JPH04364152A - 触媒の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はナフタレンジカルボン酸
ジメチル（以下、ＮＤＭと略称することがある）製造プ
ロセスにおける重金属酸化触媒の効率的な回収法に関す
る。

【０００２】ＮＤＭあるいはその誘導体は、ポリエステ
ル、ポリアミドなどの二塩基成分として価値ある化合物
である。特にＮＤＭとエチレングリコールとから形成さ
れるポリエチレンナフタレンジカルボキシレートは、ポ
リエチレンテレフタレートに比べて耐熱性、機械的特性
が勝っており、より優れたフイルムや繊維製品を与える
重合体として有用である。更に、ＮＤＭと１，４−ブタ
ンジオールとから形成されるポリブチレンナフタレンジ
カルボキシレートを用いて製造した樹脂はポリブチレン
テレフタレート樹脂に較べて、結晶化速度が速く、高い
耐湿熱性を有しており、従ってＮＤＭは樹脂原料として
も有用である。

【０００３】

【従来技術とその問題点】ジアルキルナフタレンおよび
／またはその酸化誘導体を、低級脂肪酸を含む溶媒中で
、重金属および臭素からなる酸化触媒の存在下に、分子
状酸素により酸化した後、生成したナフタレンジカルボ
ン酸（以下、ＮＤＣＡと略称することがある）をメタノ
ールと反応させてＮＤＭを製造するに際し、その重金属
酸化触媒として、コバルト、マンガン、希土類元素など
の種々の重金属の有機酸塩、ハロゲン化物等が使用され
ている。ところで、これら触媒となる重金属化合物は比
較的高価なものであり、またその濃度条件も同様の反応
を行うテレフタル酸製造条件に較べてはるかに高いため
、重金属化合物を回収して酸化工程に再循環させること
が望ましい。

【０００４】ここで、ＮＤＣＡは酸化反応器より反応混
合液を抜き出して、結晶を析出させた後、遠心分離、濾
過等の方法により固液分離し、更に必要に応じて、酢酸
洗浄を行い、乾燥して得られるものである。この際ＮＤ
ＣＡ側に相当量の重金属酸化触媒が残るため、従来技術
では分類したＮＤＣＡを水または鉱酸水溶液（特開昭６
２−２１２３４５号公報）と接触させて、重金属触媒を
溶出除去する方法、あるいは分離したＮＤＣＡをアルカ
リ水溶液と接触させて、前記重金属触媒を重金属化合物
として沈澱させ、得られた沈澱物を水溶液から分離し、
しかる後、ハロゲン化水素酸で処理して溶解・回収する
方法（特開昭６２−１５５９４３号公報）等が提案され
ている。

【０００５】もっとも、かかる回収法のうち、分離した
粗ＮＤＣＡを水と接触させて重金属触媒を溶出除去する
方法は、粗ＮＤＣＡ中の重金属触媒が水に解けにくく除
去率が低いため、触媒の回収が不充分で好ましくない。 また、鉱酸水溶液と接触させて溶出除去する方法は、高
い除去率を呈するものの、溶出した重金属を炭酸塩ある
いは水酸化物として析出・分離し、更に酢酸塩に戻す必
要があるため、工程が繁雑で設備費、薬剤費が高くなり
、しかも鉱酸水溶液を使用するため設備の腐食も問題と
なり好ましくない。

【０００６】一方、特開昭６２−１５５９４３号公報に
記載の方法では、反応生成物から液状物を除いて得た残
渣をアルカリ水溶液と接触させることになっているもの
の、本プロセスにおけるＮＤＣＡは前記公報の実施例記
載の無水トリメリット酸の場合と異なり、予め除去する
ことは困難なため、ＮＤＣＡを含んだ状態でアルカリ水
溶液と接触させる必要がある。その結果、特開昭６２−
２１２３４５号公報に示されているようにＮＤＣＡは一
旦アルカリ塩となり、その後酸析によりＮＤＣＡにもど
すこととなるため、多量のアルカリや酸を要し、これも
簡易な手段とはならず好ましくない。

