KR101169466B1 - 카복실산의 합성시에 모액으로부터 불순물을 제거하기위한 추출 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, (a) 제 1 증발기 구역에서 카복실산, 금속 촉매, 불순물, 물 및 용매를 포함하는 모액을 증발시켜 증기 스트림 및 농축 모액 스트림을 생성하는 단계; (b) 제 2 증발기 구역에서 상기 농축 모액 스트림을 증발시켜 용매가 풍부한 스트림 및 고농축 모액 스트림을 형성하는 단계; (c) 고체-액체 분리 구역에서 고농축 모액 스트림으로부터 물-용매 용액에 의해 유기 불순물을 분리하여 수성 스트림 및 제 2 수성 스트림을 형성하는 단계; d) 혼합 구역에서 상기 수성 스트림 및 상기 제 2 수성 스트림과 물 및 선택적으로는 추출 용매를 혼합하여 수성 혼합물을 형성하는 단계; (e) 추출 구역에서 상기 수성 혼합물에 추출 용매를 첨가하여 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림을 형성하는 단계를 포함하는, 카복실산, 금속 촉매 및 불순물을 포함하는 모액으로부터 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
Description
도 1은 모액으로부터 금속 촉매를 회수하는 방법 및 고농축 모액 스트림을 생성하는 방법이 제공되는 본 발명의 다양한 실시태양을 도시한 것이다.
본 발명은 카복실산, 전형적으로는 테레프탈산의 합성시에 생성된 모액으로부터 금속 촉매를 회수하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 방법은 물을 고농축 모액 스트림에 첨가하여 금속 촉매를 회수하는 단계, 및 이어 이렇게 제조된 수성 혼합물을 단일 단계의 추출법에 적용하여, 유기 불순물을 제거하여 금속 촉매를 포함하는 라피네이트 스트림 및 추출물 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.
테레프탈산은, 예를 들어 Co, Mn, Br과 같은 촉매 및 용매의 존재하에 파라 자일렌을 산화시킴으로써 상업적으로 생산된다. 폴리에스터 섬유, 필름 및 수지의 생산에 사용되는 테레프탈산은 파라자일렌의 산화로 인해 존재하는 불순물을 제거하기 위해 추가 처리되어야 한다.
테레프탈산(TPA)은 플라스틱 및 섬유 용도용 폴리에스터의 생산에 있어서 중간체이다. TPA 제조를 위한 상업적인 방법은 일반적으로 아세트산 용매중의 브롬화물 촉진제를 사용한 p-자일렌의 중금속 촉매 산화법에 기초로 한다. 실질적인 산화 조건하에 아세트산중의 TPA의 제한된 용해도로 인해, TPA 결정의 슬러리가 산화 반응기에서 형성된다. 전형적으로, TPA 결정을 반응기로부터 취해 종래의 고체-액체 분리 기법을 사용하여 반응 모액으로부터 분리한다. 상기 방법에 사용된 대부분의 촉매 및 촉진제를 함유한 모액은 산화 반응기로 재순환된다. 촉매 및 촉진제 이외에, 모액은 또한 용해된 TPA와 수많은 부산물 및 불순물을 함유한다. 이러한 부산물 및 불순물은 부분적으로는 p-자일렌 공급물 스트림에 존재하는 소량의 불순물로부터 발생한다. 그 밖의 불순물은, 부분적 산화된 생성물을 생성하는 p-자일렌의 불완전한 산화로 인해 발생한다. 또 다른 부산물은 테레프탈산으로의 p-자일렌의 산화시에 경쟁적인 부반응에 의해 생성된다.
고체-액체 분리법에 의해 수득된 고체 TPA 결정은 일반적으로 모액의 대부분을 대체하도록 신선한 용매로 세척하고, 이어 건조시켜 대부분의 아세트산 용매를 제거한다. 건조된 조질의 TPA 결정은 모액에 존재했던 불순물로 오염되어 있는데, 이는 이들 불순물이 TPA 결정과 공침되기 때문이다. TPA 결정 구조의 폐쇄 및 신선한 용매 세척에 의한 모액의 불완전한 제거로 인해 불순물이 또한 존재하게 된다.
재순환되는 모액중의 수많은 불순물은 추가 산화에 대해 비교적 불활성이다. 이러한 불순물로는, 예를 들어 아이소프탈산, 프탈산 및 트라이멜리트산을 들 수 있다. 추가 산화를 경험하는 불순물, 예를 들어 4-카복시벤즈알데하이드, p-톨루산 및 p-톨루알데하이드도 또한 존재한다. 산화 불활성 불순물의 농도는 모액에서 축적되는 경향이 있다. 이 불활성 불순물의 농도는 평형에 도달할 때까지 모액에서 증가하여, 무수 TPA 생성물에 함유된 각각의 불순물의 양이 그의 형성 속도 또는 산화 방법으로의 첨가 속도와 균형을 이룬다. 조질의 TPA중의 불순물의 전형적인 수준으로 인해 대부분의 중합체 용도에서 TPA를 직접 사용하기에는 부적합하다.
통상적으로, 조질의 TPA는 상응하는 다이메틸 에스터로 전환시키거나, 표준 수소화 촉매에 대한 후속적인 수소화에 의해 물에 용해시킴으로써 정제되었다. 보다 최근에는, 중합체 등급의 TPA를 생성하는데 제 2 산화 처리법을 이용하였다. 폴리에스터 제조에서 사용하기 적합하도록 TPA를 정제하는데 사용된 방법과는 무관하게, 모액중의 불순물의 농도를 최소화하여, 후속적인 TPA의 정제를 용이하게 하는 것이 바람직하다. 수많은 경우, 모액으로부터 불순물을 제거하는 몇몇 수단을 이용하지 않는다면 정제된 중합체 등급의 TPA를 생성할 수 없다.
