метод 3 се предпочита, когато се изискват средна цена и загуби на реагент и разтворител.
Главните особености и предимства на настоящото изобретение са следните:
1) Етапът на екстракция/пост-окисление, при който рециклираният разтворител се използва за екстрахиране на онечистванията при нагряване, прави възможно селективното окисление на онечистванията, без да се окислява разтворителят.
2) При метода за получаване на бензолдикарбонова киселина, включващ три или четири етапа на окисление най-общо, е възможно селективно окисление на изомерите на бензолдикарбоновата киселина при умерени температури с висок добив чрез използване на подходяща концентрация на подобрена катализаторна система, съставена от кобалт, манган и бром заедно с един или повече допълнителни метали, подбрани между никел, хром, цирконий и церий във всеки етап на окисление, така че скоростта, лимитираща етапа на окисление, при който изомерите на толуиловата киселина и КБА се окисляват до бензол
7 дикарбонова киселина, може да бъде повишена, докато страничната реакция, при която се получават оцветени органични съединения с високо молекулно тегло, може да бъде подтисната .
3) Новият метод за въвеждане на реакционната смес в реактора с висока линейна скорост 6-30 m/s осигурява бързо и хомогенно разпределяне на реакционната смес в реакционната зона. Предварителното нагряване на реакционната смес до температури между 150°С и температурата на окисление елиминира температурния градиент в реакционната зона и осигурява стабилно водене на процеса във вътрешния реакционен обем в комбинация с бързо разбъркване на реакционната смес. Това, също така, дава възможност за намаляване на загубите от нисшата алифатна карбонова киселина, използвана като разтворител, дължащи се на окисление.
Тези особености и предимства на настоящото изобретение дават възможност за получаване на изомер на бензолдикарбонова киселина с висока чистота с индекс на оцветяване не повисок от 10°Н и, съдържащ по-малко от 0.0025% изомер на КБА, в качеството си на онечистване, като загубите на разтворител се свеждат до минимум.
Описание на приложените фигури
Фигура 1 показва схема на изобретение, при който етапът кратно и, след това, етапът на провежда веднъж (Метод 1).
Фигура 2 показва схема на метода съгласно настоящото на окисление се провежда двуекстракция/пост-окисление се метода съгласно настоящото изобретение, при който етапът на окисление се провежда дву кратно и, след това, етапът на екстракция/пост-окисление се провежда двукратно (Метод 2).
Фигура 3 показва схема на метода съгласно настоящото изобретение, при който етапът на окисление се провежда един път и етапът на екстракция/пост-окисление се провежда два пъти (Метод 3 ) .
Примери за изпълнение на изобретението
Следващите Примери обясняват подробно метода съгласно настоящото изобретение, без да го ограничават. В Примерите всички метали се използват под формата на ацетат, а бромът е под формата на бромна киселина, а % е тегловен процент, освен, ако не е посочено друго.
Примери 1 до 9 и Сравнителни примери 1 до 7 (Метод 1: етапът на окисление се провежда двукратно и, след това, етапът на екстракция/пост-окисление се провежда веднъж )
Пример 1
Реакционната смес се приготвя в съд, изработен от титан, снабден с бъркалка и нагревен кожух. Съставът на реакционната смес е 17% р-ксилол (1734 kg), 80.63% оцетна киселина, 2% вода, 732 ррт кобалт, 588 ррт манган, 70 ррт никел и 2270 ррт бром.
Реакционната смес се зарежда в нагревателя с помощта на центрофужна помпа и се нагрява до 160°С. Предварително нагрятата смес се въвежда с линейна скорост 20 т/s през четири дюзи в реактора за окисление (V=10 m ), снабден с две успо
9 редни турбинни бъркалки, инсталирани върху вал. Окислението се извършва при 198°С и 18 kg/cm2 в продължение на 40 минути .
Продуктът след първото окисление се подава във втория окислителен реактор и се третира с флегмата, от кристализатора, свързан с втория реактор за окисление и със сместа от циркулиращ газ от реактора за първо окисление и въздух. През време на второто окисление концентрацията на водата се поддържа 10%.
Чистотата на получената след второто окисление терефталова киселина се повишава до
1.9 и 1.3 пъти по отношение съответно на съдържанието на 4-КБА и индекса на оцветеност, в сравнение с тези показатели на продукта, получен
W>' при първото окисление.
Реакционната смес, която се подлага на първа екстракция/пост-окисление се получава в съд, снабден с бъркалка.
Утайката, изолирана от продукта на второто окисление, която включва 15% остатъчен разтворител, се въвежда в реактора и се подлага на екстракция на съдържащите се в нея онечиствания с разтворител. Като разтворител за екстракцията се използва разтворителят, който се рециклира от етапа на промиването на утайката, получена при първия етап на екстракция/ пост-окисление. Количеството на рециклирания разтворител е такова, че 85% от общия разтворител, съдържащ се в продукта на второто окисление може да бъде заменен. Получената суспензия съдържа 25% терефталова киселина.
Суспензията се подава в нагревател, където се нагрява до 230°С и след това се изпраща в съд, снабден с бъркалка, където може да се поддържа постоянна температура и където утайката престоява 10 минути (Първа екстракция).
Загрятата суспензия се зарежда в реактора за първа екстракция/пост20 окисление, където суспензията се третира със смес на циркулиращ газ от реактора за първо окисление и въздух при 200°С като в същото време в реактора се подава разтвор на бромна киселина/оцетна киселина, съставен от кобалт, манган, никел, 95% оцетна киселина, 4.875% вода и 0.125% бромна киселина (Първо пост-окисление). Най-накрая, съставът на реакционната смес получена при първия етап на екстракция/пост-окисление е 20% терефталова киселина, 7% вода
132 ppm [Co+Mn+Ni] и
212 ppm бром.
Реакционното време за първото пост-окисление е 20 минути. След завършване на реакцията, продуктът се оставя да кристализира при 105°С при атмосферно налягане в колектор. Твърдите вещества се изолират чрез центрофугиране, промиват се с пресна оцетна киселина и се суши. Крайният продукт на етапа на пост-окислението съдържа 25 ppm 4-КБА и има индекс на оцветяване 8°Н. Добивът е 98%. Общото време за окисление от първия етап на окисление до първия етап на екстракция/ пост-окисление е 80 минути.
Съгласно метода съгласно настоящото изобретение, много бързото въвеждане на реакционната смес в реакционния съд, осигурява постигане на бързо хомогенно разпределяне на температурата и концентрацията на реагентите в реактора, а използването на специфични катализатори, както и прилагането на етап на екстракция, при който се използва рециклиран разтворител дава възможност за селективно окисление на отделни съединения до получаване на изомери на фталовата киселина с висока чистота, съдържащи не повече от 25 ppm изомер на КБА и с индекс на оцветеност по-малък от 10°Н, и за бързо протичане на процеса. Всеки етап завършва за около 10 до 40 минути.
Условията на окисление и резултатите от Пример 1 са показани в Таблица 1.
Пример 2
Повтаря се методиката от Пример 1, с тази разлика, че се използват 40 ppm Ni, 20 ppm Cr, 30 ppm Zr и 40 ppm Се вместо 70 ppm Ni и реакционните времена и температури се променят, както е показано в Таблица 1. Получената накрая терефталова киселина съдържа 15 ppm 4-КБА и има индекс на **** оцветеност 4°Н. Условията на окисление и резултатите от
Пример 2 са показани в Таблица 1.
Пример 3
Повтаря се методиката от Пример 1, с тази разлика, че се използват 120 ppm Zr вместо 70 ppm Ni и реакционните времена и температури се променят, както е показано в Таблица 1. Получената накрая терефталова киселина съдържа 24 ppm
4-КБА и има индекс на оцветеност 8°Н. Условията на окисление
и резултатите от Пример 3 са показани в Таблица 1.