【０００７】

【発明の解決課題】上記の如く従来の粗ＮＤＣＡからの
重金属酸化触媒の回収は効率的と言えず、工業的製造方
法としては問題があった。

【０００８】本発明の目的は、前記問題点を解消し、複
雑な回収工程を必要とせず、回収のための余分な薬剤も
使用せずに、重金属酸化触媒を高収率で回収し、かつ回
収し酸化触媒の活性が高く、酸化塔へ再生処理なしに再
循環しても酸化収率が低下しない効率的な重金属酸化触
媒の回収法を提供することにある。

【０００９】即ち、本発明者は、鋭意検討した結果、Ｎ
ＤＭはＮＤＣＡと異なり溶融あるいはメタノールへの溶
解が可能なこと、しかも重金属触媒はＮＤＭの溶融液あ
るいはメタノール溶液に不溶なことを見出し、これを応
用してエステル化反応終了後、溶融状態のエステルある
いはそのメタノール溶液から、不活性の重金属触媒を濾
過あるいは沈降により分離回収する新しい技術手段を提
案したものである。

【００１０】

【発明の構成】本発明の方法は、ジアルキルナフタレン
および／またはその酸化誘導体を分子状酸素により酸化
した得られた（重金属酸化触媒の含まれた）ＮＤＣＡを
メタノール等のアルコールで反応させナフタレンジカル
ボン酸ジアルキル等のエステル化生成物を製造する工程
、及び溶融状態のエステル化生成物あるいはそのメタノ
ール溶液から不溶性の重金属酸化触媒を濾過あるいは沈
降により分離回収する工程よりなる。

【００１１】本発明に用いるジアルキルナフタレンとし
ては、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイ
ソプロピルナフタレン等が挙げられ、その酸化誘導体と
しては、ホルミルナフトエ酸、アセチルナフトエ酸の如
き前記ジアルキルナフタレンの酸化中間体あるいはメチ
ルアセチルナフタレン、メチルブチリルナフタレンの如
きアルキルアシルナフタレンあるいはジアシルナフタレ
ン等が挙げられる。高濃度の重金属酸化触媒を用いるジ
イソプロピルナフタレンの酸化の場合、特に効果的であ
る。ＮＤＣＡを得るため酸化反応は、通常低級脂肪族モ
ノカルボン酸溶媒中で実施する。溶媒としては、ギ酸、
酢酸、プロピオン酸、酪酸およびそれらの水との混合物
が例示でき、水分が３０重量％以下、特に水分が１〜２
０重量％の酢酸が好ましい溶媒である。

【００１２】ＮＤＣＡの製造工程で使用する酸化触媒は
、重金属化合物および臭素化合物である。重金属触媒と
してはコバルトおよび／またはマンガンが好ましく、必
要に応じて、セリウム、鉄等を添加してもよい。これら
は有機酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物、炭酸塩
等の形で用いられ、臭化物および脂肪酸塩としては特に
酢酸塩が好ましい。一方、臭素化合物としては、酸化反
応系に溶解し、臭素イオンを発生するものであれば有機
化合物または無機化合物のいずれであってもよく、具体
的には、分子状臭素（Ｂｒ２　）、臭化水素、臭化アン
モニウム等の無機臭化物、または臭化アルキル、ブロモ
酢酸の如き臭素化脂肪酸等の有機臭化物が挙げられる。 臭化水素、臭化アンモニウム、臭化コバルトおよび臭化
マンガン等が特に好ましい例である。

【００１３】重金属酸化触媒の濃度は、出発原料によっ
て異なるが、通常出発原料１モルに対して０．０１〜１
０モル使用され、臭素は重金属元素の合計に対し、原子
比で通常０．０１〜２の範囲で使用される。

