JPH11165079A - 液相空気酸化反応における酢酸回収方法および触媒回収方法 - Google Patents
液相空気酸化反応における酢酸回収方法および触媒回収方法Info
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- JPH11165079A JPH11165079A JP9335224A JP33522497A JPH11165079A JP H11165079 A JPH11165079 A JP H11165079A JP 9335224 A JP9335224 A JP 9335224A JP 33522497 A JP33522497 A JP 33522497A JP H11165079 A JPH11165079 A JP H11165079A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】排水中に廃棄していた酢酸を回収して再使用す
る。さらに、使用する触媒の酢酸コバルトおよび酢酸マ
ンガンを回収し、アルカリ使用量を低減する。 【解決手段】アルキル置換基を有する芳香族化合物を、
酢酸溶媒中、重金属触媒の存在下、分子状酸素含有ガス
により液相酸化して芳香族カルボン酸を得る方法におい
て、得られる酸化反応生成物より芳香族カルボン酸を分
離した反応母液から蒸留により酢酸を回収し、残留物を
水スラリーとした後、固形分を分離して得られた濾液中
に含まれる酢酸を、液-液抽出することにより回収す
る。
る。さらに、使用する触媒の酢酸コバルトおよび酢酸マ
ンガンを回収し、アルカリ使用量を低減する。 【解決手段】アルキル置換基を有する芳香族化合物を、
酢酸溶媒中、重金属触媒の存在下、分子状酸素含有ガス
により液相酸化して芳香族カルボン酸を得る方法におい
て、得られる酸化反応生成物より芳香族カルボン酸を分
離した反応母液から蒸留により酢酸を回収し、残留物を
水スラリーとした後、固形分を分離して得られた濾液中
に含まれる酢酸を、液-液抽出することにより回収す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族カルボン酸
製造過程において用いる酢酸の回収法に関し、排水中に
損失する酢酸を回収すると同時に、反応に用いた重金属
触媒の回収方法に関し、使用するアルカリ量を低減する
方法に関するものである。
製造過程において用いる酢酸の回収法に関し、排水中に
損失する酢酸を回収すると同時に、反応に用いた重金属
触媒の回収方法に関し、使用するアルカリ量を低減する
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルキル芳香族化合物、例えば、パラキ
シレンを、コバルト、マンガンを主体とする重金属触
媒、および臭素化合物の存在下、酢酸溶媒中で分子状酸
素含有ガスによって液相酸化して芳香族カルボン酸を製
造する方法によって得られるスラリー状の酸化反応生成
物より、芳香族カルボン酸を分離した反応母液から酢酸
を回収するにあたり、例えば該反応母液を蒸留して溶媒
-水混合液を得、続いて該混合液を溶媒脱水蒸留塔に導
入して水分を除去し溶媒を回収すること（特開昭５１−
６３３６９）、また、脱水蒸留塔の上部からの水を主体
とした混合液中に含まれる、酢酸および反応で副生する
酢酸メチルを、酢酸メチルで液-液抽出して回収するこ
とは公知である（特公平２−１７３４）。
シレンを、コバルト、マンガンを主体とする重金属触
媒、および臭素化合物の存在下、酢酸溶媒中で分子状酸
素含有ガスによって液相酸化して芳香族カルボン酸を製
造する方法によって得られるスラリー状の酸化反応生成
物より、芳香族カルボン酸を分離した反応母液から酢酸
を回収するにあたり、例えば該反応母液を蒸留して溶媒
-水混合液を得、続いて該混合液を溶媒脱水蒸留塔に導
入して水分を除去し溶媒を回収すること（特開昭５１−
６３３６９）、また、脱水蒸留塔の上部からの水を主体
とした混合液中に含まれる、酢酸および反応で副生する
酢酸メチルを、酢酸メチルで液-液抽出して回収するこ
とは公知である（特公平２−１７３４）。
【０００３】一方、触媒の金属成分は、前記反応母液の
蒸留によって得られた残留物を水と混合し、金属成分を
水に溶解させて水溶液とし、該水溶液に炭酸化アルカリ
を加えて炭酸塩として沈殿させて回収し、酢酸塩化して
再利用することは公知である。この場合、該水溶液中に
酢酸が残存するため、添加する炭酸アルカリは、該水溶
液中の金属成分の炭酸塩化の他、その酢酸の中和用にも
多く消費される。一般に、炭酸アルカリと有機酸との反
応では、炭酸ガスが発生するが、反応液のｐＨが酸性領
域では系外に放出されるのに対し、アルカリ性領域では
大半が液中に溶解する。液中に溶解した炭酸ガスは、新
たに炭酸アルカリと反応するため、炭酸アルカリの消費
量を増大させる要因となる。このため、通常、炭酸アル
カリは、金属成分の炭酸化に必要な量の約１０倍以上が
消費されるが、特開平９−１５７２１４では、この炭酸