화학 가공 산업에서 통상적으로 사용되는 재순환 스트림으로부터 불순물을 제거하는 하나의 기법은 재순환 스트림의 일부를 드로우 아웃(draw out) 또는 "퍼지(purge)"하는 것이다. 전형적으로, 퍼지 스트림을 단순히 폐기하거나, 경제적으로 합당하다면 다양한 처리법에 적용하여 유용한 성분을 회수하면서 원하지 않는 불순물을 제거한다. 하나의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,939,297 호이다. 불순물의 제어에 필요한 퍼지량은 방법에 따라 좌우되지만, TPA 제조에 있어서는 총 모액의 10 내지 40%에 해당하는 퍼지량이면 대체로 충분하다. TPA의 제조시, 모액중의 금속 촉매 및 용매 성분의 높은 경제적 가치와 함께 허용가능한 불순물 농도를 유지하는데 필요한 모액 퍼지의 양으로 인해 퍼지 스트림의 단순한 폐기가 경제적으로 흥미롭지 못하게 된다. 따라서, 퍼지 스트림에 존재하는 대부분의 불순물을 제거하면서 모액에 함유된 고가의 금속 촉매 및 아세트산 전부를 본질적으로 회수하는 방법에 대한 필요성이 대두되었다. 금속 촉매는 p-자일렌 산화 단계로 재순환함으로써 재사용에 적합한 활성 형태로 회수되어야 한다.
본 발명은 전형적인 퍼지 방법에 대한 현저한 개선책이다. 몇몇 이점은, 1) 막힘 가능성의 감소로 인한 향상된 작동성(operability) 및 신뢰도; 및 2) 전체 에너지 사용량의 감소이다.
본 발명은 현존하는 방법에 비해 공정의 불순물 제거 효율 및 공정의 작동성을 향상시킨다.
본 발명은 카복실산, 전형적으로는 테레프탈산의 합성시에 생성되는 모액으로부터 불순물을 제거하고 금속 촉매를 회수하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 방법은 물을 농축 모액 스트림에 첨가하여 금속 촉매를 회수하고, 이어 이렇게 제조된 수성 혼합물을 단일 단계의 추출법에 적용하여, 유기 불순물을 제거하여 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림을 생성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 목적은 고농축 모액 스트림을 생성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 모액 스트림으로부터 금속 촉매 스트림을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 카복실산의 합성시에 생성된 모액으로부터 불순물을 제거하고 금속 촉매 스트림을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 실시태양에서는 모액으로부터 금속 촉매를 회수하는 방법이 제공된다. 상기 방법은,
(a) 제 1 증발기 구역에서 카복실산, 금속 촉매, 불순물, 물 및 용매를 포함하는 모액을 증발시켜 증기 스트림 및 농축 모액 스트림을 생성하는 단계;
(b) 제 2 증발기 구역에서 상기 농축 모액 스트림을 증발시켜 용매가 풍부한 스트림 및 고농축 모액 스트림을 형성하는 단계;
(c) 고체-액체 분리 구역에서 고농축 모액 스트림으로부터 물-용매 용액에 의해 유기 불순물을 분리하여 수성 스트림 및 제 2 수성 스트림을 형성하는 단계;
(d) 혼합 구역에서 상기 수성 스트림 및 상기 제 2 수성 스트림과 물 및 선택적으로는 추출 용매를 혼합하여 수성 혼합물을 형성하는 단계;
(e) 추출 구역에서 상기 수성 혼합물에 추출 용매를 첨가하여 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림을 형성하는 단계; 및
(f) 분리 구역에서 추출물 스트림을 선택적으로 분리하여 고비점 유기 불순물 스트림 및 회수된 추출 용매 스트림을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 실시태양에서는 고농축 모액 스트림을 생성하는 방법이 제공 된다. 상기 방법은,
(a) 제 1 증발기 구역에서 카복실산, 금속 촉매, 불순물, 물 및 용매를 포함하는 모액을 증발시켜 증기 스트림 및 농축 모액 스트림을 생성하는 단계; 및
(b) 제 2 증발기 구역에서 상기 농축 모액 스트림을 증발시켜 용매가 풍부한 스트림 및 고농축 모액 스트림을 생성하는 단계를 포함하되, 이때 상기 단계 (a) 및 단계 (b) 둘다에서 증발에 의해 약 95 내지 약 99중량%의 용매가 모액으로부터 제거되고, 상기 제 2 증발기 구역이 약 20 내지 약 70℃의 온도에서 작동하는 증발기를 포함한다.
본 발명의 다른 실시태양에서는 모액으로부터 금속 촉매를 회수하는 방법이 제공되며, 상기 방법은,
(a) 제 1 증발기 구역에서 카복실산, 금속 촉매, 불순물, 물 및 용매를 포함하는 모액을 증발시켜 증기 스트림 및 농축 모액 스트림을 생성하는 단계;
(b) 제 2 증발기 구역에서 상기 농축 모액 스트림을 증발시켜 용매가 풍부한 스트림 및 고농축 모액 스트림을 형성하되, 이때 단계 (a) 및 단계 (b) 둘다에서 약 85 내지 약 99중량%의 용매 및 물이 모액으로부터 제거되는 단계;
(c) 고체-액체 분리 구역에서 상기 고농축 모액으로부터 물-용매 용액에 의해 유기 불순물을 분리하여 수성 스트림 및 제 2 수성 스트림을 형성하되, 이때 약 20 내지 약 70℃의 온도 범위에서 상기 물-용매 용액을 고체-액체 분리 구역에 첨가하는 단계;
(d) 혼합 구역에서 물 및 선택적으로는 추출 용매를 상기 수성 스트림 및 상기 제 2 수성 스트림과 혼합하여 수성 혼합물을 형성하는 단계;
(e) 추출 구역에서 추출 용매를 상기 수성 혼합물에 첨가하여 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림을 형성하는 단계; 및
(f) 분리 구역에서 상기 추출물 스트림을 선택적으로 분리하여 고비점 유기 불순물 스트림 및 회수된 추출 용매 스트림을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 목적 및 그 밖의 목적은 본 개시내용을 판독한 후에 당해 기술분야의 숙련자에게 보다 자명해질 것이다.
본 발명의 한 실시태양에서, 도 1에 도시된 바와 같이 모액(101)으로부터 금속 촉매를 회수하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다.
단계 (a)는 제 1 증발기 구역(121)에서 카복실산, 금속 촉매, 불순물, 물 및 용매를 포함하는 모액(101)을 증발시켜 증기 스트림(104) 및 농축 모액 스트림(105)을 생성하는 단계를 포함한다.