【００１４】本発明の酸化反応に用いる分子状酸素は、
酸素ガスまたはそれを不活性ガスで稀釈した混合ガスが
使用される。工業的には空気が最も入手しやすく好まし
い。酸化反応器に、前記原料ナフタレン化合物、溶媒、
触媒および空気をフィードし、所定時間反応させた後、
反応器より反応混合液を抜き出し、ＮＤＣＡの結晶を析
出させた後、遠心分離、濾過等の方法により分離し、更
に必要に応じて、酸化溶媒と同じ溶媒で洗浄し、乾燥し
て粗ＮＤＣＡが得られる。酸化反応条件、ＮＤＣＡ洗浄
条件等によって異なるが、このＮＤＣＡ中には、相当量
の重金属酸化触媒が含有されている。

【００１５】以下、本発明の重金属酸化触媒の回収方法
について説明する。

【００１６】本発明の回収法は、このＮＤＣＡとメタノ
ールとをエステル化反応器内に仕込み、エステル化反応
を行った後、ＮＤＣＡ中に含まれていたエステル化生成
物あるいはそのメタノール溶液に不溶な重金属触媒を濾
過あるいは沈降により分離回収するものである。上記方
法により分離回収された重金属酸化触媒は、通常活性を
呈するので、酢酸溶液等と共にそのまま酸化反応器にリ
サイクルできる。もちろん、必要に応じて、炭酸塩法等
の方法により再生処理を行って更に活性を高めた後、酸
化反応器にリサイクルしてもよい。

【００１７】エステル化反応は、無触媒下でも、エステ
ル化触媒存在下でも行い得るが、勿論無触媒下が好まし
い。エステル化触媒存在下で行う場合はエステル化触媒
としてパラトルエンスルホン酸の如き重金属酸化触媒と
反応して、前述の重金属酸化触媒をエステル化生成物あ
るいはそのメタノール溶液に可溶な形に変えるものであ
ってはならない。

【００１８】エステル化反応温度はメタノールの臨界温
度（２４０℃）以上であっても、それ以下であっても差
しつかえない。臨界温度以下で行う場合は、反応圧力と
して、その反応温度におけるメタノールの飽和蒸気圧以
上に保つのが好ましい。その場合系内のメタノールは液
相状態にあるので、エステル化生成物はメタノール溶液
として取り出され、重金属酸化触媒の回収もメタノール
溶液から行うことが好ましい。従って、メタノール使用
量は生成したエステルが重金属酸化触媒の分離回収時に
メタノールに充分溶解し得る量とするのが望ましく、通
常粗ＮＤＣＡに対し、３〜１０重量倍が好ましく使用さ
れる。

【００１９】一方、臨界温度以上で行う場合、例えば特
公昭５６−３６１７９号公報記載の方法で実施可能であ
る。反応温度の上限は、好ましくは３５０℃、特に好ま
しくは３１０℃であり、温度が高すぎるとＮＤＣＡやそ
のエステルが熱分解を起すようになるので好ましくない
。反応圧力はいかなる圧力であってもよいが、好ましく
は５〜１５０気圧（絶対圧）、特に好ましくは２０〜８
０気圧（絶対圧）である。メタノールの使用量は、ＮＤ
ＣＡに対し、モル比で２〜５００、好ましくは３〜５０
である。エステル化条件で反応を行う場合、生成物は溶
融状態のエステルのため、重金属触媒の分離回収は溶融
した状態のエステルから行ってもよいし、溶融エステル
をメタノールに溶解した後のメタノール溶液から行って
もよい。

【００２０】上記エステル化反応は連続式で行ってもバ
ッチ式で行っても差しつかえない。また、反応時間は所
望のエスルテ化率が得られる範囲で出来るだけ短い方が
好ましい。反応時間が必要以上に長すぎるとジメチルエ
ーテルの副生が多くなり好ましくない。エステル化率は
８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９
５％以上である。エステル化率が低すぎると重金属触媒
に同伴して酸化反応器にリサイクルされるＮＤＣＡが増
加して好ましくない。