アルカリの消費量を低減するために、まず、水酸化アル
カリの添加により、該水溶液の有機酸を酸性条件下で中
和して、炭酸ガスを除去し、その後、炭酸アルカリを加
えて炭酸化する方法を開示している。
蒸留によって得られた残留物を水と混合し、金属成分を
水に溶解させて水溶液とし、該水溶液に炭酸化アルカリ
を加えて炭酸塩として沈殿させて回収し、酢酸塩化して
再利用することは公知である。この場合、該水溶液中に
酢酸が残存するため、添加する炭酸アルカリは、該水溶
液中の金属成分の炭酸塩化の他、その酢酸の中和用にも
多く消費される。一般に、炭酸アルカリと有機酸との反
応では、炭酸ガスが発生するが、反応液のｐＨが酸性領
域では系外に放出されるのに対し、アルカリ性領域では
大半が液中に溶解する。液中に溶解した炭酸ガスは、新
たに炭酸アルカリと反応するため、炭酸アルカリの消費
量を増大させる要因となる。このため、通常、炭酸アル
カリは、金属成分の炭酸化に必要な量の約１０倍以上が
消費されるが、特開平９−１５７２１４では、この炭酸
アルカリの消費量を低減するために、まず、水酸化アル
カリの添加により、該水溶液の有機酸を酸性条件下で中
和して、炭酸ガスを除去し、その後、炭酸アルカリを加
えて炭酸化する方法を開示している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法では、反応母液を蒸留した後の残留物に、溶媒であ
る酢酸が含まれ廃棄されるという問題から、溶媒の損失
が大きく、また、金属触媒の回収において、特開平９−
１５７２１４の方法では、水酸化アルカリを含めたアル
カリ使用量の観点から、本質的な解決策に至っていな
い。
方法では、反応母液を蒸留した後の残留物に、溶媒であ
る酢酸が含まれ廃棄されるという問題から、溶媒の損失
が大きく、また、金属触媒の回収において、特開平９−
１５７２１４の方法では、水酸化アルカリを含めたアル
カリ使用量の観点から、本質的な解決策に至っていな
い。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記実状を鑑み、反応母液を蒸留した後の残留物中に含
まれる酢酸を回収する方法について鋭意検討した結果、
残留物を水スラリーとし固形物を分離して得られる濾液
を液-液抽出することにより有効に回収でき、さらに、
アルカリの消費量を低減できることを見出し、本発明を
完成させた。
上記実状を鑑み、反応母液を蒸留した後の残留物中に含
まれる酢酸を回収する方法について鋭意検討した結果、
残留物を水スラリーとし固形物を分離して得られる濾液
を液-液抽出することにより有効に回収でき、さらに、
アルカリの消費量を低減できることを見出し、本発明を
完成させた。
【０００６】すなわち、本発明は、芳香族カルボン酸を
酢酸溶媒中、触媒の存在下分子状酸素含有ガスで液相酸
化して得られる酸化反応生成物から芳香族カルボン酸を
分離した反応母液から、酢酸および金属触媒を回収する
に際し、反応母液を蒸留した後、残留物を水スラリーと
して固形分を分離し、得られた濾液中に含まれる酢酸を
液-液抽出することを特徴とする。
酢酸溶媒中、触媒の存在下分子状酸素含有ガスで液相酸
化して得られる酸化反応生成物から芳香族カルボン酸を
分離した反応母液から、酢酸および金属触媒を回収する
に際し、反応母液を蒸留した後、残留物を水スラリーと
して固形分を分離し、得られた濾液中に含まれる酢酸を
液-液抽出することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明においては、原料として、アルキル置換基、
または一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合
物が用いられる。アルキル置換基としては、炭素数が通
常１〜８程度のものが用いられるが、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１〜３
のものが好ましい。また、一部酸化したアルキル置換基
も、通常、１〜８のものが用いられ、例えばホルミル
基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げら
れる。これらの置換基は一つに限られるものではなく、
２つ以上置換していても良い。また、複数個の置換基を
有する場合は、各々の置換基は同一でも異なるものでも
良い。芳香核には、ベンゼン環にような単環式のみなら
ず、ナフタレンのような多環式芳香核も含まれる。
る。本発明においては、原料として、アルキル置換基、
または一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合
物が用いられる。アルキル置換基としては、炭素数が通
常１〜８程度のものが用いられるが、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基などの炭素数１〜３
のものが好ましい。また、一部酸化したアルキル置換基
