JPH07179396A - アシルオキシベンゼンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アシルオキシキシレンを酸化してアシルオキ
シベンゼンジカルボン酸を製造する際、反応後目的物を
分離した酸化反応母液を、複雑な触媒分離回収、および
再生処理を必要とせず、しかも酸化反応を阻害せずにリ
サイクル使用を可能とする。 【構成】 脂肪族カルボン酸と脂肪族カルボン酸無水物
の存在下、コバルトを主成分とする重金属化合物、およ
び臭素化合物を触媒としてアシルオキシキシレンを酸化
してアシルオキシベンゼンジカルボン酸を製造する方法
において、酸化反応液を濃縮した後、固液分離し、得ら
れる酸化反応母液中のアシルオキシベンゼンジカルボン
酸の量がアシルオキシキシレン仕込みモル数の２０モル
％以下となるようにして、酸化反応母液を酸化反応に戻
して循環使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアシルオキシキシレンを
酸化してアシルオキシベンゼンジカルボン酸を製造する
ための方法に関する。さらに詳しくはアシルオキシベン
ゼンジカルボン酸を製造する方法において、酸化反応に
使用する触媒、溶媒等の回収、再使用方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシベンゼンジカルボン酸は高機
能性ポリマー、医・農薬等の原料としての用途が期待さ
れる有用な化合物であり、ジメチルフェノールのメチル
基がカルボキシル基に変換した構造を有するものである
が、一般にアルキルフェノールをそのまま分子状酸素を
用いて直接液相空気酸化しても、アルキルフェノールが
酸化抑制作用を有するので、この方法によってヒドロキ
シベンゼンジカルボン酸を製造することは困難である。

【０００３】そこでこの問題点を解決するために、例え
ば特開昭６２−２４２６４４号公報では、アルキルフェ
ノール類を、有機カルボン酸およびアルキルフェノール
類の少なくとも２倍モル量の有機カルボン酸無水物の存
在下に、コバルト等の重金属化合物と臭素化合物を触媒
として分子状酸素で酸化してアシルオキシ安息香酸を製
造する方法が提案されている。この手法を用いればジメ
チルフェノールを有機カルボン酸等でエステル化してア
シルオキシキシレンとし、これを酸化してアシルオキシ
ベンゼンジカルボン酸とした後、加水分解することによ
ってヒドロキシベンゼンジカルボン酸が得られる。

【０００４】しかしこの方法で触媒として使用するコバ
ルト等の重金属化合物及び臭素は高価であり、これを効
率よく回収、再使用することが製品を安価に製造するた
めの鍵となるが、上記発明には触媒の回収、再使用につ
いては記載されていない。

【０００５】従来この触媒を回収する方法として、下記
のごとき方法が知られている。すなわち、先ず酸化反応
液を冷却後濾過して、酸化生成物を回収する。酸化反応
で使用した重金属化合物や臭素化合物はその大部分が濾
液中に存在するので、濾液を蒸留して反応溶媒である酢
酸を回収した後、蒸留残渣に水を加え、水層として抽出
された重金属化合物に炭酸ソーダ水溶液を加えて重金属
化合物を炭酸塩として析出させ濾過回収し、乾燥後酢酸
に溶解して酢酸塩とし再使用する。このように重金属を
回収する方法は複雑な分離および再生処理が必要であ
り、しかも臭素化合物は回収されない。

【０００６】一方、パラキシレンの酸化によるテレフタ
ル酸の製造においては、酸化反応液を冷却晶析後、テレ
フタル酸を固液分離して得られる酸化反応母液（この中
には酸化反応に使用した触媒の大部分を含有する）を酸
化反応に戻して循環再使用する方法が行なわれているの
で、この酸化反応母液のリサイクル使用方法を適用する
ことが考えられる。

【０００７】しかしながら本発明者らが、上記方法をア
シルオキシキシレンの酸化反応に適用したところ、リサ
イクル再使用した触媒では酸化反応が全く進行せず適用
不可であることが判明した。これはアシルオキシキシレ
ンの酸化反応においては、パラキシレン酸化の場合と異
なり、酸化反応に有害な微量の不純物が副生し、酸化反
応液をそのまま冷却晶析後固液分離するとその大部分が
母液中に残留し、これをリサイクル使用すると、酸化反
応を阻害するものと推定される。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の発明者らは上
記問題点を解決するため、酸化反応を阻害することな
く、触媒を含有する反応母液を効率よく循環再利用する
方法について検討した。その結果、酸化反応液を濃縮し
た後固液分離して、酸化反応母液中のアシルオキシベン
ゼンジカルボン酸の量が特定量以下となるようにして、
酸化反応母液を循環使用すれば酸化反応を何ら阻害しな
いことを見出し、本発明を完成した。