【００２１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明方法を詳述する
。

【００２２】

【比較例１】ガス吹込管、ガス排出管、冷却管を有し、
撹拌機を備えたチタン製オートクレーブにて、酢酸コバ
ルト、酢酸マンガンおよび臭化水素を触媒として、酢酸
溶媒を用い２，６−ジイソプロピルナフタレンを空気酸
化して得た反応混合物から溶媒を固液分離により除去し
た。この反応物を酢酸で洗浄し、乾燥して、粗２，６−
ＮＤＣＡを得た。この２，６−ＮＤＣＡ中にはコバルト
１．７０ｗｔ％とマンガン３．５５ｗｔ％とが含まれて
おり、２，６−ＮＤＣＡの収率は８７．５ｍｏｌ％であ
った。

【００２３】次に、冷却管、撹拌機付きの３つ口フラス
コに上記粗２，６−ＮＤＣＡ１００重量部及び水３００
重量部を入れ、９０℃で２時間撹拌した後、グラスフィ
ルターで熱時濾過した。ケークの含液率は４０ｗｔ％で
あり、コバルト及びマンガンの濾液側への分配率（即ち
、コバルト及びマンガンの回収率）はそれぞれ５２％及
び４７％であった。

【００２４】

【実施例１】先端に目開き５〜１０μｍのフィルターを
取りつけた液抜出管を有し、撹拌機を備えたチタン製オ
ートクレーブに、比較例１で得られた粗２，６−ＮＤＣ
Ａ１００重量部、試薬特級メタノール５００重量部を仕
込み、密封（反応圧力７０ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ）撹拌下に
おいて２３０℃で４時間反応させた。反応終了後、液抜
出管よりフィルターを通して反応生成物を取り出し、常
温迄冷却して結晶を析出させた後、グラスフィルターで
濾過し、得られたケークを乾燥して粗２，６−ＮＤＭを
得た。濾別およびケーク側、濾液側へのコバルト及びマ
ンガンの分配率は各々表１の通りであった。

【００２５】

【表１】

【００２６】また、ケーク中のコバルト及びマンガン濃
度は、各々１１０ｐｐｍ及び２１１ｐｐｍであり、また
濾液中のコバルト及びマンガン濃度は、各々７２ｐｐｍ
及び９１ｐｐｍであった。次に上記で濾別して得られた
コバルト及びマンガン（触媒）を酸化反応母液と混合し
、釜残液中の水分が５ｗｔ％以下になるように蒸留した
後、触媒濃度、酢酸量、水分が比較例１と同じになるよ
うな条件で酢酸コバルト、酢酸マンガン、臭化水素、酢
酸等を加えて調整し、比較例１と同様の要領で２，６−
ジイソプロピルナフタレンの空気酸化を行った。反応は
順調に進行し、２，６−ＮＤＣＡの収率は８７．０ｍｏ
ｌ％であった。

【００２７】

【実施例２】比較例１と同様の方法で、２，６−ジメチ
ルナフタレンを空気酸化して得た反応混合物から溶媒を
固液分離により除去し、しかる後酢酸で洗浄し、乾燥し
て粗２，６−ＮＤＣＡを得た。この２，６−ＮＤＣＡ中
にはコバルト０．４９ｗｔ％及びマンガン０．３９％と
が含まれており、２，６−ＮＤＣＡの収率は９０．０ｗ
ｔ％であった。

【００２８】次に、実施例１と同様の方法でエステル化
、触媒の濾別を行い、コバルト及びマンガンの分配を調
べたところ表２の通りの結果であった。

【００２９】

【表２】

【００３０】更に、上記で濾別して得られたコバルト及
びマンガン触媒を酸化反応母液と混合し、釜残液中の水
分が５ｗｔ％以下になるように蒸留した後、触媒濃度、
酢酸量及び水分が上記反応と同じ条件になるよう酢酸コ
バルト、酢酸マンガン、臭化水素及び酢酸等を加えて調
整し、しかも上記と同様の条件で２，６−ジメチルナフ
タレンの空気酸化を行った。反応は順調に進行し、２，
６−ＮＤＣＡの収率は９０．２ｍｏｌ％であった。