も、通常、１〜８のものが用いられ、例えばホルミル
基、カルボキシル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げら
れる。これらの置換基は一つに限られるものではなく、
２つ以上置換していても良い。また、複数個の置換基を
有する場合は、各々の置換基は同一でも異なるものでも
良い。芳香核には、ベンゼン環にような単環式のみなら
ず、ナフタレンのような多環式芳香核も含まれる。
【０００８】以上のアルキル基、または一部酸化したア
ルキル置換基を含有する芳香族化合物としては、トルエ
ン、エチレン、イソプロピルベンゼン、4,4'-ジメチル
ビフェニル、オルト-、メタ-またはパラキシレン、1,2,
4-トリメチルベンゼン、2,6-ジメチルナフタレン等のア
ルキル基の置換した芳香族化合物；ベンズアルデヒド、
オルト-、メタ-またはパラアルデヒド、2,4-ジメチルベ
ンズアルデヒド等のホルミル基の置換した芳香族化合
物；ベンジルアルコール等のヒドロキシアルキル基の置
換した芳香族化合物オルト-、メタ-またはパラカルボキ
シベンズアルデヒド等のカルボキシル基の置換した芳香
族化合物、あるいはこれらの混合物などが挙げられる
が、これに限定されるものではない。
ルキル置換基を含有する芳香族化合物としては、トルエ
ン、エチレン、イソプロピルベンゼン、4,4'-ジメチル
ビフェニル、オルト-、メタ-またはパラキシレン、1,2,
4-トリメチルベンゼン、2,6-ジメチルナフタレン等のア
ルキル基の置換した芳香族化合物；ベンズアルデヒド、
オルト-、メタ-またはパラアルデヒド、2,4-ジメチルベ
ンズアルデヒド等のホルミル基の置換した芳香族化合
物；ベンジルアルコール等のヒドロキシアルキル基の置
換した芳香族化合物オルト-、メタ-またはパラカルボキ
シベンズアルデヒド等のカルボキシル基の置換した芳香
族化合物、あるいはこれらの混合物などが挙げられる
が、これに限定されるものではない。
【０００９】本発明で対象となる芳香族カルボン酸の製
造法として最も代表的な例としては、パラキシレンを液
相酸化してテレフタル酸を製造する場合が挙げられる。
以下は、このテレフタル酸の製造の場合について特に説
明をするが、他の原料化合物を用い、芳香族カルボン酸
を製造する場合についても、反応条件等を適宜設定する
以外は、本発明をそのまま適用することができる。
造法として最も代表的な例としては、パラキシレンを液
相酸化してテレフタル酸を製造する場合が挙げられる。
以下は、このテレフタル酸の製造の場合について特に説
明をするが、他の原料化合物を用い、芳香族カルボン酸
を製造する場合についても、反応条件等を適宜設定する
以外は、本発明をそのまま適用することができる。
【００１０】パラキシレンを酢酸溶媒中、触媒の存在
下、分子状酸素含有ガスで液相酸化する場合、触媒とし
て重金属触媒を単独で用いても良いが、通常反応促進剤
が組み合わされて用いられる。重金属触媒としては、主
にコバルト化合物、マンガン化合物が用いられ、通常こ
れらが併用されて用いられる。また、必要に応じ、バナ
ジウム化合物、クロム化合物、鉄化合物、ニッケル化合
物等を加えても良い。これらの化合物は、溶媒に可溶な
ものであれば特に制限はない。
下、分子状酸素含有ガスで液相酸化する場合、触媒とし
て重金属触媒を単独で用いても良いが、通常反応促進剤
が組み合わされて用いられる。重金属触媒としては、主
にコバルト化合物、マンガン化合物が用いられ、通常こ
れらが併用されて用いられる。また、必要に応じ、バナ
ジウム化合物、クロム化合物、鉄化合物、ニッケル化合
物等を加えても良い。これらの化合物は、溶媒に可溶な
ものであれば特に制限はない。
【００１１】コバルト化合物およびマンガン化合物とし
ては、酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩等の有機
酸塩；アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、ア
ンミン錯体等の有機錯体；塩化物、臭化物等のハロゲン
化物；水酸化物；ホウ酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸
塩等を挙げることができる。これらの中で、最も好まし
いのは酢酸塩である。
ては、酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩等の有機
酸塩；アセチルアセトナート錯体、カルボニル錯体、ア
ンミン錯体等の有機錯体；塩化物、臭化物等のハロゲン
化物；水酸化物；ホウ酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸
塩等を挙げることができる。これらの中で、最も好まし
いのは酢酸塩である。
【００１２】反応促進剤としては、通常、臭素化合物が
用いられるが、アセトアルデヒド、メチルエチルケト
ン、パラアルデヒド等が用いられることもあり、臭素化