Пример 4
Повтаря се методиката от Пример 1, с тази разлика, че
се използват 120 ppm Се вместо 70 ppm Ni и реакционните вре-
мена и температури се променят, както е показано в Таблица
1. Получената накрая терефталова киселина съдържа 22 ppm
4-КБА и има индекс на оцветеност 7°Н. Условията на окисление и резултатите от Пример 4 са показани в Таблица 1.
Пример 5
Повтаря се методиката от Пример 1, с тази разлика, че количеството на никела се повишава до
100 ррт от 70 ррт и реакционните времена и температури се променят както е показано в Таблица 1. Получената накрая терефталова киселина съдържа 20 ррт 4-КБА и има индекс на оцветеност 7°Н. Условията на окисление и резултатите от Пример 5 са показани в Таблица 1.
Сравнителен Пример 1
Повтаря се методиката от Пример 1, с тази разлика, че не се прибавя никел и реакционните времена и температури се променят, както е показано в Таблица 1. Получената накрая терефталова киселина съдържа 25 ррт 4-КБА и има висок индекс на оцветеност 46°Н. Условията на окисление и резултатите от Сравнителен Пример 1 са показани в Таблица 1.
Сравнителен Пример 2
Повтаря се методиката от Сравнителен Пример 1, с тази разлика, че скоростта на въвеждане на реакционната смес се намалява от 28 m/s до 1 m/s и времето за екстракция се променя от 10 минути до 1 минута. Получената накрая терефталова киселина съдържа 650 ррт 4-КБА и има индекс на оцветеност 26°Н. Условията на окисление и резултатите от Сравнителен Пример 2 са показани в Таблица 1.
Сравнителен Пример 3
Повтаря се методиката от Пример 5^, с тази разлика, че се използват 50 ppm Ni и 50 ррт Сг вместо 100 ррт Ni и концентрацията на катализатора при първата пост-окислителна реакция [Co+Mn+Ni+Cr] и концентрацията на брома се променят съответно от 132 ррт и 212 ррт до 21 ррт и 32 ррт. Получена та накрая терефталова киселина съдържа ppm 4-КБА и има индекс на оцветеност . Условията на окисление и резултатите от Сравнителен Пример 3 са показани в Таблица 1.
Сравнителен Пример 4
Повтаря се методиката от Пример 1, с тази разлика, че не се прибавя никел и температурата на въвеждане на реакционната смес и нагряването и реакционните теператури при първия етап на екстракция/пост-окисление се променят съответно от 160°С, 230°С и 200°С до 60°С, 180°С и 180°С. Получената накрая терефталова киселина съдържа 222 ppm 4-КБА и има индекс на оцветеност 21°Н. Условията на окисление и резултатите от Сравнителен Пример 4 са показани в Таблица 1.
Пример 6
Повтаря се методиката от Пример 1, с тази разлика, че се използва m-ксилол вместо р-ксилол. Получената накрая изофталова киселина съдържа 15 ррш 3-КБА и има индекс на оцветеност 10°Н. Условията на окисление и резултатите от
Пример 6 са показани в Таблица 1.
Сравнителен Пример 5
Повтаря се методиката от Пример 6, с тази разлика, че не се прибавя никел, линейната скорост на въвеждане на реакционната смес намалява от 20 m/s до 1 m/s и времето на задържане при първия етап на екстракция намалява от 10 минути на 3 минути. Получената накрая изофталова киселина съдържа 160 ppm 3-КБА и има индекс на оцветеност 48°Н. Условията на окисление и резултатите от Сравнителен Пример 5 са показани в Таблица 1.
Пример Ί
Повтаря се методиката от Пример 1, с тази разлика, че се използва о-ксилол вместо ρ-ксилол и 40 ppm Ni, 20 ррт Сг, 30 ррт Zr и 40 ррт Се вместо 70 ррт Ni. Получената накрая фталова киселина съдържа 20 ррт 2-КБА и има индекс на оцветеност 10°Н. Условията на окисление и резултатите от Пример 7 са показани в Таблица 1.
Сравнителен Пример 6
Повтаря се методиката от Пример 6, с тази разлика, че р-ксилолът се заменя с о-ксилол и скоростта на въвеждане на реакционната смес намалява от 20 m/s до 1 m/s. Получената накрая фталова киселина съдържа 28 ррт 2-КБА и има индекс на оцветеност 20°Н. Условията на окисление и резултатите от Сравнителен Пример 6 са показани в Таблица 1.
Примери 8 до 17 и Сравнителни примери 7 до 8 (Метод 2: етапът на окисление се провежда двукратно и, след това, етапът на екстракция/пост-окисление се провежда два пъти)
Пример 8
При този пример за окисление на ρ-ксилол се използва непрекъсната инсталация състояща се от колектор за реакционната смес дозираща помпа и реактор снабден с бъркалка, кондензатор и кристализатор. Реакционната смес със състав
14% р-ксилол (330 g), 83.9% оцетна киселина, 2% вода, 254 ррш кобалт, 127 ррт манган, 23 ррт цирконий и 632 ррт бром се въвеждат в колектора за реакционната смес.
Реакционната смес се нагрява предварително до
160°С и
след това се зарежда в реактора (1 1), докато се подава въздух. Сместа взаимодейства при 192°С, като едновременно с това се контролира съставът на газа, т.е. 02, CO или С02, температурата, налягането и скоростта на изразходване на реакционната смес и въздуха и през подходящи интервали се взима проба от реакционния продукт. Пробите се отделят от течността и твърдите фази и се анализират количествено и качествено при използване на обичайни методи като хроматография, полярография и фотометрични методи.
След завършване на първото окисление, суспензията, която се получава в резултат на първото окисление, се въвежда в реактора за второ окисление и при 185°С се обработва с въздух и циркулиращ газ от реактора за първо окисление и с флегмата от кристализатора, свързан с реактора за второ окисление. Продуктът от второто окисление се отделя като се получава утайка, която се суспендира отново с матерния разтвор, рециклиран от етапа на отделяне, за изолиране на утайката от суспензията, получена при втория етап на екстракция/ пост-окисление и след това се въвежда в реактора за първи етап на екстракция/пост-окисление. Съдържанието на реактора за първи етап на екстракция/пост-окисление се нагрява до 23О°С, държи се 7 минути при тази температура и се охлажда до 198°С и след това се подлага на окисление. Концентрацията на използвания при окислението катализатор е 5 пъти по-ниска от тази на катализатора, използван при първото окисление.
След първия етап на екстракция/пост-окисление, концентрацията на КБА, съдържащ се в терефталовата киселина намалява от 950 ррш (след второто окисление) до 210 ppm и индексът на оцветяване намалява от 9°Н до 7°Н.
Утайката, изолирана от продукта на първия етап на екст26
ракция/пост-окисление се суспендира отново с оцетна киселина, която се връща от етапа на промирането за промиване на утайката, изолирана от втория етап на екстракция/пост-окисление и след това се зарежда в реактора за втора екстракция/ пост-окисление. Съдържанието на реактора за втори етап на екстракция/пост-окисление се нагрява до 230°С, държи се 7 минути при тази температура и се охлажда до 198°С и след това се подлага на окисление. Концентрацията на използвания при второто пост-окисление катализатор е 10 пъти по-ниска от тази на катализатора, използван при първото окисление. Продуктът от второто пост-окисление се охлажда и от него се отделя терефталова киселина, която се промива със свежа оцетна киселина. Условията на окисление и резултатите от л
Пример & са показани в Таблица 2.
При този Пример може да се получи терефталова киселина с висока чистота, която съдържа 14 ррт 4-КБА и има индекс на оцветяване 6°Н.
Пример 9
Повтаря се методиката от Пример 8, с тази разлика, че се използва цирконилхлорид вместо цирконилбромид. Смяната на циркониевото съединение от цирконилбромид на цирконилхлорид не води до промяна на индекса на оцветеност на получената терефталова киселина, но съдържанието на 4-КБА намалява от 14 ррт на 11 ррт. Условията на окисление и резултатите от Пример 9 са показани в Таблица 2.