【０００９】従って本発明の目的は、アシルオキシキシ
レンを酸化して得られる酸化反応母液のリサイクル使用
を可能とし、従来より知られている複雑な重金属触媒の
分離回収、および再生処理を不要とすることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は脂肪族カルボン
酸と脂肪族カルボン酸無水物の存在下、コバルトを主成
分とする重金属化合物、および臭素化合物を触媒として
分子状酸素でアシルオキシキシレンを酸化してアシルオ
キシベンゼンジカルボン酸を製造する方法において、酸
化反応液を濃縮した後、固液分離し、得られる酸化反応
母液中のアシルオキシベンゼンジカルボン酸の量がアシ
ルオキシキシレン仕込みモル数の２０モル％以下となる
ようにして、酸化反応母液を酸化反応に戻して循環使用
することを特徴とするアシルオキシベンゼンジカルボン
酸の製造方法である。以下に本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明で酸化原料として用いるアシルオキ
シキシレンは、目的とするアシルオキシベンゼンジカル
ボン酸に対応する原料を任意に選択することができ、置
換位置の異なる各種アシルオキシメタキシレン、アシル
オキシパラキシレン、アシルオキシオルトキシレン等を
挙げることができるが、５−アシルオキシメタキシレ
ン、特に５−アセトキシメタキシレンが好ましい。

【００１２】アシルオキシキシレンはジメチルフェノー
ルをカルボン酸、カルボン酸無水物又は酸塩化物でエス
テル化することにより得られるが、エステル化剤が液状
のカルボン酸無水物である場合にはアシルオキシキシレ
ンのほかに酸化反応の溶媒となるカルボン酸が生成する
ので、エステル化反応混合物をそのまま酸化原料及び溶
媒として使用することができるので好ましい。例えば、
アセトキシキシレンはジメチルフェノールを過剰の無水
酢酸と加熱反応させ、反応終了後蒸留することによって
得られるが、蒸留することなく反応混合物（アセトキシ
キシレン、無水酢酸、酢酸）をそのまま酸化原料として
使用することも可能である。

【００１３】ジメチルフェノールのエステル化に使用す
るカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の
脂肪族カルボン酸、好ましくは酢酸が、カルボン酸無水
物としては無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の
脂肪族カルボン酸無水物、特に無水酢酸が、さらに酸塩
化物としては塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブ
タノイル等の脂肪族カルボン酸の塩化物、特に塩化アセ
チルが用いられる。

【００１４】ジメチルフェノールとしては具体的には
３，５−ジメチルフェノール、２，３−ジメチルフェノ
ール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチル
フェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジ
メチルフェノール等が挙げられるが、特に３，５−ジメ
チルフェノールが好ましい。

【００１５】またアシルオキシトルイル酸等アシルオキ
シキシレンの酸化中間体も酸化原料として用いることが
できる。

【００１６】本発明で溶媒として使用する脂肪族カルボ
ン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等であり、好
ましくは酢酸、プロピオン酸、およびそれらの混合物で
あるが、特に酢酸が好ましい。

【００１７】本発明においては溶媒として上記脂肪族カ
ルボン酸に脂肪族カルボン酸無水物を加える。脂肪族カ
ルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水酪酸等が用いられるが、特に無水酢酸が好まし
い。脂肪族カルボン酸無水物の使用量はアシルオキシキ
シレン１モルに対して２モル以上が好ましい。脂肪族カ
ルボン酸と脂肪族カルボン酸無水物とからなる溶媒の使
用量は、好ましくは、アシルオキシキシレンの濃度が
０．２〜２．０モル／ｋｇ溶媒、特に好ましくは、０．
４〜１．４モル／ｋｇ溶媒となる量である。