合物と併用することもできる。臭素化合物としては、例
えば臭素、臭化水素、臭化アンモニウム、臭化ナトリウ
ム、臭化リチウム、臭化カリウム等のアルカリ金属臭化
物；テロラブロモエタン、ブロモ酢酸、臭化ベンジル等
の有機臭素化合物を挙げることができる。これらの中で
も、特に臭化水素が好ましい。
用いられるが、アセトアルデヒド、メチルエチルケト
ン、パラアルデヒド等が用いられることもあり、臭素化
合物と併用することもできる。臭素化合物としては、例
えば臭素、臭化水素、臭化アンモニウム、臭化ナトリウ
ム、臭化リチウム、臭化カリウム等のアルカリ金属臭化
物；テロラブロモエタン、ブロモ酢酸、臭化ベンジル等
の有機臭素化合物を挙げることができる。これらの中で
も、特に臭化水素が好ましい。
【００１３】前記コバルト化合物、およびマンガン化合
物の使用量は、溶媒に対する各々の金属として、通常１
０〜５０００ｐｐｍ、また臭素化合物は、溶媒に対する
臭素として、通常３０〜１００００ｐｐｍである。原料
パラキシレンは、通常、酢酸溶媒に対して１〜５０重量
％の割合で用いられる。また、酢酸中には約３０重量％
までの水を含んでも良い。また、酸化反応器に供給する
分子状酸素は、純酸素、空気、不活性ガスとの混合物が
用いられ、通常パラキシレン１モルに対し、酸素として
３〜２０モルの割合になるようにする。反応条件として
は、通常、反応温度１５０〜２６０℃、反応圧力０.２
〜５.０ＭＰａ、滞留時間１０〜２００分の範囲で行
い、排ガス中の酸素濃度は、１〜７％の範囲になるよう
操作するのが好ましい。酸化反応より生成したテレフタ
ル酸は、酸化反応混合物から、通常、晶析、遠心分離等
により固液分離される。また、晶析の前に、未反応の中
間体をさらに酸化処理してテレフタル酸とする等の精製
が施されることもある。反応方式としては、回分式、半
連続式、連続式のいずれも採用できるが、連続式が好ま
しく用いられる。
物の使用量は、溶媒に対する各々の金属として、通常１
０〜５０００ｐｐｍ、また臭素化合物は、溶媒に対する
臭素として、通常３０〜１００００ｐｐｍである。原料
パラキシレンは、通常、酢酸溶媒に対して１〜５０重量
％の割合で用いられる。また、酢酸中には約３０重量％
までの水を含んでも良い。また、酸化反応器に供給する
分子状酸素は、純酸素、空気、不活性ガスとの混合物が
用いられ、通常パラキシレン１モルに対し、酸素として
３〜２０モルの割合になるようにする。反応条件として
は、通常、反応温度１５０〜２６０℃、反応圧力０.２
〜５.０ＭＰａ、滞留時間１０〜２００分の範囲で行
い、排ガス中の酸素濃度は、１〜７％の範囲になるよう
操作するのが好ましい。酸化反応より生成したテレフタ
ル酸は、酸化反応混合物から、通常、晶析、遠心分離等
により固液分離される。また、晶析の前に、未反応の中
間体をさらに酸化処理してテレフタル酸とする等の精製
が施されることもある。反応方式としては、回分式、半
連続式、連続式のいずれも採用できるが、連続式が好ま
しく用いられる。
【００１４】以下、図面を参照しつつ、本発明を説明す
る。図１は、本発明の実施態様のフローを示す図であ
る。
る。図１は、本発明の実施態様のフローを示す図であ
る。
【００１５】酸化反応で得られる酸化反応物からテレフ
タル酸を分離した反応母液１を、蒸発缶２で１２０〜１
５０℃の温度で、酢酸-水-酢酸メチルの混合蒸気を発生
させることにより缶下部から残留物４を回収する。残留
物４は、通常１〜２０重量倍の水５を加えて水スラリー
６とされ、分離機７で含まれていた微量のテレフタル酸
や、その他反応副生物からなる固形物８を分離し、濾液
９を得る。得られた濾液９は、触媒成分として、通常、
酢酸コバルト２０〜１００００ｐｐｍ、酢酸マンガン２
０〜１００００ppmを含有するほか、残存酢酸１〜１０
％、およびテレフタル酸や反応酸性副生物を含んでい
る。
タル酸を分離した反応母液１を、蒸発缶２で１２０〜１
５０℃の温度で、酢酸-水-酢酸メチルの混合蒸気を発生
させることにより缶下部から残留物４を回収する。残留
物４は、通常１〜２０重量倍の水５を加えて水スラリー
６とされ、分離機７で含まれていた微量のテレフタル酸
や、その他反応副生物からなる固形物８を分離し、濾液
９を得る。得られた濾液９は、触媒成分として、通常、
酢酸コバルト２０〜１００００ｐｐｍ、酢酸マンガン２
０〜１００００ppmを含有するほか、残存酢酸１〜１０
％、およびテレフタル酸や反応酸性副生物を含んでい
る。
【００１６】次いで、濾液９を抽出塔１０の上部より導
入し、抽出塔下部から抽剤（抽出溶媒）１１を供給し、
相互に向流接触させることにより、塔下部から抽残液１
２を、塔上部より酢酸およびテレフタル酸や反応酸性副
生物を含有する抽出液１３を得る。抽剤としては、抽出
条件下で液状であり、水と相分離するものであれば特に
限定されないが、脂肪族カルボン酸エステル、特に反応
で副生する酢酸メチルを主体としたものを用いるのが好
ましい。濾液に対する抽剤の使用量は、通常０.５〜３.