Пример 10
Повтаря се методиката от Пример 8, с тази разлика, че се използва никелов хлорид хексахидрат вместо циркониев бро мид. При сравняване на резултатите с тези от Пример 8 се вижда, че съдържанието на 4-КБА е подобно, но индексът на оцветяване на получената терефталова киселина е по-нисък. Условията на окисление и резултатите от Пример 10 са показани в Таблица 2.
Пример 11
Повтаря се методиката от Пример 8 с тази разлика, че се използва цериево съединение вместо циркониево съединение.
Получава се много чиста терефталова киселина
Условията на окисление и резултатите от Пример 11 са показани в Таблица
2.
Пример 12
Повтаря се методиката от Пример 8 с тази разлика, че се използва хромно съединение вместо циркониево съединение.
Получава се много чиста терефталова киселина
Условията на окисление и резултатите от Пример 12 са показани в Таблица
2.
Пример 13
Повтаря се методиката от Пример 8 с тази разлика, че се използва смес на циркониеви никелни и хромни съединения вместо циркониево съединение. При сравняване на резултатите с тези от Пример 8 се вижда, че съдържанието на 4-КБА и индексът на оцветяване на получената терефталова киселина намаляват. Условията на окисление и резултатите от Пример 13 са показани в Таблица 2.
Сравнителен Пример Ί
Повтаря се методиката от Пример 13, с тази разлика, че не се прибавя тежък метал. Качеството на получената терефталова киселина не е съобразено с изискванията за висока чистота. Условията на окисление и резултатите от Сравнителен Пример 7 са показани в Таблица 2.
Примери 14 и 15
Повтаря се методиката от Пример 8, с тази разлика, че капацитетът на реактора се променя от 1 1 на 10 ш3. Реакторът е оборудван с две успоредни бъркалки и дюза за контролиране на скоростта и посоката на въвеждане на сместа. Първото и второто окисления се провеждат при същата температура, както в Пример 8 и първото и второто пост-окисления се провеждат при 188-199°С. Концентрацията на катализатора се повишава до около 2 пъти при Пример 14 и около 1.5 пъти при Пример 15 в сравнение с Пример 8. Като резултат се получава терефталова киселина с висока чистота, съдържаща респективно 10 ррт и 24 ррт.; Условията на окисление и резултатите от Примери 14 и 15 са показани в Таблица 2.
Сравнителен Пример 8
Повтаря се методиката от Пример 14, с тази разлика, че реакционната смес се подава със скорост 5 m/s през четири разклонени тръби вместо да се използва дюза, а реакционните температури и времена се променят, както е показано в Таблица 2. Индексът на оцветяване на получената терефталова киселина е 28°Н. Условията на окисление и резултатите от Сравнителен Пример 8 са показани в Таблица 2.
Примери 16 и 17
Повтаря се методиката от Пример 14, с тази разлика, че се окисляват съответно m-ксилол и о-ксилол вместо ρ-ксилол и се използва никел вместо цирконий. Като резултат се получават терефталова и изофталова киселини с висока чистота, съдържащи респективно 12 ррт и 23 ррт КБА с индекс на оцветяване съответно 6°Н и 10°Н. Условията на окисление и резултатите от Примери 16 и 17 са показани в Таблица 2.
Примери 18 до 20 (Метод 3: етапът на окисление се провежда веднъж и, след това, етапът на екстракция/пост-окисление се провежда два пъти)
Пример 18
При този Пример се окислява р-ксилол в съответствие с Метод 3. Реакционна смес със състав 14% р-ксилол ( 378 g) , 83.3% оцетна киселина, 2% вода, 618 ррт кобалт, 292 ррт манган, 61 ррт никел и 1416 ррт бром се въвежда в колектора W на реакционната смес.
Реакционната смес се нагрява предварително до 160°С и след това непрекъснато се подава в реактора, докато се подава въздух. Сместа взаимодейства при 188°С, като едновременно с това се контролира съставът на газа, т.е. , С0 или С02, температурата, налягането и скоростта на изразходване на реакционната смес и въздуха и през подходящи интервали се взима проба от реакционния продукт. Пробите се отделят от течността и твърдите фази и се анализират количествено и качествено при използване на обичайни методи като хроматография, полярография и фотометрични методи.
След завършване на първото окисление, суспензията, която се получава в резултат на първото окисление, се охлажда до 100°С като се получава утайка, която се суспендира отново с матерния разтвор, рециклиран от етапа на отделяне, за изолиране на утайката от суспензията, получена при втория етап на екстракция/пост-окисление и след това се въвежда в реактора за първи етап на екстракция/пост-окисление. Съдържанието на реактора за първи етап на екстракция/пост-окисление се нагрява до 240°С, държи се 15 минути при тази температура и се охлажда до 198°С и след това се подлага на окисление. Концентрациите на тежките метали и брома в използвания при окислението катализатор са 7 пъти и 9 пъти по-ниски от тези на катализатора, използван при първото окисление.
Утайката, изолирана от продукта на първия етап на екстракция/пост-окисление се суспендира отново с оцетна киселина, която се връща от етапа на промиването за промиване на утайката, изолирана от втория етап на екстракция/пост-окисление и след това се зарежда в реактора за втора екстракция/ пост-окисление. Съдържанието на реактора за втори етап на екстракция/пост-окисление се нагрява до 240°С, държи се 15 минути при тази температура и се охлажда до 198°С и след това се подлага на окисление. Концентрацията на използвания при второто пост-окисление катализатор е 10 пъти по-ниска от тази на катализатора, използван при първото окисление. Продуктът от второто пост-окисление се охлажда и от него се отделя терефталова киселина, която се промива със свежа оцетна киселина. Условията на окисление и резултатите от Пример 18 са показани в Таблица 3.
Пример 19
Повтаря се методиката от Пример 18, с тази разлика, че се използват катализатори, рециклирани от матерния разтвор след първото окисление вместо свежи катализатори. Като резултат се получава терефталова киселина с висока чистота. Условията на окисление и резултатите от Пример 19 са показани в Таблица 3.
Пример 20
Повтаря се методиката от Пример 18, с тази разлика, че се използват 31 ррт никел и 31 ррт цирконий вместо 61 ррт никели. Концентрацията на използвания при първото и второто пост-окисление катализатор се намалява съответно 8 пъти и 12 пъти, в сравнение с тази при първото окисление. Като резултат се получава терефталова киселина с висока чистота. Условията на окисление и резултатите от Пример 19 са показани в Таблица 3.
3Z.
Η ο Η — X 33 οθ -t ω Ι'- r-^ чО
nj X X ο <τ ΦΙ
Η Η а —
ο
>, φ
ω X < ε ΙΟ ΙΌ см ο ΙΌ ο
ω cd ω α. ΦΙ φ) ΦΙ φ) CM ΙΌ
ft X tx а ο
φ ·~
cd α> a C
X χ φ ·Η
X α. ε ΙΌ ο ο ο Μ ο ο
X си и _ (Ν CM ΦΊ φ) φ] ΦΙ СЧ
S X 4—1
φ ω ο •
X ο X X
X X χ ω ο ο ο ο οθ ο ο
X φ ο ο Φ ο ο ο ο ο οθ ο ο
X >> Η Η CN ΦΙ CN φ] τ— ΦΙ Φ-1
£ί'
X Ο
cd X cd X X C
ft ο χ X Φ ·Γ*ί
в 1 X q. е Ο ο ο ο ΙΌ ο ο
ο Η X ft — τ— — τ— τ— ΦΙ ν— r—
ο S cd 4-J
ω ο ffi ft •
χ ο Η X
φ X <J ο ο ο ο ο ο ο
φ Φ Ο (Ό CO CO 0Ό V“ CO co
>1 φ F—ι p—ι ΦΙ θ') ΦΙ ΦΙ ΦΙ Φ] φ]
Φ ~
cd X C
φ χ φ Φ ·Η ο ο ο ο CO ο ο
S X & ε ΦΙ φ] φ] Μ Τ— см ΦΙ
X X cq —
ο φ S <1) J-!