【００３１】

【実施例３】比較例１と同様の方法で、酢酸コバルト、
酢酸マンガン、酢酸セリウムおよび臭化水素を触媒とし
て、２，６−ジエチルナフタレンを空気酸化して得た反
応混合物から溶媒を固液分離により除去した後、酢酸で
洗浄し、乾燥して粗２，６−ＮＤＣＡを得た。このＮＤ
ＣＡ中にはコバルト０．４７ｗｔ％、マンガン０．９０
ｗｔ％、セリウム及び０．１３ｗｔ％が含まれており２
，６−ＮＤＣＡの収率は８９．２ｍｏｌ％であった。

【００３２】次に、実施例１と同様の方法でエステル化
と触媒の濾別を行い、コバルト、マンガン及びセリウム
の分配を調べた結果表３の通りであった。

【００３３】

【表３】

【００３４】更に、上記で濾別して得られたコバルト、
マンガン及びセリウム（触媒）を酸化反応母液と混合し
、釜残液中の水分が５ｗｔ％以下になるように蒸留した
後、触媒濃度、酢酸量及び水分が上記反応と同じになる
ように、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢酸セリウム、
臭化水素及び酢酸等を加えて調整し、上記と同様の条件
で２，６−ジエチルナフタレンの空気酸化を行った。反
応は順調に進行し、２，６−ＮＤＣＡの収率は８８．５
ｍｏｌ％であった。

【００３５】

【実施例４】実施例１と同じ液抜出管、メタノール注入
管、ガス吹込管、ガス排出管、冷却管を有し、かつ撹拌
機を備えたチタン製オートクレーブに、比較例１で得ら
れた粗２，６−ＮＤＣＡ１００重量部と２，６−ＮＤＭ
３００重量部を仕込み、Ｎ２　雰囲気下２８０℃で５分
間撹拌混合した。

【００３６】次に、２８０℃でメタノール２００重量部
、Ｎ２　ガス１２リットルを１時間かけて定量的に導入
し、ガス排出管からは未反応のメタノール、生成水及び
Ｎ２　ガスを系内の圧力が３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇを保つよ
うに調整し、エステル化を行った。反応終了後、ガス排
出管出側のバルブを閉め、温度を２００℃に下げた後、
メタノール１２００重量部を導入した。その状態で１時
間撹拌混合した後、液抜出管よりフィルターを通して反
応生成物を取り出し、常温迄冷却して結晶を析出させた
後、グラスフィルターで濾過し、得られたケークを乾燥
して粗２，６−ＮＤＭを得た。この場合のコバルト、マ
ンガンの分配は夫々表４の通りであった。

【００３７】

【表４】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジアルキルナフタレンおよび／またはその
   酸化誘導体を分子状酸素により酸化して得られたナフタ
   レンジカルボン酸をアルコールでエステル化してエステ
   ル化生成物を製造する工程と、該工程でナフタレンジカ
   ルボン酸中に含まれていた重金属酸化触媒を該エステル
   化生成物またはそのメタノール溶液から濾過あるいは沈
   降により分離回収する工程とからなる触媒の回収方法。
2. 【請求項２】重金属酸化触媒がコバルト、マンガン、セ
   リウム及び鉄よりなる群から選ばれた少くとも１種の成
   分である請求項１に記載の触媒の回収方法。
3. 【請求項３】無触媒でエステル化を行う請求項１に記載
   の触媒の回収方法。
4. 【請求項４】エステル化をメタノールを用い２４０℃以
   上の温度で行う請求項１記載の触媒の回収方法。
5. 【請求項５】エステル化をメタノールを用いて２４０℃
   以下で、かつ該反応温度におけるメタノールの飽和蒸気
   圧より高い反応圧力下で実施する請求項１に記載の触媒
   の回収方法。
6. 【請求項６】エステル化生成物をメタノールに溶解し、
   そのメタノール溶液から重金属酸化触媒を分離回収する
   請求項４に記載の触媒の回収方法。