５、好ましくは１.０〜３.０重量倍の範囲が好ましい。
０.５より少ないと十分な抽出効果が得られず、３.５を
越えると処理量の増大に伴う経済性悪化が無視できなく
なる。通常、濾液の温度は４０〜７０℃、抽剤の温度は
２０〜５５℃の範囲で行われる。また、抽出装置につい
ては、十分な抽出効果が得られれば、上記向流接触型に
限定されない。得られた抽残液１２には、抽剤が含まれ
るため、蒸留塔１４で蒸留することにより、塔頂より抽
剤１５を除去、回収する。回収された抽剤は再利用され
る。こうして得られた缶出液１６中の酢酸濃度は２.０
重量％以下となり、同時にテレフタル酸や反応酸性副生
物の大半も除去される。
入し、抽出塔下部から抽剤（抽出溶媒）１１を供給し、
相互に向流接触させることにより、塔下部から抽残液１
２を、塔上部より酢酸およびテレフタル酸や反応酸性副
生物を含有する抽出液１３を得る。抽剤としては、抽出
条件下で液状であり、水と相分離するものであれば特に
限定されないが、脂肪族カルボン酸エステル、特に反応
で副生する酢酸メチルを主体としたものを用いるのが好
ましい。濾液に対する抽剤の使用量は、通常０.５〜３.
５、好ましくは１.０〜３.０重量倍の範囲が好ましい。
０.５より少ないと十分な抽出効果が得られず、３.５を
越えると処理量の増大に伴う経済性悪化が無視できなく
なる。通常、濾液の温度は４０〜７０℃、抽剤の温度は
２０〜５５℃の範囲で行われる。また、抽出装置につい
ては、十分な抽出効果が得られれば、上記向流接触型に
限定されない。得られた抽残液１２には、抽剤が含まれ
るため、蒸留塔１４で蒸留することにより、塔頂より抽
剤１５を除去、回収する。回収された抽剤は再利用され
る。こうして得られた缶出液１６中の酢酸濃度は２.０
重量％以下となり、同時にテレフタル酸や反応酸性副生
物の大半も除去される。
【００１７】一方、抽出塔１０上部より得られた抽出液
１３中に抽出された酢酸は、例えば、塔頂温度５０〜６
０℃、塔底温度９０〜１１０℃の蒸留塔１７で蒸留する
ことにより回収液１８として分離取得し、蒸発缶２に返
す。蒸発分離した抽剤１９は、再利用される。
１３中に抽出された酢酸は、例えば、塔頂温度５０〜６
０℃、塔底温度９０〜１１０℃の蒸留塔１７で蒸留する
ことにより回収液１８として分離取得し、蒸発缶２に返
す。蒸発分離した抽剤１９は、再利用される。
【００１８】前記缶出液１６中のコバルトおよびマンガ
ン成分は、通常、炭酸アルカリと反応させて炭酸塩粒子
として沈殿させた後、分離回収される。また、炭酸アル
カリは、より安価な水酸化アルカリと二酸化炭素の反応
で合成したものが用いられる。使用される水酸化アルカ
リとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙
げられるが、アルカリ価が強く、かつ安価な水酸化ナト
リウムが好ましい。炭酸化アルカリは、５〜３０重量％
の水溶液で使用するのが好ましい。炭酸塩化反応は、通
常、ｐＨ８.０〜９.５の範囲で実質的に一定に保たれる
ように炭酸アルカリが加えられるのが好ましい。反応温
度は、通常、４５〜６５℃、好ましくは５０〜６０℃で
ある。さらに、炭酸化槽内の保持時間（連続的に実施す
る場合は滞留時間）は２０〜２００分、好ましくは３０
〜１８０分である。攪拌については、反応で生成した炭
酸塩の粒子が下部に沈降しないように均一に混合されて
いる状態を保てれば、特に制限されない。
ン成分は、通常、炭酸アルカリと反応させて炭酸塩粒子
として沈殿させた後、分離回収される。また、炭酸アル
カリは、より安価な水酸化アルカリと二酸化炭素の反応
で合成したものが用いられる。使用される水酸化アルカ
リとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙
げられるが、アルカリ価が強く、かつ安価な水酸化ナト
リウムが好ましい。炭酸化アルカリは、５〜３０重量％
の水溶液で使用するのが好ましい。炭酸塩化反応は、通
常、ｐＨ８.０〜９.５の範囲で実質的に一定に保たれる
ように炭酸アルカリが加えられるのが好ましい。反応温
度は、通常、４５〜６５℃、好ましくは５０〜６０℃で
ある。さらに、炭酸化槽内の保持時間（連続的に実施す
る場合は滞留時間）は２０〜２００分、好ましくは３０
〜１８０分である。攪拌については、反応で生成した炭
酸塩の粒子が下部に沈降しないように均一に混合されて