모액(101)을 카복실산 산화적 합성 방법으로부터 회수한다. 모액(101)은 공급물 스트림으로서 본 방법에서 사용된다. 모액은 카복실산, 물, 용매, 금속 촉매 및 불순물을 포함한다. 불순물은 유기 브롬화물 및 부식 금속을 포함한다. 산화 반응에서 유기 브롬화물은 촉진제로서 사용한다. 금속 촉매의 활성을 억제하거나, 감소시키거나, 또는 완전히 소실시키는 부식 금속(corrosion metal)의 예로는 철 및 크롬 화합물이 있다.
적합한 카복실산은 테레프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌 다이카복실산 및 이 들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 용매로는 지방족 모노-카복실산, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 함유한 지방족 모노-카복실산, 또는 벤조산, 및 이들의 혼합물, 및 물과의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 용매는 약 5:1 내지 약 25:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 15:1의 비로 물과 혼합된 아세트산이다. 명세서 전반에 걸쳐, 아세트산을 용매로서 지칭할 것이다. 그러나, 본원에 개시된 것과 같은 그 밖의 적합한 용매를 이용할 수도 있음을 인지해야 한다.
본 방법의 제 1 단계에서는 증발기를 포함하는 제 1 증발기 구역(121)에서 종래의 수단에 의해 모액을 농축시켜 증기 스트림(104) 및 농축 모액 스트림(105)을 생성한다. 증발기는 대기압 또는 약간의 초대기압 조건, 일반적으로는 약 1 내지 약 10기압에서 작동한다. 증기 스트림(104)은 다량의 물과 용매를 포함하고, 농축 모액 스트림(105)은 모액(101)으로부터 제거되지 않은 나머지 물과 용매를 포함한다. 증발에 의해, 모액에 존재하는 약 50 내지 약 80중량%의 용매와 물, 전형적으로는 아세트산과 물이 제거된다.
단계 (b)는 제 2 증발기 구역(150)에서 농축 모액 스트림(105)을 증발시켜 용매가 풍부한 스트림(144) 및 고농축 모액 스트림(145)을 생성하는 단계를 포함한다.
이어, 농축 모액 스트림(105)을 하나 이상의 증발기를 포함하는 제 2 증발기 구역(150)으로 도입한다. 증발기는 진공 조건에서 작동한다. 증발은 약 20 내지 약 70℃의 온도에서 수행되고, 다른 범위는 약 30 내지 약 50℃이다. 약 75 내지 약 99중량%의 용매 및 물, 전형적으로는 아세트산 및 물이 제거될 때까지 스트림으로 표시되는 모액(101)을 농축하도록 증발기(121 및 150)의 조합을 작동시킨다. 다른 범위는, 약 85 내지 약 99중량%의 용매 및 물, 전형적으로는 아세트산 및 물이 제거될 때까지 스트림(101)으로 표시되는 모액을 농축하도록 증발기(121 및 150)의 조합을 작동시키는 것이다. 또한, 본 개시내용 및 하기 청구의 범위에서 언급된 범위는, 단지 단점(end point)이 아니라 전체 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 범위 0 내지 10이란, 0 및 10 뿐만 아니라 2, 2.5, 3.17 및 포함되는 기타 모든 수치를 구체적으로 개시하는 것으로 간주되어야 한다.
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단계 (c)는 고체-액체 분리 구역(151)에서 고농축 모액 스트림(145)으로부터 물-용매 용액(149)에 의해 유기 불순물(146)을 분리하여 수성 스트림(147) 및 제 2 수성 스트림(148)을 형성하는 단계를 포함한다.
고체-액체 분리 단계는 고농축 모액 스트림(145)을 고체-액체 분리 구역(151)에 공급하여 유기 불순물(146), 수성 스트림(147) 및 제 2 수성 스트림(148)을 생성하는 단계를 포함한다. 고체-액체 분리 구역(151)은 하나 이상의 고체-액체 분리 기구를 포함한다. 사용된 고체-액체 분리 기구의 유형에 대한 제한은 없다. 이러한 기구의 예로는 필터 및 원심분리기를 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 수성 스트림(147)은 고농축 모액 스트림(145)의 여과에 의해 생성된다.
제 2 수성 스트림(148)은 고농축 모액 스트림(145)의 여과 및 물-용매 용액(149)에 의한 세척에 의해 생성된다. 고체-액체 분리 구역(151)중의 고농축 모액(145)으로부터 분리된 유기 불순물(146)은 물-용매 용액(149)의 도입에 의한 금속 산화 촉매의 추출법에 적용되어 제 2 수성 스트림(148)을 형성하되, 이때 약 80% 이상의 금속 산화 촉매가 수성 스트림(147) 및 제 2 수성 스트림(148)의 수상으로 회수된다. 전형적으로, 90% 이상의 금속 촉매가 수성 스트림(147) 및 제 2 수성 스트림(148)의 수상에서 회수된다. 수성 스트림(147) 및 제 2 수성 스트림(148)은 고체-액체 분리 구역(149)을 빠져나가기 전에 임의로 조합될 수 있다.
물-용매 용액(149)은 물 및 선택적으로 부가적인 용매를 포함한다. 용매는 금속 촉매를 용해시켜 분자 또는 이온 크기 수준으로 균일하게 분산된 용액을 제조할 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 전형적으로는, 용매는 아세트산을 포함하지만, 단계 (a)에서 앞서 언급했던 용매를 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 고체-액체 분리법과 동일한 방법으로 추출한다. 아마도 가장 놀라운 것은, 약 20 내지 약 70℃, 바람직하게는 약 30 내지 약 50℃ 범위의 온도에서 추출 시약으로서 물을 사용함으로써 충분한 부식 금속이 유기 불순물(146)내에 보유되어, 그 밖의 종래의 기술분야의 방법에서와 같이 가열 및 여과에 의해 부식 금속을 제거할 필요가 없어진다. 금속 촉매가 제거된 고체를 나타내는 유기 불순물(146)은 시스템으로부터 폐기할 수 있다.
단계 (d)는 혼합 구역(122)에서 수성 스트림(147) 및 제 2 수성 스트림(148)을 물(106) 및 선택적으로는 추출 용매(108)와 혼합하여 수성 혼합물(107)을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 수성 스트림(147) 및 제 2 수성 스트림(148)은 혼합 구역(122)에서 조합될 수 있다. 본 발명의 한 실시태양에서는 혼합 구역(122)은 종래의 혼합기를 포함한다. 필요한 경우에, 수성 혼합물 스트림(107)중의 금속 촉매를 용해시키기에 충분량으로 물-용매 용액(106)을 혼합 구역(122)에 첨가할 수 있다.