ο. Γζ X rj ♦
ο ο ο φ X
Η χ S X ο ο ο ΙΌ 1Ό ΙΌ ο ο
03 φ X Φ 0 00 05 00 Οθ 04 οο 00
ο >> ο Ε~ι г—* — ν— τ—
« сл ο
ο ο ο ο 40 οθ
S φ] CN Φ.1 φ] ΦΙ τ—
φ —
cd X C
X φ Φ ·Η ο ΙΌ ΙΌ ΙΌ ΙΌ ΙΌ ΙΌ
X σ. ε -t CO (-Ό CO CO CO CO
X X ω —
φ +->
CQ ε;
φ ο ο X
X «τ' χ υ 00 00 ΟΟ 00 ο οο CO
X ο Φ ο σ> cn 05 сг> ο 04 σ>
φ >, ο Η f-И .— r— r— V— ΦΙ .—
π
ο
52 ο ο ο ο ο ο ο
Φ ι·^ I'- I'- ο 1-
ο rj CQ ΦΙ ΦΙ φ) φ) ΙΌ φ] ΦΙ
cd φ) ΦΙ ΦΙ Φ-1 Φ] ΦΙ φ]
ο
CQ cd ο ο ο ο ο ο ο ο
α « 4-J 1^ <τ ΦΙ CO φ] Μ ο
Β S • Η ·1—< φ Φ φ τ— τ- V— 1 1
tX cd 5 s: ο Μ ο φ φ Ή
X ft Μ ο
CU
• —- co ο ο ο ο ο ο
X C co CO CO co ΙΌ 00 co
X S ιΌ ΙΌ 1Л ΙΌ ΙΌ ΙΌ ΙΌ
ο
ΦΙ <-> ο ο ο ο ο
ο 00 ο ο ο ΙΌ ο ο
U I*- ι·^ Ι'·— СФ φ- 1^·
cd
X
таблица 1 (продължение)
32 & Е о о о о о ο
ф а 40 40 сч сч сч сч
S ч 4_>
ф я о ♦
X о 5 f—«
я я ч Я S _> о О о о о ο
я ф υ О ф о о 00 о о о ο
е X X >5 н н СЧ Г— сч сч сч сч
Д Q
н я Я ф —
ф аЗ 0J W я с
ft о X X ф • гЧ о
S Е- 1 я & Е о о о • о ο
и ϋ н к я CQ г- V— СП сч ν—
Q, я о X сЗ
гЯ ф о X а
с а о в X
£* о S и о о о о о ο
о я ф о СП 00 СП СП СП СП
>> ф F-* F-i сч сч сч сч СЧ
Ф —
аЗ 25 а
Ψ X ф Ф • Г“Ч о о о о о ο
S >-* & Е 'О О1 ftl СЧ сч СЧ
X W X 05 —
о ф X ф +->
& Ц я
о и о о я
ь 3 X 25 о о о о о ο
05 я и я Ф о 00 00 CO 00 СП 00
о >> о f-H н ’Τ- V— т”·
н (Л о ο
йе \ CO о о • о •
Е СЧ О] СЧ
ф —.
пЗ S с
X ф ф • гЧ ΙΓ) ID о Ш ш ο
X ft. Е СП CO -J· СП СП
« я 05 —
S ф 4-J
я ♦
ф о и X
X Ц 2 S О 40 00 co 00 00 co
и я ф о 00 т- сг» сг> co σ>
Ф >5 о н т— сч т— —· τ— Τ—
П
о
о о о о Ο ο
% • L-I о 1 ί- 1^ I'-'
о г: CQ ш сч 04 сч 04 СЧ
oj О1 сч сч СЧ сч СЧ
Н
X cj ο o O o o O o o
Ο, Я 4-J ιπ in I'- O') m I'*-
rfl — • гЧ u. 1 •гЧ 1 • r4 u. k Ф • r4
И π3 X u tz ' o co o ’.z
X &
ft
• — ο 00 co o o co
X £ ιπ CO co 00 CO oO
X ιη in in m m Ш
ο
IX ο O'] to] o o СЧ
ο Ш cn cn o cn
ο cr> I*- I'-
& СП m 40
Φ • . .
Я ο ft ft ft ft
X c C5 чО I'' c
ο, . , » . •
ft Q. ft ft ft. ft
o 4J G C5 υ
Линейна скорост на въвеждане на реакционната смес зч
Ο) nj д a
t: ю d н
Резултати Качество Цвят re ο 40 m m 3 . 5
m СП 40
КБА ( ppm ) -ί T_ CO 23 2 5 o
<ύ φ Φ —
и X a X
Φ X φ • rd ο o o o o O
d X ta φ ft 2 XI XI XI XI XI XI
X S X X са
X φ X φ . Μ
X χ ο X X
d α ο X Σ5 ο CO co o co oo 00
Η X φ ο φ ο C4' σ> o ex ex ex
φ сб >1 Η !Η <— X3 -r— ’— r—
ο 0 φ φ
X Η 1 X >τ« a C
Οι ο Η X ω • ι—< Ι'- X X X X
Ο я φ a X а Ε
Η φ ο S X са
CQ г-ч X ο . -U
ο Η X
X Φ X ο ο o o o o o
φ φ 0 cn cn cn cn cn
5η φ Η (—* XI XI X) XI XI XI
—τύ~ -' φ— —στ
X X а α
X ω • гЧ ο o o o o o
φ « φ ο е 0-1 X] XI XI XI XI
0) X X X са —-
X X X φ 4—1
« ω ο X
X X X 4 2 a υ οο co o CO CO co
05 Я ο ο ο φ ο <Χ x o (X ex ex
Η X >, Η Η Г— T— XI V“ a— 'r-
φ Об (3 κ α)
(ft ο X X a С
X Η 1 X Φ •гЧ χ X X X X X
X Ο Η « ft е
ο. '4! ο X d са -—
tjq φ ο X ex • 4-J
C X ο f-1 X
ta Ο a ο ο o o o o o
φ ω ο СП co cn cn cn
>. Φ EH Η XI XI XJ XI XJ XI
φ π5 Φ Φ —
X π s a η
ο X X φ •Η
ο φ Я φ ο S ο o o o o o
ο X S X са ·—- XI X) XI X) ft] XI
Ε-* φ X φ . 4J
са ο c
2 χ 2 a υ ιη in in 1П in m
ο φ ο φ ο 00 co 00 00 oO 00
’>> EH ΕΗ τ— ’S— r- T— r—
•Η UJ
& XI XI XI X] XI XJ
X <— Г“ r— V— r— V—
d φ ~ЛГ —.
Я χ 55
X Φ • —Ч
W φ ft Ξ οο co 00 oo oo 00
X χ да — П n cn cn cn cn
X φ . J-J
ω ο X
X χ 2 a ο XI XI o XI X] X-)
X φ ο φ ο X <x o ex ex <x
0) 5η Η г-ч XI T— —
—CO— U )
ο X Г—1 XI cn
X <ΰ Ο
Η X- XI XJ XJ cm XI XI
ο <3 $4 η T— ,— cn cn cn
Μ co Ю ft> <0 'ft 'ft 40
0 СП Ml -+ -T -T C'J
ω ο5 —- 4~> XI CN X] X) XI V— Ό 40
ο. X X η φ Φ r4 Ф f—i Ф •r4
Η a HJ N z u c> N
εχ * CU Ι-' X I- X X X
X — a XI XI CN XI XI XJ
Я Я Г- V- r—
ο -Τ <T <r •<r <r 'X
ο ιη m m m m tn
U ft) ft] XI ft) XI ft)
Ц·
φ
S o <— XI cn
X co ex «“· V— ,—
ο. . . . .
C CL CL ft ft ft ft
c D c c tx:
φ
X φ * X tQ t=i.