いる状態を保てれば、特に制限されない。
【００１９】得られた炭酸塩は、通常、遠心分離機等に
より固液分離され、水を加えて炭酸塩の濃度が５〜５０
重量、好ましくは、１０〜３０重量％になるように再ス
ラリー化される。得られたスラリーは溶解工程に送ら
れ、炭酸塩に対し２倍モル以上の酢酸が加えられて酢酸
塩化反応により、酢酸コバルト、酢酸マンガンとして溶
解した後、触媒の金属成分の溶液として再利用される。
酢酸化反応は、攪拌しながら、通常、１００〜１５０
℃、好ましくは酢酸の沸点近くの温度で、反応時間は、
通常、３０〜３００分、好ましくは６０〜１８０分で行
われる。
より固液分離され、水を加えて炭酸塩の濃度が５〜５０
重量、好ましくは、１０〜３０重量％になるように再ス
ラリー化される。得られたスラリーは溶解工程に送ら
れ、炭酸塩に対し２倍モル以上の酢酸が加えられて酢酸
塩化反応により、酢酸コバルト、酢酸マンガンとして溶
解した後、触媒の金属成分の溶液として再利用される。
酢酸化反応は、攪拌しながら、通常、１００〜１５０
℃、好ましくは酢酸の沸点近くの温度で、反応時間は、
通常、３０〜３００分、好ましくは６０〜１８０分で行
われる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。溶媒に対して、コバルト原子として３００ｐｐｍの
酢酸コバルト、マンガン原子として２００ｐｐｍの酢酸
マンガン、および臭素原子として１０００ｐｐｍの臭化
水素を含有する酢酸（１５％含水）を溶媒とし、溶媒／
パラキシレン重量比３で反応温度２００℃、圧力２.０
ＭＰａ、滞留時間１２０分、排ガス中の酸素濃度５％の
条件下、液相酸化し、得られた混合物スラリーから減圧
冷却後、固液分離し、反応母液とテレフタル酸の結晶を
得た。
る。溶媒に対して、コバルト原子として３００ｐｐｍの
酢酸コバルト、マンガン原子として２００ｐｐｍの酢酸
マンガン、および臭素原子として１０００ｐｐｍの臭化
水素を含有する酢酸（１５％含水）を溶媒とし、溶媒／
パラキシレン重量比３で反応温度２００℃、圧力２.０
ＭＰａ、滞留時間１２０分、排ガス中の酸素濃度５％の
条件下、液相酸化し、得られた混合物スラリーから減圧
冷却後、固液分離し、反応母液とテレフタル酸の結晶を
得た。
【００２１】前記固液分離で得られた反応母液を、蒸発
缶で１４０℃に加熱し、酢酸-水-酢酸メチルの混合蒸気
を発生させて、缶下部から残留物を回収した。残留物に
１０重量倍の水を加えて水スラリーとし、分離機で含ま
れていた微量のテレフタル酸やその他反応副生物からな
る固形物を分離し、触媒を含む濾液（コバルト:１７３
０ｐｐｍ、マンガン;１２２０ｐｐｍ、酢酸;４.５％、
その他副生物;約３.０％）を得た。
缶で１４０℃に加熱し、酢酸-水-酢酸メチルの混合蒸気
を発生させて、缶下部から残留物を回収した。残留物に
１０重量倍の水を加えて水スラリーとし、分離機で含ま
れていた微量のテレフタル酸やその他反応副生物からな
る固形物を分離し、触媒を含む濾液（コバルト:１７３
０ｐｐｍ、マンガン;１２２０ｐｐｍ、酢酸;４.５％、
その他副生物;約３.０％）を得た。
【００２２】次いで、濾液を５０℃とし、２５００ｋｇ
/ｈｒで抽出塔（塔径１０００ｍｍφ、充填高さ４ｍ）
の上部より導入し、抽出塔下部から３０℃の抽剤である
酢酸メチルを３２００ｋｇ/ｈｒで供給し、相互に向流
接触させることにより、塔下部から抽残液を、塔上部よ
り酢酸およびテレフタル酸や反応副生物を含有する酢酸
メチルを得た。抽残液は、蒸留塔で蒸留し、塔頂より含
まれる酢酸メチルを除去、回収した。このとき、缶出液
中の残存酢酸濃度は１.０重量％であった（テレフタル
酸や反応副生物;１％以下）。
/ｈｒで抽出塔（塔径１０００ｍｍφ、充填高さ４ｍ）
の上部より導入し、抽出塔下部から３０℃の抽剤である
酢酸メチルを３２００ｋｇ/ｈｒで供給し、相互に向流
接触させることにより、塔下部から抽残液を、塔上部よ
り酢酸およびテレフタル酸や反応副生物を含有する酢酸
メチルを得た。抽残液は、蒸留塔で蒸留し、塔頂より含
まれる酢酸メチルを除去、回収した。このとき、缶出液
中の残存酢酸濃度は１.０重量％であった（テレフタル
酸や反応副生物;１％以下）。
【００２３】次に、缶出液と２０％炭酸ナトリウム水溶
液を、ｐＨ８.３になるように、連続的に攪拌式炭酸化
槽に供給した。この際の温度は、５０℃滞留時間は６０