일반적으로는, 조합된 상기 수성 스트림(147) 및 제 2 수성 스트림(148)의 1부당 약 0.5 내지 1.0부의 물은, 바람직하게는 약 1:1 중량부로 촉매를 용해시키기에 충분하다. 물의 첨가에 의해 금속 촉매가 회수될 뿐만 아니라, 생성된 슬러리의 추출기로의 펌핑을 돕는다. 수성 혼합물(107)은 외부 순환 루프에 의해 계속해서 순환하는 것이 바람직하다. 소량, 일반적으로는 약 1 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 5중량%의 추출 용매를 혼합 구역(122)에 첨가하여, 용기측으로의 고형물의 부착을 감소시킴으로써 슬러리 취급성을 향상시킬 수 있다. 이는 도 1에서 스트림(108)으로부터 점선으로 표시된 화살표로 나타낸다. 추출 이전에 수성 혼합물(107)을 약 60 내지 약 95℃에서 가열 처리에 적용하는 것이 바람직하지만, 필수적인 것은 아니며, 다른 범위는 약 0.5 내지 4시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 2시간 동안의 약 80 내지 약 90℃이다. 이러한 처리에 의해, 유기 브롬화물을 반응시켜 무기 브롬화물을 수득하고, 상기 무기 브롬화물은, 추출기를 빠져나가는 수성 분획에 우선적으로 보유된다. 이로 인해, 원하지 않은 불순물과 함께 시스템으로부터 퍼징되는 브롬화물 함유 화합물의 양이 최소화된다. 열처리는 브롬화물을 보호하고 유기 불순물의 폐기를 단순화한다.
단계 (e)는 추출 구역(123)에서 추출 용매(108)를 수성 혼합물(107)에 첨가하여 추출물 스트림(109) 및 라피네이트 스트림(110)을 형성하는 단계를 포함한다.
수성 혼합물(107)을 추출 구역(123)에 공급하여, 여기서 수성 혼합물(107) 및 추출 용매(108)가 접촉한다. 수성 혼합물(107) 및 추출 용매(108)가 혼합하여 용매, 물, 유기 불순물, 및 경질 상(lighter phase)을 형성하는 유기 용매를 포함하는 추출물 스트림(109), 및 금속 촉매, 부식 금속 및 물을 포함하는 라피네이트 스트림(110)을 형성한다. 추출 구역(123)에서 오버헤드 스트림으로서 추출물 스트림(109)이 배출되고, 추출 구역(123)의 추출기의 저부로부터 라피네이트 스트림(110)을 배출한다. 본 발명에서, 추출 구역(123)의 한 실시태양은 단일 단계의 추출기이다.
추출기에서 사용된 추출 용매(108)는 수성 분획에 용해되는 유기 용매의 양을 최소화하도록 실질적으로 수불용성이어야 한다. 또한, 추출 용매(108)는 바람직하게는 유기 추출물로부터 용매 회수를 보조하는 역할을 하는 공비 시약이다. 특히 유용한 것으로 입증된 용매는 C1 내지 C6 알킬 아세테이트, 특히 n-프로필 아세테이트(n-PA), 아이소프로필 아세테이트, 아이소부틸 아세테이트, s-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트이지만, 적합한 밀도와 충분히 낮은 비점을 갖는 그 밖의 수불용성 유기 용매, 예를 들어 p-자일렌이 사용될 수도 있다. n-프로필 아세테이트 및 아이소프로필 아세테이트는, 비교적 낮은 수 용해도, 우수한 공비 거동, 및 수성 혼합물로부터 잔류 아세트산 뿐만 아니라 고비점 유기 불순물을 제거하는 이들의 능력 때문에 특히 바람직하다.
추출기 공급물 조성에 좌우되는, 추출기 공급물 1부 당 용매 약 1 내지 약 4중량부의 용매 비를 사용하여 추출할 수 있다. 추출기에 대한 총 공급물의 공간 속도는 일반적으로는 약 1 내지 약 3hr-1의 범위이다. 추출이 주위 온도 및 압력에서 수행될 수 있지만, 상기 용매 및 추출기를 약 30 내지 70℃, 및 약 40 내지 약 60℃의 다른 범위까지 가열하는 단계를 사용할 수 있다. 추출물 스트림(109)은 소량의 금속 촉매 및 부식 금속을 포함하지만, 본질적으로는 모든 금속 촉매 및 대부분의 잔류 부식 금속은 중질 상(heavier phase)인 라피네이트 스트림(110)에 포함된다.
단계 (f)는 분리 구역(124)에서 추출물 스트림(109)을 선택적으로 분리하여 고비점 유기 불순물 스트림(115) 및 회수된 추출 용매 스트림(117)을 형성하는 단계를 포함한다.
추출물 스트림(109)은 유기 용매 및 유기 불순물을 포함한다. 추출물 스트림(109)은 아세트산 및 물을 종종 소량으로 추가로 포함할 수 있다. 추출물 스트림(109)은 종래의 증류 장치를 포함하는 분리 구역에서 증류시킬 수도 있다. 종래의 증류 장치로는, 예를 들어 증류 컬럼을 들 수 있다.
대부분의 유기 불순물은 추출 구역(123)에서 유기 용매에 의해 추출된다. 이는 유기 불순물이 유기 용매에 대한 높은 용해도 및 아세트산에 대한 낮은 용해 도를 나타내기 때문에 발생한다. 추출기로부터 경질 상을 증류함으로써, 유기 용매를 증발시켜 유기 불순물이 컬럼 하류로 농축되게 한다.
회수된 추출 용매 스트림(117)은 추출 구역(123)중의 추출기 및 산화 반응기로 각각 재순환될 수 있다. 고비점 유기 불순물 스트림(115)은 폐기를 위해 증류 컬럼의 재부로부터 슬러지로서 제거된다.