【００１８】本発明ではコバルトを主成分とする重金属
化合物と臭素化合物を触媒として使用する。重金属化合
物としては、脂肪族カルボン酸と脂肪族カルボン酸無水
物とからなる溶媒に溶解する化合物であればよく、酢酸
塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩、臭化物等が挙げら
れる。重金属化合物の添加量は、重金属としてアシルオ
キシキシレンに対して好ましくは０．４〜８重量％、特
に好ましくは０．６〜５．４重量％である。なお、重金
属触媒としてコバルト化合物に加えて、マンガン化合
物、セリウム化合物等を併用することも可能である。

【００１９】臭素化合物としては、臭化カリウム、臭化
ナトリウム、臭化アンモニウム、臭化水素酸、臭化コバ
ルト等が用いられる。臭素化合物の添加量はアシルオキ
シキシレンに対して０．５〜１５重量％、特に０．９〜
１２重量％が好ましい。

【００２０】本発明においては脂肪族カルボン酸と脂肪
族カルボン酸無水物とからなる溶媒、コバルトを主成分
とする重金属化合物と臭素化合物からなる触媒に加え
て、アルカリ金属化合物を加えても良い。アルカリ金属
化合物を反応系に共存させることにより、酸化反応生成
物質であるアシルオキシベンゼンジカルボン酸の色調を
改善し、収率を向上させることができるため、より好ま
しい。このために使用するアルカリ金属化合物として
は、臭化物、酢酸塩、炭酸塩、水酸化物等が適当であ
る。アルカリ金属化合物の添加量は、触媒として使用す
る重金属１グラム原子につきアルカリ金属原子として０
〜１．１グラム原子、特に０．１〜１．０グラム原子に
相当する量が好ましい。１．１グラム原子を超えると触
媒活性が低下し、アシルオキシベンゼンジカルボン酸の
収率が低下するので好ましくない。

【００２１】反応温度は一般的には６０〜１５０℃、好
ましくは９０〜１３０℃である。反応温度が高い場合に
は、アシルオキシベンゼンジカルボン酸の収率が低下す
るので好ましくない。

【００２２】反応圧力は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好
ましくは２〜１５ｋｇ／ｃｍ² Ｇである。

【００２３】アシルオキシキシレンの酸化反応は回分
式、半回分式、連続式のいずれの反応方法においても行
なうことができるが、特に回分式が好ましい。また反応
時間は通常０．５〜１０時間程度で行なわれる。

【００２４】分子状酸素としては、酸素を含有するガス
であれば使用可能であるが、通常空気をそのまま使用す
る。

【００２５】かくしてアシルオキシキシレンを酸化して
得られた酸化反応液を、本発明においては濃縮した後、
固液分離して酸化生成物であるアシルオキシベンゼンジ
カルボン酸を主成分とする固形物と酸化反応母液を得
る。

【００２６】固液分離で得られる酸化反応母液を触媒液
として循環再使用する際、触媒液中のアシルオキシベン
ゼンジカルボン酸の含有量を酸化原料であるアシルオキ
シキシレン仕込みモル数の２０モル％以下、好ましくは
１５モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下とする
ことが必要である。触媒液中のアシルオキシベンゼンジ
カルボン酸の含有量がアシルオキシキシレン仕込みモル
数の２０モル％を越えると、酸素吸収量が低下し、場合
によっては酸素吸収が全く認められなくなり、アシルオ
キシベンゼンジカルボン酸が得られなくなる。

【００２７】酸化反応液の濃縮は、上記のごとく酸化反
応母液中のアシルオキシベンゼンジカルボン酸の量をア
シルオキシキシレン仕込みモル数の２０モル％以下とな
るように調節するもので、原料のアシルオキシキシレ
ン、溶媒の脂肪族カルボン酸および脂肪族カルボン酸無
水物の種類、量により若干異なるが、通常酸化反応終了
時の酸化反応液の重量に対して１／１．１〜１／１０の
重量、好ましくは１／１．２〜１／５の重量となるまで
行なわれる。

【００２８】濃縮は通常常圧で行なわれるが、濃縮に用
いる熱媒、設備の仕様等により、加圧、または減圧下で
行なうことも出来る。濃縮は酸化反応液中の脂肪族カル
ボン酸を留去することによって達成されるが、この際脂
肪族カルボン酸無水物が同伴してもかまわない。この場
合は留去によって得られる留出液中に脂肪族カルボン酸
とともに脂肪族カルボン酸無水物が含まれるため、この
留出液をそのまま、または蒸留して脂肪族カルボン酸と
脂肪族カルボン酸無水物とに分離し、脂肪族カルボン酸
無水物の濃度を上げたのち酸化反応に戻して使用するこ
とも出来る。