Ο Ct x ol d χ
X d Ю d A
Резултати Кач ество H — я аа ffl o аа — 1'- <Г 10) 28 VO 10
< са ε & α. 60 ο <r CN 32 OJ 23
d Φ Ф
я X 2 C
Φ X Ф •X ο in co m in OJ
d s я Φ & Ξ OJ ν— V- T- OJ
я A X X Я са
я φ X o , ui
X X d ο X
d X ο ς s 7. υ 00 CO 05 CO CO o
н я я υ o φ ο σ> οθ 05 CO CO 05
ф d X >> A i-f r— — T—
ο. ο Q CK φ
X Е- 1 Я X 7 X
а. Ο х X φ • X A in ft) in in 1П
о X ό я Q. ε T—
d Φ ο X d CQ
са X X a и)
0 X X
d O 7 ft ο in o in in Ш
ο Я Φ ο co OJ cn OJ OJ ft)
>> Φ A A OJ OJ OJ O) O] OJ
Q Φ Φ —4
X X 7 X
X Φ • X ο m o in o ft
φ я Φ & Ξ Ο) r— OJ Г— O] OJ
d X X d ra —-
X '-X X ω ω 4-J
Я Φ ο X X
X X и χ Я Ο <χ> co 00 co o o
d χ υ CJ o φ ο on σ> 00 O') o o
Η X X !>> (-< A .— -— ,— Г— OJ ft)
φ я Я d X φ
Γ ο Я X 2 X
X Η 1 X φ • X A o in o A o
CQ Ο Η X X Ρ. ε V—
a Я ο X d са —
Φ ο X ex A
са X o e- X
d c 7 и ο m o in o in
o X φ ο cd OJ Cd OJ J- O1
>> Φ Η t—I OJ OJ O] OJ CN ftl
φ d Φ φ .—
X Я X 2 £
Ο Я X φ Ή
Λ Φ Я Φ ft Е ο oO o co O in
ο d X d ra Ο] я— OJ r— ft) O]
Η Φ X CJ . A
са я o X X
'X ς Я 2 ft id in in m Ш m
ο o o φ ο co CO 00 09 00 00
Η A Γ- T— ТГ- v— —
*1 W
& a οι 00 40 m OJ OJ
ε r— T— r-
d Φ φ
X 2 X
X Φ • r-Ч
Я Φ CL Ξ CO o o o o 00
X d α — Cd -t -t vt Nt
X o A
φ o X
X d Я 2 Ο οι OJ OJ OJ o o
S u o φ ο 05 05 05 05 o o
φ >·» Η Η r- «Г*- ·— OJ OJ
ο d γ—4 1 1 1 co
X d u A A A.
Я fl A OJ o o o OJ o
ο d X cd OJ OJ r— r—
Я са Ю 05 Ю 05 'ft oO
ο 1ГГ ra> in
Д d —. A '<t Cd <r OJ CN
ft X j—· • X • X - X •X •X
a ^=:
е Cl ~ТЯ— o o σ1 A A
X — £ οι m o tn OJ O1
X OJ OJ dj r-
o ч-г- u u <r '-T
Ld ο in o o o m m
ο Ο] m in OJ (N
a A CO
Φ • •
s ft -t in ft VD A
Я 'Zk са r— K <— T—
ft . • • ♦ •
K d ft ft ft ft
ο rx ta o tra ca
Линейна скорост на въвеждане на реакционн ата смес
С0
X x
ю d
Η
Резултати Качество Цвят ο οο 00 1 1*^
< ΙΌ iZ Ξ α, ο, ’Ю <0 (0
Φ Φ C
X φ 2 • гЧ «η ο ο
X φ С ΟΙ οι Ο]
σί X Λ —
φ X Л ле CQ Ρ
03 X ο Ο X ω CO οο οο
X 3 χ X 2 ο σ-· σ» ст>
Ο? φ υ rd Φ Η Г— V— χ—
X X ¢1 >Ί ο Η
nJ 3 Φ
Η X S d ος Φ C
φ d bd X X 2 гЧ 10 10 οθ
Λ ο 3 Φ f—! *— χ—
X Η 1 W « a —
α ο Η X 01 ιΏ -Ρ
Ο υ X Q. •
Η Φ ο ο ь X ω ο 10 Ο
и X r ο 2 ο co <±
CJ φ Η οι Ο) CN
>) φ Η
φ φ C
X φ 2 • гЧ 10 10 10
X Φ Ε οι οι Ο)
σ; X Λ —
φ φ S φ ίΌ -Ρ
X Д •
X '-4^ X ο υ X
(3? φ Τ*> 2 υ ο 10 10
X X ¢=5 υ 3 φ ο CO οθ 00
X Η X ρ ο >> ο Η Η Γ~ χ—-
ω d 3 d X φ —
(X ο Я X X X
X ь 1 3 φ •гЧ 10 10 10
X и Η « 3 & Ξ χ— χ— X—
& % φ S d CQ
ρ φ ο Л ex
X ο Η X
G 2 υ ο ο ο
ο Φ ο -t co <1
>> φ Η Η οι οι СЧ
ω
* οι οι Ο)
d & С V— χ- X—
κ φ
X φ £
3 X • гЧ οι οι Ю
«χ-> φ ω е Ю 10
ra 3 Λ —
ο ο C0 -Ρ
1^4
ω Ο X X Ό οο Ο] οι
X ο 2 Ο οο Ch Ch
X Φ Η V— ·.— V—
φ Η
3 '0 Ό> -ί Ό
φ ♦ Ρ Τ- χ— X— χ—
X 4 03 'Τ χ— .—
% d Г““ — ХГ“
Η
ο! χ— χ— Τ— χ—
ο -Ρ 40 чО С0 (0
φ a • Η • гЧ Ρ Ρ
Ο. οΐ '-г: Μ
Ρ X Ε
»—< ι—ι ο. οι οι οι
• 0. C CTi & Ch
X X S Ο) ΟΙ Ο]
ο σο οο 00
ο χ— χ— X—
ο <0 '0 чО
' C4'
φ ο οο σ> ο
2 V— χ— OJ
X . .
Λ φ< & &
C 13 κ и
d a φ a φ φ и J3 д d X
Η Ο
Ο ρ. ο
X
Ο φ X
-X φ X S χ:
реакционната смес

Claims (16)

  1. Патентни претенции
    1. Метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселини с висока чистота без провеждане на допълнителен етап на каталитично редукционно пречистване, включващ (а) етап на окисление, при който изомер на ксилола се окислява с молекулен кислород или с газ, съдържащ молекулен кислород в присъствие на катализаторна система, състояща се от кобалт, магнезий, бром и поне един, подбран между никел, хром, цирконий и церий в нисша алифатна карбонова киселина; и (б) етап на екстракция/пост-окисление, при който продуктът на окислението кристализира за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя, и получената суспензия се окислява посредством споменатата катализаторна система при температура с 2-80°С по-ниска от тази на споменатото нагряване, като всеки от етапите на споменатото окисление и екстракция/пост-окисление се провеждат веднъж или два пъти, в случай, че един от или двата споменати етапа трябва да бъдат проведени два пъти.
  2. 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че включва (а) първи етап на окисление, при който изомер на ксилола се окислява с молекулен кислород или с газ, съдържащ молекулен кислород в присъствие на катализаторна система, състояща се от кобалт, магнезий, бром и поне един, подбран между никел, хром, цирконий и церий в нисша алифатна карбонова киселина; (б) втори етап на окисление, при който полученият при първия етап на окисление продукт се окислява отново посредством споменатата катализаторна система; и (в) първи етап на екстракция/пост-окисление, при който продуктът, получен при втория етап на окислението кристализира за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя, и получената суспензия се окислява посредством споменатата катализаторна система при температура с 2-80°С по-ниска от тази на споменатото нагряване.