상기 방법에서 다양한 스트림의 조성은 방법 조건에 따라 변하지만, 스트림의 전형적인 조성은 하기 표 1에 나타나 있다. 표 1에서, 성분을 왼쪽 컬럼에 나타내고, 도 1에서의 각각의 스트림의 이들 성분의 양을 도 1의 스트림 번호에 상응하는 컬럼 번호로 나타낸다. 표 1에 나타낸 성분의 양은 모든 성분 및 모든 스트림에 대해 일관적으로 사용되는 한 임의의 중량 측정치일 수 있다. 예를 들어, 모액(101)은 아세트산을 915 파운드, 915 그램 등의 양으로 갖는다.
본 발명의 방법에 의해, 카복실산, 전형적으로는 테레프탈산의 합성시에 생성되는 불순물을 모액으로부터 효과적으로 제거하여 공정 작동성을 향상시킬 수 있다.
Claims (25)
- 모액으로부터 금속 촉매를 회수하는 방법으로서,(a) 제 1 증발기 구역에서 카복실산, 상기 금속 촉매, 불순물, 물 및 용매를 포함하는 상기 모액을 증발시켜 증기 스트림 및 농축 모액 스트림을 생성하는 단계;(b) 제 2 증발기 구역에서 상기 농축 모액 스트림을 증발시켜 용매가 풍부한 스트림 및 고농축 모액 스트림을 형성하는 단계;(c) 고체-액체 분리 구역에서 상기 고농축 모액 스트림으로부터 물-용매 용액에 의해 유기 불순물을 분리하여 수성 스트림 및 제 2 수성 스트림을 형성하는 단계;(d) 혼합 구역에서 상기 수성 스트림 및 상기 제 2 수성 스트림과 물 및 선택적으로는 추출 용매를 혼합하여 수성 혼합물을 형성하는 단계;(e) 추출 구역에서 상기 수성 혼합물에 추출 용매를 첨가하여 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림을 형성하는 단계; 및(f) 분리 구역에서 상기 추출물 스트림을 분리하여 고비점 유기 불순물 스트림 및 회수된 추출 용매 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,단계 (a)에서 50 내지 80중량%의 상기 용매 및 물이 상기 모액으로부터 제거되는 방법.
- 제 2 항에 있어서,단계 (a) 및 (b) 둘다에서 75 내지 99중량%의 상기 용매 및 물이 상기 모액으로부터 제거되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,단계 (a) 및 (b) 둘다에서 85 내지 99중량%의 상기 용매 및 물이 상기 모액으로부터 제거되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,단계 (a) 및 (b) 둘다에서 90 내지 99중량%의 상기 용매 및 물이 상기 모액으로부터 제거되는 방법.
- 제 1 항에 있어서,20 내지 70℃의 온도 범위에서 상기 물-용매 용액을 상기 고체-액체 분리 구역에 첨가하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,30 내지 50℃의 온도 범위에서 상기 물-용매 용액을 상기 고체-액체 분리 구역에 첨가하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 추출 구역이 역류 추출기(counter current extractor)를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 추출 구역이 단일 단계의 추출기를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 용매가 풍부한 스트림이 n-프로필 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, 아이소부틸 아세테이트, s-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 2 증발기 구역이 20 내지 70℃의 온도에서 작동하는 증발기를 포함하는 방법.
- 제 9 항에 있어서,상기 증발기가 진공 조건에서 작동하는 방법.
- 삭제
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- 고농축 모액 스트림을 생성하는 방법으로서,(a) 제 1 증발기 구역에서 카복실산, 금속 촉매, 불순물, 물 및 용매를 포함하는 모액을 증발시켜 증기 스트림 및 농축 모액 스트림을 생성하는 단계; 및(b) 제 2 증발기 구역에서 상기 농축 모액 스트림을 증발시켜 용매가 풍부한 스트림 및 상기 고농축 모액 스트림을 생성하는 단계를 포함하되, 이때 상기 단계 (a) 및 (b) 둘다에서 증발에 의해 95 내지 99중량%의 용매가 상기 모액으로부터 제거되고, 상기 제 2 증발기 구역이 20 내지 70℃의 온도에서 작동하는 증발기를 포함하는 방법.
- 제 19 항에 있어서,상기 제 2 증발기 구역이 진공 조건에서 작동하는 증발기를 포함하는 방법.
- 모액으로부터 금속 촉매를 회수하는 방법으로서,(a) 제 1 증발기 구역에서 카복실산, 상기 금속 촉매, 불순물, 물 및 용매를 포함하는 모액을 증발시켜 증기 스트림 및 농축 모액 스트림을 생성하는 단계;(b) 제 2 증발기 구역에서 상기 농축 모액 스트림을 증발시켜 용매가 풍부한 스트림 및 고농축 모액 스트림을 형성하되, 이때 단계 (a) 및 단계 (b) 둘다에서 85 내지 99중량%의 상기 용매 및 물이 모액으로부터 제거되는 단계;(c) 고체-액체 분리 구역에서 상기 고농축 모액 스트림으로부터 물-용매 용액에 의해 유기 불순물을 분리하여 수성 스트림 및 제 2 수성 스트림을 형성하되, 이때 20 내지 70℃의 온도 범위에서 상기 물-용매 용액을 상기 고체-액체 분리 구역에 첨가하는 단계;(d) 혼합 구역에서 물 및 선택적으로는 추출 용매를 상기 수성 스트림 및 상기 제 2 수성 스트림과 혼합하여 수성 혼합물을 형성하는 단계;(e) 추출 구역에서 추출 용매를 상기 수성 혼합물에 첨가하여 추출물 스트림 및 라피네이트 스트림을 형성하는 단계; 및(f) 분리 구역에서 상기 추출물 스트림을 분리하여 고비점 유기 불순물 스트림 및 회수된 추출 용매 스트림을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
- 제 21 항에 있어서,단계 (a)에서 50 내지 80중량%의 상기 용매 및 물이 상기 모액으로부터 제거되는 방법.
- 제 21 항에 있어서,상기 추출 구역이 역류 추출기를 포함하는 방법.
- 제 21 항에 있어서,상기 추출 구역이 단일 단계의 추출기를 포함하는 방법.
- 제 21 항에 있어서,상기 용매가 풍부한 스트림이 n-프로필 아세테이트, 아이소프로필 아세테이트, 아이소부틸 아세테이트, s-부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트로 이루어진 군중에서 선택된 용매를 포함하는 방법.