分とした。この時の炭酸ナトリウムの供給量は３６ｋｇ
/ｈｒであり、コバルトおよびマンガンの１モルあたり
のナトリウム原子としての使用量は５．２倍モル（理論
量２倍モル）であった。また、反応率は９８％であっ
た。得られたコバルトおよびマンガンの炭酸塩スラリー
は、遠心分離機に連続的に供給し、固液分離して炭酸コ
バルト、炭酸マンガンを回収した。
液を、ｐＨ８.３になるように、連続的に攪拌式炭酸化
槽に供給した。この際の温度は、５０℃滞留時間は６０
分とした。この時の炭酸ナトリウムの供給量は３６ｋｇ
/ｈｒであり、コバルトおよびマンガンの１モルあたり
のナトリウム原子としての使用量は５．２倍モル（理論
量２倍モル）であった。また、反応率は９８％であっ
た。得られたコバルトおよびマンガンの炭酸塩スラリー
は、遠心分離機に連続的に供給し、固液分離して炭酸コ
バルト、炭酸マンガンを回収した。
【００２４】
【比較例】実施例１において、酢酸メチルによる抽出処
理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして炭酸コ
バルト、炭酸マンガンを回収した。この時の炭酸ナトリ
ウムの使用量は１８８ｋｇ/ｈｒであり、コバルトおよ
びマンガンの１モル原子あたりのナトリウム原子として
の使用量は、２７．５倍モルであった。
理を施さなかった以外は、実施例１と同様にして炭酸コ
バルト、炭酸マンガンを回収した。この時の炭酸ナトリ
ウムの使用量は１８８ｋｇ/ｈｒであり、コバルトおよ
びマンガンの１モル原子あたりのナトリウム原子として
の使用量は、２７．５倍モルであった。
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、アルキル置換基または
一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物を液
相酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法において、
従来、排水中に廃棄していた酢酸を回収して再使用でき
るため酢酸の損失が著しく低下し、かつ、使用する触媒
の酢酸コバルトおよび酢酸マンガンを回収するためのア
ルカリ使用量も大きく低減でき、さらに、排水中の酢酸
や有機物を低減できるため排水処理への負荷が軽減する
ので、極めて経済的で工業的に有利な方法を提供でき
る。
一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物を液
相酸化して芳香族カルボン酸を製造する方法において、
従来、排水中に廃棄していた酢酸を回収して再使用でき
るため酢酸の損失が著しく低下し、かつ、使用する触媒
の酢酸コバルトおよび酢酸マンガンを回収するためのア
ルカリ使用量も大きく低減でき、さらに、排水中の酢酸
や有機物を低減できるため排水処理への負荷が軽減する
ので、極めて経済的で工業的に有利な方法を提供でき
る。
【図１】本発明の実施態様を示す図である。
１ 反応母液 ２ 蒸発缶 ３ 混合蒸気 ４ 残留物 ５ 水 ６ 水スラリー ７ 分離機 ８ 固形物 ９ 濾液 １０ 抽出塔 １１ 抽剤 １２ 抽残液 １３ 抽出液 １４ 蒸留塔 １５ 抽剤 １６ 缶出液 １７ 蒸留塔 １８ 回収液 １９ 抽剤 ２０ 炭酸化槽
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】アルキル置換基を有する芳香族化合物を、
酢酸溶媒中、重金属触媒の存在下、分子状酸素含有ガス
により液相酸化して芳香族カルボン酸を得る方法におい
て、得られる酸化反応生成物より芳香族カルボン酸を分
離した反応母液から蒸留により酢酸を回収し、残留物を
水スラリーとした後、固形分を分離して得られた濾液中
に含まれる酢酸を、液-液抽出することにより回収する
ことを特徴とする酢酸回収方法。 - 【請求項２】液-液抽出溶媒が、脂肪族カルボン酸エス
テルであることを特徴とする請求項１記載の酢酸回収方
法。 - 【請求項３】前記脂肪族カルボン酸エステルが、酢酸メ
チルであることを特徴とする請求２記載の酢酸回収方
法。 - 【請求項４】抽出溶媒である酢酸メチルが、液相酸化反
応において副生したものを主成分とする、請求項３記載
の酢酸回収方法。 - 【請求項５】酢酸メチルを主体とする抽出溶媒が、液相
酸化反応において発生するガスに含まれる酢酸メチルを