    3. Метод съгласно претенция 1, , характеризиращ се с то- ва, че включва (а) първи етап на окисление, при ко йто изомер на ксил ола се окислява с молекулен кислород или с газ , съ-
    държащ молекулен кислород в присъствие на катализаторна система, състояща се от кобалт, магнезий, бром и поне един, подбран между никел, хром, цирконий и церий в нисша алифатна карбонова киселина; (б) втори етап на окисление, при който полученият при първия етап на окисление продукт се окислява отново посредством споменатата катализаторна система; и (в) първи етап на екстракция/пост-окисление, при който продуктът, получен при втория етап на окислението кристализира за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя, и получената суспензия се окислява посредством споменатата катализаторна система при температура с 2-80°С по-ниска от тази на споменатото нагряване; и (г) втори етап на екстракция/пост-окисление, при който продуктът, получен при първия етап на екстракция/пост-окисление кристализира за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя, и получената суспензия се окислява посредством споменатата катализаторна система при температура с 2-80°С по-ниска от тази на споменатото нагряване.
  3. 4. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че включва (а) първи етап на окисление, при който изомер на ксилола се окислява с молекулен кислород или с газ, съдържаш молекулен кислород в присъствие на катализаторна система, състояща се от кобалт, магнезий, бром и поне един, подбран между никел, хром, цирконий и церий в нисша алифатна карбонова киселина; (б) първи етап на екстракция/пост-окисление, при който продуктът, получен при първия етап на окислението кристализира за да се отдели на бензолдикарбоновата киселина ново чрез киселина жащите прибавяне на утайка от суров изомер утайката се суспендира отразтворител нисша алифатна карбонова последвано от нагряване за екстрахиране на съдърсе онечиствания в разтворителя и получената суспензия се окислява посредством ма при температура с 2-80°С нагряване; и (в) втори етап споменатата катализаторна сис по-ниска от тази на споменато на екстракция/пост-окисление, при който продуктът, получен при първия етап на екстракция/ пост-окисление кристализира за да се отдели утайка от суров изомер на бензолдикарбоновата киселина, утайката се суспендира отново чрез прибавяне на разтворител нисша алифатна карбонова киселина, последвано от нагряване за екстрахиране на съдържащите се онечиствания в разтворителя, и получената суспензия се окислява посредством споменатата катализаторна система при температура с 2-80°С по-ниска от тази на споменатото нагряване.
  4. 5. Метод съгласно коя да е от претенции 1 до 4, характеризиращ се с това, че реакционната смес, която се въвежда в реактора за първо окисление, се нагрява предварително до температура между 150°С и тази, на етапа на първото окисление .
  5. 6. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че разтворителят нисша алифатна карбонова киселина, използвана на повторно суспендиране на утайката, отделена от продукта на второто окисление, се рециклира от етапа на промиване за промиване на утайката, изолирана от продукта на първия етап на екстракция/пост-окисление.
  6. 7. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че разтворителят нисша алифатна карбонова киселина, използвана на повторно суспендиране на утайката, отделена от продукта на второто окисление, се рециклира от етапа на изолиране при отделяне на утайката, изолирана от продукта на втория етап на екстракция/пост-окисление и нисшата алифатна **· карбонова киселина, използвана на повторно суспендиране на утайката, отделена от продукта на първия етап на екстракция/ пост-окисление, се рециклира от етапа на промиване за промиване на утайката, изолирана от продукта на втория етап на екстракция/пост-окисление.
  7. 8. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че разтворителят нисша алифатна карбонова киселина, използвана на повторно суспендиране на утайката, отделена от продукта на първото окисление, се рециклира от етапа на изолиране при отделяне на утайката, изолирана от продукта на втория етап на екстракция/пост-окисление и нисшата алифатна карбонова киселина, използвана на повторно суспендиране на утайката, отделена от продукта на първия етап на екстракция/ пост-окисление, се рециклира от етапа на промиване за промиване на утайката, изолирана от продукта на втория етап на екстракция/пост-окисление.
  8. 9. Метод съгласно претенции 2 или 3, характеризиращ се с това, че първото и второто окисление се провеждат при
    150-230°С в продължение на 20-60 минути.
  9. 10. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с то-
    ва, че първото окисление се провежда при 150-230°С в продъл- жение на 20-60 минути. 11. Метод съгласно коя да е от претенции 2 до 4, харак- теризиращ се с това, че реакционната смес се въвежда в реак- тора за първо окисление с линейна скорост 6- 30 т/ s в обратна
    посока на движението на съдържащите се в реактора вещества.
  10. 12. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че съотношението на концентрацията на тежките метали, подбрани между никел, хром, цирконий и церий към общата концентрация на кобалт и манган е 0.01-0.2 : 1 и общата концентрация на споменатите тежки метали е 50-300 ррт.
  11. 13. Метод съгласно претенция 2, характеризиращ се с това, че съотношението на концентрацията на тежките метали, подбрани между никел, хром, цирконий и церий, използвани при първото окисление, второто окисление и първото пост-окисление е 1 : 0.5-0.9 : 0.05-0.2.
  12. 14. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че съотношението на концентрацията на тежките метали, подбрани между никел, хром, цирконий и церий към общата концентрация на кобалт и манган е 0.01-0.2 : 1 и общата концентрация на споменатите тежки метали е 30-200 ррт.
  13. 15. Метод съгласно претенция 3, характеризиращ се с това, че съотношението на концентрацията на тежките метали, подбрани между никел, хром, цирконий и церий, използвани при първото окисление, второто окисление, първото пост-окисление и второто окисление е 1 : 0.5-0.9 : 0.1-0.3 : 0.05-0.2.
  14. 16. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с това, че съотношението на концентрацията на тежките метали, подбрани между никел, хром, цирконий и церий към общата концентрация на кобалт и манган е 0.01-0.2 : 1 и общата концентрация на споменатите тежки метали е 40-300 ppm.
  15. 17. Метод съгласно претенция 4, характеризиращ се с то- ва, че съотношението на концентрацията на тежките метали подбрани между никел, хром, цирконий церий, използвани при първото окисление, второто окисление първото пост-окисле- ние е 1 ва, : 0.05-0.5 : 0.05-0.2.
  16. 18. Метод съгласно претенция 4 характеризиращ се с точе бройното съединение е чисто бромно съединение или смес на бромно съединение с хлорно съединение
    1 : 0.001-0.5 по отношение на брома и хлора.
    коя да е от претенции съотношение до 8, характеризиращ се с това, че количеството на рециклираната нисша карбонова киселина е такова, че поне 60% от нисшата карбонова киселина, съдържаща се в суспензията, получена при предишния етап на окисление, да може да се замени с нея.