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| US7897810B2 (en) | 2004-09-02 | 2011-03-01 | Eastman Chemical Company | Optimized production of aromatic dicarboxylic acids |
| US7291270B2 (en) | 2004-10-28 | 2007-11-06 | Eastman Chemical Company | Process for removal of impurities from an oxidizer purge stream |
| US7273559B2 (en) | 2004-10-28 | 2007-09-25 | Eastman Chemical Company | Process for removal of impurities from an oxidizer purge stream |
| US7569722B2 (en) * | 2005-08-11 | 2009-08-04 | Eastman Chemical Company | Process for removal of benzoic acid from an oxidizer purge stream |
| US7402694B2 (en) * | 2005-08-11 | 2008-07-22 | Eastman Chemical Company | Process for removal of benzoic acid from an oxidizer purge stream |
| US20070155987A1 (en) * | 2006-01-04 | 2007-07-05 | O'meadhra Ruairi S | Oxidative digestion with optimized agitation |
| US7897808B2 (en) * | 2006-03-01 | 2011-03-01 | Eastman Chemical Company | Versatile oxidation byproduct purge process |
| US7326808B2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-02-05 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing cooled mother liquor from oxidative digestion as feed to impurity purge system |
| US8697906B2 (en) * | 2006-03-01 | 2014-04-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Methods and apparatus for producing a low-moisture carboxylic acid wet cake |
| US20070203359A1 (en) | 2006-03-01 | 2007-08-30 | Philip Edward Gibson | Versatile oxidation byproduct purge process |
| US8173835B2 (en) * | 2006-03-01 | 2012-05-08 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Method and apparatus for drying carboxylic acid |
| US7462736B2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-12-09 | Eastman Chemical Company | Methods and apparatus for isolating carboxylic acid |
| US20070208194A1 (en) * | 2006-03-01 | 2007-09-06 | Woodruff Thomas E | Oxidation system with sidedraw secondary reactor |
| US7880032B2 (en) * | 2006-03-01 | 2011-02-01 | Eastman Chemical Company | Versatile oxidation byproduct purge process |
| US7420082B2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-09-02 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing hot liquor removal downstream of oxidative digestion |
| US7847121B2 (en) * | 2006-03-01 | 2010-12-07 | Eastman Chemical Company | Carboxylic acid production process |
| US7863481B2 (en) * | 2006-03-01 | 2011-01-04 | Eastman Chemical Company | Versatile oxidation byproduct purge process |
| US7326807B2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-02-05 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system with enhanced heating for oxidative digestion |
| US7772424B2 (en) * | 2006-03-01 | 2010-08-10 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing enhanced evaporative concentration downstream of oxidative digestion |
| US7393973B2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-07-01 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system with enhanced residence time distribution for oxidative digestion |
| US7816556B2 (en) * | 2006-03-01 | 2010-10-19 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing enhanced multistage oxidative digestion |
| US20070208199A1 (en) * | 2006-03-01 | 2007-09-06 | Kenny Randolph Parker | Methods and apparatus for isolating carboxylic acid |
| US7501537B2 (en) * | 2006-03-01 | 2009-03-10 | Eastman Chemical Company | Polycarboxylic acid production system employing oxidative digestion with reduced or eliminated upstream liquor exchange |
| US7863483B2 (en) * | 2006-03-01 | 2011-01-04 | Eastman Chemical Company | Carboxylic acid production process |
| DE602006002123D1 (de) * | 2006-06-12 | 2008-09-18 | Hyosung Corp | Vorrichtung und Verfahren zur Rückgewinnung von Essigsäure und Katalysator in einem Herstellungsverfahren von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure |
| US7396457B2 (en) * | 2006-06-27 | 2008-07-08 | Hyosung Corporation | Apparatus and method for recovering acetic acid and catalyst in process for preparation of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
| US8167974B2 (en) * | 2010-08-20 | 2012-05-01 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Terephthalic acid purge filtration rate by controlling % water in filter feed slurry |
| US8466312B2 (en) * | 2010-08-20 | 2013-06-18 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Terephthalic acid purge filtration rate by controlling % water in filter feed slurry |
| US9573120B2 (en) * | 2014-05-08 | 2017-02-21 | Eastman Chemical Company | Furan-2,5-dicarboxylic acid purge process |
| KR101189798B1 (ko) * | 2011-08-17 | 2012-10-10 | 한국지질자원연구원 | 폐ｃｍｂ촉매로부터 ｃｍａ 액상촉매의 제조방법 |
| US9943834B2 (en) * | 2014-05-08 | 2018-04-17 | Eastman Chemical Company | Furan-2,5-dicarboxylic acid purge process |
| US10010812B2 (en) | 2014-05-08 | 2018-07-03 | Eastman Chemical Company | Furan-2,5-dicarboxylic acid purge process |
| US9944615B2 (en) | 2014-05-08 | 2018-04-17 | Eastman Chemical Company | Purifying crude furan 2,5-dicarboxylic acid by hydrogenation and a purge zone |
| US20190023838A1 (en) | 2017-07-20 | 2019-01-24 | Eastman Chemical Company | Production of polyethylene furanoate in a retrofitted pet plant |
| US10344011B1 (en) | 2018-05-04 | 2019-07-09 | Eastman Chemical Company | Furan-2,5-dicarboxylic acid purge process |
| US10526301B1 (en) | 2018-10-18 | 2020-01-07 | Eastman Chemical Company | Production of purified dialkyl-furan-2,5-dicarboxylate (DAFD) in a retrofitted DMT plant |