ほぼ全量回収したものを含有する、請求項３または４記
載の酢酸回収方法。 - 【請求項６】芳香族化合物がパラキシレンであり、芳香
族カルボン酸がテレフタル酸である、請求項１〜５のい
ずれか１項記載の酢酸回収方法。 - 【請求項７】請求項１〜６のいずれか１項記載の方法で
濾液から含まれる酢酸を回収した後の水相から、液相酸
化触媒である重金属触媒を炭酸塩として沈殿させて固液
分離により回収する触媒回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9335224A JPH11165079A (ja) | 1997-12-05 | 1997-12-05 | 液相空気酸化反応における酢酸回収方法および触媒回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9335224A JPH11165079A (ja) | 1997-12-05 | 1997-12-05 | 液相空気酸化反応における酢酸回収方法および触媒回収方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11165079A true JPH11165079A (ja) | 1999-06-22 |
Family
ID=18286149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9335224A Pending JPH11165079A (ja) | 1997-12-05 | 1997-12-05 | 液相空気酸化反応における酢酸回収方法および触媒回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11165079A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004358466A (ja) * | 2003-06-05 | 2004-12-24 | Eastman Chem Co | カルボン酸合成母液から不純物を除去する抽出方法 |
| JP2004358465A (ja) * | 2003-06-05 | 2004-12-24 | Eastman Chem Co | カルボン酸合成母液から不純物を除去する抽出方法 |
| KR100662146B1 (ko) | 2005-09-07 | 2006-12-27 | 한화석유화학 주식회사 | 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 처리방법 |
| KR101013489B1 (ko) * | 2008-10-29 | 2011-02-11 | 아신기술 주식회사 | 방향족산 제조공장의 폐기물로부터 촉매와 방향족산의 회수방법 |
-
1997
- 1997-12-05 JP JP9335224A patent/JPH11165079A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004358466A (ja) * | 2003-06-05 | 2004-12-24 | Eastman Chem Co | カルボン酸合成母液から不純物を除去する抽出方法 |
| JP2004358465A (ja) * | 2003-06-05 | 2004-12-24 | Eastman Chem Co | カルボン酸合成母液から不純物を除去する抽出方法 |
| KR100662146B1 (ko) | 2005-09-07 | 2006-12-27 | 한화석유화학 주식회사 | 테레프탈산 제조공정에서 발생되는 폐기물의 처리방법 |
| WO2007029956A1 (en) * | 2005-09-07 | 2007-03-15 | Hanwha Chemical Corporation | Method for treating wastes from terephthalic acid process |
| KR101013489B1 (ko) * | 2008-10-29 | 2011-02-11 | 아신기술 주식회사 | 방향족산 제조공장의 폐기물로부터 촉매와 방향족산의 회수방법 |
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