【００２９】アシルオキシキシレンの酸化反応において
は、酸化反応により生成した水が反応液中の脂肪族カル
ボン酸無水物と反応して脂肪族カルボン酸が副生する
が、酸化反応液の濃縮操作は、この副生脂肪族カルボン
酸を留去して除き、脂肪族カルボン酸による脂肪族カル
ボン酸無水物の希釈を防止するという効果も合わせ有す
る。

【００３０】固液分離は酸化温度、または濃縮温度で行
なうことも可能であるが、通常は常温〜５０℃程度まで
冷却して晶析した後行なわれる。固液分離は、例えば遠
心濾過機、加圧濾過機、フィルタープレス、スーパーデ
カンター等を用いて行なわれる。

【００３１】固液分離で得られた固形物は、必要により
脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸無水物、またはこ
れらの混合物、水等によりリンスされる。こうして得ら
れる固形物がアシルオキシベンゼンジカルボン酸として
回収され、必要であれば公知の方法により加水分解して
ヒドロキシベンゼンジカルボン酸とすることも出来る。
これらはさらに常法により精製することができる。

【００３２】一方、酸化反応母液はその中のアシルオキ
シベンゼンジカルボン酸の量がアシルオキシキシレン仕
込みモル数の２０モル％以下となるようにし、必要に応
じて、余剰の脂肪族カルボン酸を除去したり、脂肪族カ
ルボン酸無水物、脂肪族カルボン酸、重金属化合物、お
よび臭素化合物の不足分を追加する等の処理を施して酸
化工程に戻して触媒液として循環再使用される。

【００３３】本発明では、酸化反応液を濃縮した後、固
液分離して得られる酸化反応母液を酸化反応に戻すこと
により、酸化反応が阻害されることなく触媒液としての
循環使用が可能となったが、これは濃縮処理によってア
シルオキシキシレンの酸化を阻害する微量不純物の固形
物側への分配率をたかめ、その結果、循環使用する酸化
反応母液中でのこれら酸化阻害化合物の含有量が低減さ
れたことによるものと考えられる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００３５】［実施例１］還流冷却器、ガス吹き込み
管、および撹拌機を備えた内容積０．５リットルのチタ
ン製オートクレーブに、酢酸１７０ｇ、無水酢酸７０
ｇ、酢酸コバルト４水和物１．４０ｇ、臭化カリウム
０．６７ｇとからなる溶液（以下触媒液と略す）、およ
び純度９９％の５−アセトキシメタキシレン（５−ＡＭ
Ｘと略す）２４．９ｇを仕込んだ。反応温度を１１５℃
に保ちながら、空気を用いて反応圧力１０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇで酸素の吸収が無くなるまで酸化した。反応終了後、
オートクレーブが４０℃まで冷却されてから酸化反応液
を取り出した。この酸化反応液の液量が１／２の量にな
るように常圧下で濃縮し、３０℃まで冷却した後、濾過
により固形物を分離した。この固形物を少量の酢酸で洗
浄後、乾燥したところ純度９９％以上の５−アセトキシ
イソフタル酸（５−ＡＩＰＡと略す）の白色結晶が得ら
れた。固形物の５−ＡＩＰＡの収率は、仕込みの５−Ａ
ＭＸに対して８７．８モル％であった。

【００３６】濾液および固形物の酢酸洗浄液からなる酸
化反応母液に、酢酸および無水酢酸を前記反応に用いた
触媒液と同量となるように不足分を補充し触媒液を調製
した。この触媒液中の５−ＡＩＰＡのモル数は０．０１
０３モルであった。触媒液をオートクレーブに仕込み、
前記と同様な操作で再度酸化反応をおこなった。仕込み
液中の５−ＡＩＰＡ／５−ＡＭＸの比率は６．９モル％
であった。この時の反応をリサイクル１回目とし、同様
にして更に５回リサイクル触媒による酸化を行なった。
各回での固形物の５−ＡＩＰＡ収率を表１に示した。