| CN114804546B (zh) * | 2022-06-02 | 2023-03-17 | 无锡市兴盛环保设备有限公司 | 一种基于膜技术的pta母液回收处理方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4356319A (en) | 1980-01-23 | 1982-10-26 | Montedison, S.P.A. | Method of recovering in active form the catalyst for the terephthalic acid synthesis |
| US4939297A (en) | 1989-06-05 | 1990-07-03 | Eastman Kodak Company | Extraction process for removal of impurities from terephthalic acid filtrate |
Family Cites Families (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2964559A (en) * | 1957-11-12 | 1960-12-13 | Standard Oil Co | Process for recovery of oxidation catalysts |
| GB892766A (en) | 1957-11-12 | 1962-03-28 | Standard Oil Co | Improvements in or relating to the production of aromatic acids |
| US3673154A (en) | 1970-06-26 | 1972-06-27 | Atlantic Richfield Co | Process for the recovery of cobalt catalyst |
| JPS4914637B1 (ko) * | 1970-12-09 | 1974-04-09 | ||
| US3873468A (en) * | 1970-12-09 | 1975-03-25 | Kuraray Yuka Kk | Method of removing substance harmful to oxidation reaction in the production of benzenecarboxylic acids by oxidation |
| JPS4914636B1 (ko) * | 1970-12-09 | 1974-04-09 | ||
| BE792519A (fr) | 1971-12-10 | 1973-06-08 | Standard Oil Co | Recuperation de metaux catalytiques des residus de la production d'acides aromatiques par oxydation catalytique en phase liquide |
| US3840641A (en) * | 1972-10-20 | 1974-10-08 | Standard Oil Co | Recovery of bromine from tere-and isophthalic acid process residues |
| JPS557302B2 (ko) | 1973-03-30 | 1980-02-23 | ||
| JPS5328420B2 (ko) * | 1973-04-05 | 1978-08-15 | ||
| JPS5328421B2 (ko) * | 1973-05-15 | 1978-08-15 | ||
| JPS51145488A (en) | 1976-05-31 | 1976-12-14 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Reclaiming method of catalyst for liquid phase oxidation |
| US4185073A (en) * | 1976-07-26 | 1980-01-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Apparatus for iso- or terephthalic acid production in and recovery from benzoic acid-water solvent system |
| US4081464A (en) * | 1976-07-26 | 1978-03-28 | Standard Oil Company | Iso- or terephthalic acid production in and recovery from benzoic acid-water solvent system |
| US4158738A (en) * | 1977-05-26 | 1979-06-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of fiber-grade terephthalic acid |
| US4330676A (en) * | 1977-07-04 | 1982-05-18 | Imperial Chemical Industries Limited | Oxidation process |
| JPS5425292A (en) | 1977-07-28 | 1979-02-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Method of recovering liquid phase oxidation catalyst of terephthalic acid |
| US4219669A (en) * | 1979-06-08 | 1980-08-26 | Jgc Corporation | Method of treating mother liquor of reaction in terephthalic acid production |
| US4298580A (en) * | 1980-12-19 | 1981-11-03 | Standard Oil Company (Indiana) | Separation of cobalt and manganese from trimellitic acid process residue by precipitating as carbonates, redissolving as halides and removing cobalt by magnetic means |
| JPS58174344A (ja) | 1982-04-05 | 1983-10-13 | Kuraray Yuka Kk | 酢酸の回収方法 |
| JPS5953441A (ja) | 1982-09-20 | 1984-03-28 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 芳香族カルボン酸の製造法 |
| GB8428028D0 (en) | 1984-11-06 | 1984-12-12 | Ici Plc | Recovery of metal catalyst residues |
| US4769489A (en) * | 1986-07-28 | 1988-09-06 | Amoco Corporation | Catalyst recovery method |
| US4914230A (en) * | 1986-07-28 | 1990-04-03 | Amoco Corporation | Catalyst recovery method |
| KR910005989B1 (ko) | 1988-11-30 | 1991-08-09 | 삼성석유화학 주식회사 | 테레프탈산 제조공정의 용매 정제법 |
| JP2924104B2 (ja) * | 1990-06-25 | 1999-07-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度イソフタル酸の製造方法 |
| US5175355A (en) * | 1991-04-12 | 1992-12-29 | Amoco Corporation | Improved process for recovery of purified terephthalic acid |
| US5200557A (en) * | 1991-04-12 | 1993-04-06 | Amoco Corporation | Process for preparation of crude terephthalic acid suitable for reduction to prepare purified terephthalic acid |
| BR9205881A (pt) | 1991-04-12 | 1994-08-23 | Amoco Corp | Processo para a preparação de um ácido policarboxílico aromático bruto |
| GB9211415D0 (en) | 1992-05-29 | 1992-07-15 | Ici Plc | Process for the production of purified terephthalic acid |
| JP3232678B2 (ja) | 1992-08-18 | 2001-11-26 | 住友化学工業株式会社 | 酢酸の回収方法 |
| JP3211396B2 (ja) | 1992-08-26 | 2001-09-25 | 住友化学工業株式会社 | アクリル酸及び酢酸の回収方法 |
| GB9302333D0 (en) * | 1993-02-05 | 1993-03-24 | Ici Plc | Filtration process |
| JPH06327915A (ja) * | 1993-05-24 | 1994-11-29 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | スラリーから結晶を回収する方法及び装置 |
| JPH0717901A (ja) * | 1993-06-30 | 1995-01-20 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度イソフタル酸の製造法 |
| JP3332594B2 (ja) * | 1994-08-12 | 2002-10-07 | ダイセル化学工業株式会社 | 酢酸の精製方法 |
| US6054610A (en) * | 1995-06-07 | 2000-04-25 | Hfm International, Inc. | Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid and isophthalic acid from mixed xylenes |
| JP3202150B2 (ja) | 1995-08-04 | 2001-08-27 | 昭和電工株式会社 | 酢酸の精製方法 |
| JP3729284B2 (ja) * | 1995-09-22 | 2005-12-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度テレフタル酸の製造方法 |
| JPH09157214A (ja) | 1995-10-05 | 1997-06-17 | Mitsubishi Chem Corp | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
| CA2273958A1 (en) | 1996-01-25 | 1997-07-31 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Production of aromatic carboxylic acids |
| JP2000504741A (ja) | 1996-02-22 | 2000-04-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 芳香族ポリカルボン酸の製造 |
| US5840965A (en) * | 1996-06-24 | 1998-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the production of purified telephthalic acid |
| JP3757995B2 (ja) * | 1996-07-12 | 2006-03-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度イソフタル酸の製造方法 |