BG98919A 1993-09-28 1994-07-20 Метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселинис висока чистота BG62324B1 (bg)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU93046191/04A RU2047595C1 (ru) 1993-09-28 1993-09-28 Способ получения изомеров фталевых кислот с высокой степенью чистоты
RU93046190/04A RU2047594C1 (ru) 1993-09-28 1993-09-28 Способ получения изомеров бензолдикарбоновых кислот с высокой степенью очистки
PCT/KR1993/000106 WO1995009143A1 (en) 1993-09-28 1993-11-30 Production method of high purity isomers of benzenedicarboxylic acids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG98919A true BG98919A (bg) 1995-05-31
BG62324B1 BG62324B1 (bg) 1999-08-31

Family

ID=26653761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG98919A BG62324B1 (bg) 1993-09-28 1994-07-20 Метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселинис висока чистота

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5359133A (bg)
JP (1) JP3009223B2 (bg)
KR (1) KR970000136B1 (bg)
CN (1) CN1050118C (bg)
AU (1) AU5576394A (bg)
BE (1) BE1008546A4 (bg)
BG (1) BG62324B1 (bg)
BR (1) BR9305996A (bg)
CA (1) CA2128719C (bg)
DE (2) DE4397599T1 (bg)
ES (1) ES2081265B1 (bg)
FR (1) FR2710638B1 (bg)
GB (1) GB2286588B (bg)
IT (1) IT1271011B (bg)
MY (1) MY108978A (bg)
PL (1) PL175685B1 (bg)
RO (1) RO113850B1 (bg)
SA (1) SA94140587B1 (bg)
SK (1) SK280582B6 (bg)
TW (1) TW307753B (bg)
WO (1) WO1995009143A1 (bg)

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5929274A (en) * 1995-06-07 1999-07-27 Hfm International, Inc. Method to reduce carboxybenzaldehyde isomers in terephthalic acid or isophthalic acid
WO1996041790A1 (fr) * 1995-06-08 1996-12-27 Mogilev Order Of Lenin Proizvodstvennoe Obiedinenie 'khimvolokno' Named After V.I. Lenin Processus de production d'acide isophtalique de purete monomerique
JP3757995B2 (ja) * 1996-07-12 2006-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 高純度イソフタル酸の製造方法
JP3341620B2 (ja) * 1997-03-19 2002-11-05 株式会社日立製作所 芳香族ポリカルボン酸の製造方法および装置
KR20000041506A (ko) * 1998-12-22 2000-07-15 유현식 아로마틱폴리카본산의 제조방법
US6194607B1 (en) † 1998-12-22 2001-02-27 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic hydrocarbons or partially oxidized intermediates thereof
US6180822B1 (en) 1998-12-22 2001-01-30 Samsung General Chemical Co., Ltd. Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic compounds or partially oxidized intermediates thereof with carbon dioxide containing gas
KR100549107B1 (ko) * 1999-04-28 2006-02-06 삼성토탈 주식회사 아로마틱 폴리카본산의 제조방법
US6465685B1 (en) 1999-11-24 2002-10-15 General Electric Company Method for oxidation of xylene derivatives
US6399790B1 (en) 1999-11-24 2002-06-04 General Electric Company Method for oxidation of xylene derivatives
RU2002122090A (ru) 2000-01-18 2004-01-20 Инка Интернэшнл С.П.А. (It) Окисление алкилароматических соединений в ароматические кислоты в водной среде
US6657068B2 (en) 2002-03-22 2003-12-02 General Electric Company Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes
US6649773B2 (en) 2002-03-22 2003-11-18 General Electric Company Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides
US6657067B2 (en) 2002-03-22 2003-12-02 General Electric Company Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride
WO2004052822A1 (en) * 2002-12-09 2004-06-24 Eastman Chemical Company Process for the oxidative purification of terephthalic acid
US7074954B2 (en) * 2002-12-09 2006-07-11 Eastman Chemical Company Process for the oxidative purification of terephthalic acid
BR0316462A (pt) * 2002-12-09 2005-10-11 Eastman Chem Co Processos para reduzir uma suspensão de ácido carboxìlico purificado, para purificar um produto de oxidação em estágios, para produzir um produto de ácido carboxìlico purificado, e, suspensão de ácido carboxìlico purificado
US7161027B2 (en) * 2002-12-09 2007-01-09 Eastman Chemical Company Process for the oxidative purification of terephthalic acid
US7132566B2 (en) * 2003-09-22 2006-11-07 Eastman Chemical Company Process for the purification of a crude carboxylic acid slurry
WO2004052820A1 (en) * 2002-12-09 2004-06-24 Eastman Chemical Company Process for the purification of a crude carboxylic acid slurry
US7546747B2 (en) * 2004-01-15 2009-06-16 Eastman Chemical Company Process for production of a dried carboxylic acid cake suitable for use in polyester production
US7348452B2 (en) * 2004-04-22 2008-03-25 Eastman Chemical Company Liquid phase oxidation of P-xylene to terephthalic acid in the presence of a catalyst system containing nickel, manganese, and bromine atoms
US20050283022A1 (en) * 2004-06-18 2005-12-22 Sheppard Ronald B Filtrate preparation process for terephthalic acid filtrate treatment
US7541489B2 (en) 2004-06-30 2009-06-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides
US7741515B2 (en) 2004-09-02 2010-06-22 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7572936B2 (en) 2004-09-02 2009-08-11 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7504535B2 (en) 2004-09-02 2009-03-17 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7568361B2 (en) 2004-09-02 2009-08-04 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7507857B2 (en) 2004-09-02 2009-03-24 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7371894B2 (en) 2004-09-02 2008-05-13 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7910769B2 (en) 2004-09-02 2011-03-22 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
WO2006028817A2 (en) * 2004-09-02 2006-03-16 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7692037B2 (en) 2004-09-02 2010-04-06 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7582793B2 (en) 2004-09-02 2009-09-01 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7683210B2 (en) 2004-09-02 2010-03-23 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7589231B2 (en) 2004-09-02 2009-09-15 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7692036B2 (en) 2004-11-29 2010-04-06 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7381836B2 (en) 2004-09-02 2008-06-03 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7615663B2 (en) * 2004-09-02 2009-11-10 Eastman Chemical Company Optimized production of aromatic dicarboxylic acids
US7550627B2 (en) * 2005-03-08 2009-06-23 Eastman Chemical Company Processes for producing aromatic dicarboxylic acids
US20060205974A1 (en) * 2005-03-08 2006-09-14 Lavoie Gino G Processes for producing aromatic dicarboxylic acids
US7919652B2 (en) * 2005-05-19 2011-04-05 Eastman Chemical Company Process to produce an enriched composition through the use of a catalyst removal zone and an enrichment zone
US7884231B2 (en) * 2005-05-19 2011-02-08 Eastman Chemical Company Process to produce an enriched composition
US7557243B2 (en) * 2005-05-19 2009-07-07 Eastman Chemical Company Enriched terephthalic acid composition
US20060264664A1 (en) * 2005-05-19 2006-11-23 Parker Kenny R Esterification of an exchange solvent enriched composition
US7880031B2 (en) * 2005-05-19 2011-02-01 Eastman Chemical Company Process to produce an enrichment feed
US7834208B2 (en) * 2005-05-19 2010-11-16 Eastman Chemical Company Process to produce a post catalyst removal composition
US7741516B2 (en) * 2005-05-19 2010-06-22 Eastman Chemical Company Process to enrich a carboxylic acid composition
US7432395B2 (en) * 2005-05-19 2008-10-07 Eastman Chemical Company Enriched carboxylic acid composition
US20060264656A1 (en) * 2005-05-19 2006-11-23 Fujitsu Limited Enrichment process using compounds useful in a polyester process
US7897809B2 (en) * 2005-05-19 2011-03-01 Eastman Chemical Company Process to produce an enrichment feed
US20060264662A1 (en) * 2005-05-19 2006-11-23 Gibson Philip E Esterification of an enriched composition
US7884232B2 (en) 2005-06-16 2011-02-08 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US20070155987A1 (en) * 2006-01-04 2007-07-05 O'meadhra Ruairi S Oxidative digestion with optimized agitation
US20070179312A1 (en) * 2006-02-02 2007-08-02 O'meadhra Ruairi Seosamh Process for the purification of a crude carboxylic axid slurry