【００３７】［実施例２］濃縮後の冷却温度を５０℃に
して固液分離した以外は実施例１と同様にして新触媒に
よる酸化及びリサイクル触媒による酸化（５回）を行な
った。その結果を表２に示した。

【００３８】［実施例３］濃縮を減圧下５０℃で行い、
酸化反応液量が１／３になるように変更した以外は実施
例１と同様の操作を行なった。その結果を表３に示し
た。

【００３９】［実施例４］触媒成分を、酢酸コバルト４
水和物１．４０ｇ、臭化カリウム０．６７ｇに代えて、
臭化コバルト６水和物３．６８ｇ、酢酸コバルト４水和
物２．８０ｇ、酢酸カリウム０．１４ｇとし、反応圧力
を３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇに変更した以外は実施例１と同様
にして５−ＡＭＸを酸化した。ただしリサイクル回数は
２回とした。その結果を表４に示した。

【００４０】［実施例５］触媒成分のうち、酢酸コバル
ト４水和物１．４０ｇに代えて、酢酸コバルト４水和物
１．１２ｇ、酢酸マンガン４水和物０．２８ｇに変更し
た以外は実施例１と同様にして５−ＡＭＸを酸化した。
ただしリサイクル回数は２回とした。その結果を表５に
示した。

【００４１】［比較例１］新たな酢酸、無水酢酸、酢酸
コバルト４水和物、臭化カリウムを用いて調製した触媒
液に、実施例１で酸化反応液を濃縮、濾過後、酢酸洗浄
して得られた固形物を、５−ＡＩＰＡとして０．０３５
モル加えて実施例１と同様に酸化した。仕込み液中の５
−ＡＩＰＡ／５−ＡＭＸの比率は２３．３モル％であっ
た。この場合は酸素吸収が全く認められず５−ＡＩＰＡ
の収率は０であった。

【００４２】［比較例２］実施例２において酸化反応液
に濃縮操作を加えることなく５０℃に冷却して固液分離
を行い固形物と酸化反応母液を得た。固形物の５−ＡＩ
ＰＡ収率は７５．３モル％であった。濾液および固形物
の酢酸洗浄液からなる酸化反応母液に、酢酸および無水
酢酸を前述の量となるように不足分を補充し触媒液を調
整した。この触媒液中の５−ＡＩＰＡのモル数は０．０
３５３モルであった。触媒液をオートクレーブに仕込
み、前記と同様な操作で再度酸化反応をおこなった。仕
込み液中の５−ＡＩＰＡ／５−ＡＭＸの比率は２３．７
モル％であった。この場合は酸素吸収が全く認められず
５−ＡＩＰＡの収率は０であった。

【００４３】比較例１及び２の結果を実施例１の結果と
あわせて考察すると、酸化反応液には反応を阻害する不
純物が含まれているが、酸化反応液を濃縮後、冷却、濾
過することによってこれが固形物側へ移るので、本発明
の方法を実施することによって初めて酸化反応母液のリ
サイクル使用が可能となることがわかる。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、酸化反応液を濃縮した
後、固液分離して循環再使用する酸化反応母液中のアシ
ルオキシベンゼンジカルボン酸の含有量を酸化原料であ
るアシルオキシキシレンに対して特定量以下とすること
で、従来不可能であった酸化反応母液を触媒液としてリ
サイクル使用することができる。これにより複雑な分離
および再生処理することなしに、酸化溶媒や触媒がその
まま利用することが可能となるため、アシルオキシベン
ゼンジカルボン酸を製造するためのアシルオキシキシレ
ンの酸化方法として工業的価値は大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族カルボン酸と脂肪族カルボン酸無
   水物の存在下、コバルトを主成分とする重金属化合物、
   および臭素化合物を触媒として分子状酸素でアシルオキ
   シキシレンを酸化してアシルオキシベンゼンジカルボン
   酸を製造する方法において、酸化反応液を濃縮した後、
   固液分離し、得られる酸化反応母液中のアシルオキシベ
   ンゼンジカルボン酸の量がアシルオキシキシレン仕込み
   モル数の２０モル％以下となるようにして、酸化反応母
   液を酸化反応に戻して循環使用することを特徴とするア
   シルオキシベンゼンジカルボン酸の製造方法。
2. 【請求項２】 ５−アシルオキシメタキシレンを酸化し
   て５−アシルオキシイソフタル酸を製造することを特徴
   とする請求項１記載の方法。