| US5955394A (en) * | 1996-08-16 | 1999-09-21 | Mobile Process Technology, Co. | Recovery process for oxidation catalyst in the manufacture of aromatic carboxylic acids |
| US6133476A (en) * | 1996-09-17 | 2000-10-17 | Lin; Tsong-Dar Vincent | Process for purification of aromatic polycarboxylic acids |
| JPH10114699A (ja) | 1996-10-07 | 1998-05-06 | Teijin Ltd | 酢酸の回収方法 |
| JPH11165079A (ja) * | 1997-12-05 | 1999-06-22 | Toray Ind Inc | 液相空気酸化反応における酢酸回収方法および触媒回収方法 |
| JPH11349529A (ja) | 1998-06-05 | 1999-12-21 | Mitsui Chem Inc | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
| EP1131276A4 (en) * | 1998-11-24 | 2002-09-18 | Tsong-Dar Vincent Lin | METHOD FOR PURIFYING AND PRODUCING HIGH-PURITY AROMATIC POLYCARBOXYLIC ACIDS AND DERIVATIVES THEREOF |
| US6153790A (en) * | 1998-12-01 | 2000-11-28 | Shell Oil Company | Method to produce aromatic dicarboxylic acids using cobalt and zirconium catalysts |
| EP1257520A1 (en) * | 2000-01-21 | 2002-11-20 | BP Corporation North America Inc. | Production of high purity aromatic carboxylic acid by oxidation in benzoic acid and water solvent |
| RU2002122766A (ru) | 2000-01-25 | 2004-01-10 | Инка Интернэшнл С.П.А. (It) | Способ выделения сырой терефталевой кислоты (стк) |
| JP4788023B2 (ja) * | 2000-06-27 | 2011-10-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 液相酸化反応母液からの触媒成分の回収方法 |
| US7196215B2 (en) * | 2001-06-04 | 2007-03-27 | Eastman Chemical Company | Process for the production of purified terephthalic acid |
| CN1264797C (zh) * | 2001-08-29 | 2006-07-19 | 三菱化学株式会社 | 芳香族二羧酸的制造方法 |
| EP1541217A4 (en) * | 2002-08-30 | 2011-10-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | SEPARATOR, REACTOR AND PROCESS FOR PRODUCING AROMATIC CARBOXYLIC ACID |
| US7132566B2 (en) * | 2003-09-22 | 2006-11-07 | Eastman Chemical Company | Process for the purification of a crude carboxylic acid slurry |
| US7074954B2 (en) * | 2002-12-09 | 2006-07-11 | Eastman Chemical Company | Process for the oxidative purification of terephthalic acid |
| US7282151B2 (en) * | 2003-06-05 | 2007-10-16 | Eastman Chemical Company | Process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of carboxylic acid using pressure filtration |
| US7351396B2 (en) | 2003-06-05 | 2008-04-01 | Eastman Chemical Company | Extraction process for removal of impurities from an aqueous mixture |
| US7381386B2 (en) | 2003-06-05 | 2008-06-03 | Eastman Chemical Company | Extraction process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of carboxylic acid |
| US7863483B2 (en) * | 2006-03-01 | 2011-01-04 | Eastman Chemical Company | Carboxylic acid production process |
| US20070208199A1 (en) * | 2006-03-01 | 2007-09-06 | Kenny Randolph Parker | Methods and apparatus for isolating carboxylic acid |
| US7462736B2 (en) * | 2006-03-01 | 2008-12-09 | Eastman Chemical Company | Methods and apparatus for isolating carboxylic acid |
| US7888529B2 (en) * | 2006-03-01 | 2011-02-15 | Eastman Chemical Company | Process to produce a post catalyst removal composition |
| US8173835B2 (en) * | 2006-03-01 | 2012-05-08 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | Method and apparatus for drying carboxylic acid |
| US7847121B2 (en) * | 2006-03-01 | 2010-12-07 | Eastman Chemical Company | Carboxylic acid production process |
-
2003
- 2003-06-05 US US10/455,016 patent/US7410632B2/en active Active
-
2004
- 2004-05-07 CA CA002466999A patent/CA2466999C/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-14 ES ES10010238.3T patent/ES2437854T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-14 PT PT100102383T patent/PT2292581E/pt unknown
- 2004-05-14 EP EP10010238.3A patent/EP2292581B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-14 EP EP04011595A patent/EP1484307A1/en not_active Withdrawn
- 2004-05-14 PL PL10010238T patent/PL2292581T3/pl unknown
- 2004-05-21 TW TW093114497A patent/TW200513454A/zh unknown
- 2004-05-27 MY MYPI20042045A patent/MY142041A/en unknown
- 2004-05-31 BR BR0401884-2A patent/BRPI0401884A/pt not_active Application Discontinuation
- 2004-06-02 MX MXPA04005328A patent/MXPA04005328A/es active IP Right Grant
- 2004-06-03 KR KR1020040040386A patent/KR101169466B1/ko active IP Right Grant
- 2004-06-04 CN CN2004100452700A patent/CN1572765B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-06-04 RU RU2004117063/04A patent/RU2345980C2/ru active
- 2004-06-04 AR ARP040101945A patent/AR044616A1/es unknown
- 2004-06-07 JP JP2004168839A patent/JP2004358466A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4356319A (en) | 1980-01-23 | 1982-10-26 | Montedison, S.P.A. | Method of recovering in active form the catalyst for the terephthalic acid synthesis |
| US4939297A (en) | 1989-06-05 | 1990-07-03 | Eastman Kodak Company | Extraction process for removal of impurities from terephthalic acid filtrate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20040244536A1 (en) | 2004-12-09 |
| CN1572765A (zh) | 2005-02-02 |
| TW200513454A (en) | 2005-04-16 |
| AR044616A1 (es) | 2005-09-21 |
| RU2004117063A (ru) | 2006-01-10 |
| MY142041A (en) | 2010-08-30 |
| EP2292581B1 (en) | 2013-09-25 |
| CA2466999C (en) | 2009-08-18 |
| EP2292581A1 (en) | 2011-03-09 |
| CA2466999A1 (en) | 2004-12-05 |
| KR20040108594A (ko) | 2004-12-24 |
| US7410632B2 (en) | 2008-08-12 |
| ES2437854T3 (es) | 2014-01-14 |
| PT2292581E (pt) | 2013-12-16 |
| JP2004358466A (ja) | 2004-12-24 |
| EP1484307A1 (en) | 2004-12-08 |
| RU2345980C2 (ru) | 2009-02-10 |
| BRPI0401884A (pt) | 2005-01-18 |
| CN1572765B (zh) | 2013-04-17 |
| PL2292581T3 (pl) | 2014-03-31 |
| MXPA04005328A (es) | 2007-11-14 |
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