US7326808B2 (en) * 2006-03-01 2008-02-05 Eastman Chemical Company Polycarboxylic acid production system employing cooled mother liquor from oxidative digestion as feed to impurity purge system
US7501537B2 (en) * 2006-03-01 2009-03-10 Eastman Chemical Company Polycarboxylic acid production system employing oxidative digestion with reduced or eliminated upstream liquor exchange
US7816556B2 (en) * 2006-03-01 2010-10-19 Eastman Chemical Company Polycarboxylic acid production system employing enhanced multistage oxidative digestion
US20070208194A1 (en) * 2006-03-01 2007-09-06 Woodruff Thomas E Oxidation system with sidedraw secondary reactor
US7772424B2 (en) * 2006-03-01 2010-08-10 Eastman Chemical Company Polycarboxylic acid production system employing enhanced evaporative concentration downstream of oxidative digestion
US7420082B2 (en) * 2006-03-01 2008-09-02 Eastman Chemical Company Polycarboxylic acid production system employing hot liquor removal downstream of oxidative digestion
US7888529B2 (en) * 2006-03-01 2011-02-15 Eastman Chemical Company Process to produce a post catalyst removal composition
US7393973B2 (en) * 2006-03-01 2008-07-01 Eastman Chemical Company Polycarboxylic acid production system with enhanced residence time distribution for oxidative digestion
US7326807B2 (en) * 2006-03-01 2008-02-05 Eastman Chemical Company Polycarboxylic acid production system with enhanced heating for oxidative digestion
US20100056750A1 (en) * 2006-12-21 2010-03-04 Ritter Joachim C Process for the synthesis of halogenated aromatic diacids
US8614350B2 (en) 2008-01-15 2013-12-24 Eastman Chemical Company Carboxylic acid production process employing solvent from esterification of lignocellulosic material
US8455680B2 (en) 2008-01-15 2013-06-04 Eastman Chemical Company Carboxylic acid production process employing solvent from esterification of lignocellulosic material
KR20140102761A (ko) * 2011-12-29 2014-08-22 유오피 엘엘씨 테레프탈산의 제조 방법
US9156765B2 (en) 2011-12-29 2015-10-13 Uop Llc Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds
US8927764B2 (en) 2011-12-29 2015-01-06 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
US9045408B2 (en) 2011-12-29 2015-06-02 Uop Llc Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds
US9024059B2 (en) 2011-12-29 2015-05-05 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
US9085522B2 (en) 2011-12-29 2015-07-21 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
US9199906B2 (en) 2013-09-24 2015-12-01 Eastman Chemical Company Processes for producing isophthalic acid
US9212121B2 (en) * 2013-09-24 2015-12-15 Eastman Chemical Company Processes for producing terephthalic acid
CN105688988B (zh) 2014-12-16 2018-11-27 财团法人工业技术研究院 糠醛化合物的氧化反应催化剂及糠醛化合物的氧化方法
CN107954850A (zh) * 2017-11-02 2018-04-24 华东理工大学 间苯二甲酸的制备方法
CN107963964A (zh) * 2017-11-02 2018-04-27 华东理工大学 间苯二甲酸的制备方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1270030C2 (de) * 1962-04-27 1973-07-19 Verfahren zur reinigung von terephthalsaeure
US3595908A (en) * 1966-11-01 1971-07-27 Inst Francais Du Petrole Two-step oxidation of paraxylene for the production of terephthalic acid
DE1643721B1 (de) * 1967-12-22 1971-10-21 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzoldicarbonsaeuren
US3626001A (en) * 1968-05-09 1971-12-07 Atlantic Richfield Co Method for the production of high-purity isophthalic or terephthalic acid
US3683017A (en) * 1970-04-01 1972-08-08 Fmc Corp Oxidation of p-xylene and p-tolujc acid to terephthalic acid
JPS5518698B1 (bg) * 1971-04-03 1980-05-21
US3845117A (en) * 1972-12-14 1974-10-29 Halcon International Inc Process for preparation of phthalic acids
US3920735A (en) * 1973-05-21 1975-11-18 Standard Oil Co Zirconium enhanced activity of transition metal-bromine catalysis of di- and trimethyl benzene oxidation in liquid phase
JPS5291835A (en) * 1976-01-29 1977-08-02 Mitsubishi Chem Ind Ltd Prepation of terephtalic acid for direct polymerization
US4201871A (en) * 1978-02-23 1980-05-06 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for recovering terephthalic acid
JPS5555138A (en) * 1978-10-19 1980-04-22 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of highly pure terephthalic acid
EP0021747B1 (en) * 1979-07-02 1983-05-18 Imperial Chemical Industries Plc Process for the preparation of terephthalic acid
US4334086A (en) * 1981-03-16 1982-06-08 Labofina S.A. Production of terephthalic acid
JPS57200328A (en) * 1981-06-03 1982-12-08 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of terephthalic acid
JPS59104345A (ja) * 1982-12-03 1984-06-16 Kuraray Yuka Kk 直接重合用に適したテレフタル酸の製造方法
JPS59106435A (ja) * 1982-12-10 1984-06-20 Mitsubishi Chem Ind Ltd 高純度テレフタル酸の製法
JPS60233032A (ja) * 1984-05-04 1985-11-19 Kuraray Yuka Kk 直接重合用に適したテレフタル酸の製造法
US4892970A (en) * 1985-12-30 1990-01-09 Amoco Corporation Staged aromatics oxidation in aqueous systems
JPH0662495B2 (ja) * 1986-05-16 1994-08-17 三菱化成株式会社 高純度テレフタル酸の製法
JP2504461B2 (ja) * 1987-04-24 1996-06-05 三菱化学株式会社 高品質テレフタル酸の製法
US4786753A (en) * 1987-05-18 1988-11-22 Amoco Corporation Oxidation process for the manufacture of aromatic acids from alkylaromatic compounds
EP0465100B1 (en) * 1990-06-25 1994-09-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing high purity isophthalic acid
CA2050866A1 (en) * 1990-09-10 1992-03-11 George F. Schaefer Oxidation of dialkyl polyaromatics to dicarboxypolyaromatics
JP3231134B2 (ja) * 1993-05-11 2001-11-19 住友化学工業株式会社 微粒子計測方法およびそのための装置

Also Published As

Publication number Publication date
GB2286588A (en) 1995-08-23
BE1008546A4 (nl) 1996-06-04
FR2710638B1 (fr) 1996-04-26
PL308537A1 (en) 1995-08-21
MY108978A (en) 1996-11-30
ES2081265A1 (es) 1996-02-16
CN1103860A (zh) 1995-06-21
KR970000136B1 (ko) 1997-01-04
TW307753B (bg) 1997-06-11
SK280582B6 (sk) 2000-04-10
JPH08506571A (ja) 1996-07-16
JP3009223B2 (ja) 2000-02-14
US5359133A (en) 1994-10-25
GB9415915D0 (en) 1995-05-24
ES2081265B1 (es) 1996-10-16
DE4397599T1 (de) 1997-07-24
RO113850B1 (ro) 1998-11-30
GB2286588B (en) 1996-09-11
IT1271011B (it) 1997-05-26
ITMI941879A1 (it) 1996-03-14
SA94140587B1 (ar) 2006-11-12
BG62324B1 (bg) 1999-08-31
SK87794A3 (en) 1995-05-10
CA2128719A1 (en) 1995-03-29
WO1995009143A1 (en) 1995-04-06
KR950008467A (ko) 1995-04-17
ITMI941879A0 (it) 1994-09-14
DE4397599C2 (de) 1998-02-19
BR9305996A (pt) 1997-10-21
CA2128719C (en) 1998-06-09
FR2710638A1 (fr) 1995-04-07
AU5576394A (en) 1995-04-18
PL175685B1 (pl) 1999-01-29
CN1050118C (zh) 2000-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG98919A (bg) Метод за получаване на изомери на бензолдикарбонови киселини с висока чистота
US5132450A (en) Process for producing high purity isophthalic acid
KR101169466B1 (ko) 카복실산의 합성시에 모액으로부터 불순물을 제거하기위한 추출 방법
KR830001304B1 (ko) 방향족 디카복실산의 제조방법
US9169189B2 (en) Process for oxidizing alkyl aromatic compounds
US9266809B2 (en) Process for producing terephthalic acid
US6194607B1 (en) Method of producing aromatic carboxylic acids by oxidizing alkyl aromatic hydrocarbons or partially oxidized intermediates thereof
EP1003699B1 (en) Purification of difluoromethane by extractive distillation
US8835678B2 (en) Solid terephthalic acid composition
WO2012012046A2 (en) Mixtures used in oxidizing alkyl aromatic compounds
US8933266B2 (en) Process for producing terephthalic acid
EP1062196B1 (en) Improved process for producing pure carboxylic acids
JPH0454149A (ja) 高純度イソフタル酸の製造方法
JPS62212340A (ja) ２，６−ナフタレンジカルボン酸とトリメリツト酸の併産方法
RU2430911C2 (ru) Способ получения чистой изофталевой кислоты и сопутствующих продуктов из ксилольных фракций
RU2047594C1 (ru) Способ получения изомеров бензолдикарбоновых кислот с высокой степенью очистки
HU214097B (en) Process for producing high purity isomers of benzenbicarboxylic acids
JPH10291958A (ja) ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法
JPH02240047A (ja) ナフタレンカルボン酸の製造方法
WO2015053961A1 (en) Process for removing amide impurities in aromatic carboxylic acids