JPH06211744A - 高純度4,4´−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 - Google Patents
高純度4,4´−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法Info
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- JPH06211744A JPH06211744A JP4228190A JP22819092A JPH06211744A JP H06211744 A JPH06211744 A JP H06211744A JP 4228190 A JP4228190 A JP 4228190A JP 22819092 A JP22819092 A JP 22819092A JP H06211744 A JPH06211744 A JP H06211744A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高純度の4,4´−ビフェニルジカルボン酸
を高転化率且つ高収率で製造し得る方法を提供する。 【構成】 ピリジン、キノリン、N,N−ジメチルアセ
トアミド及びN,N−ジメチルホルムアミドからなる群
より選ばれた少なくとも1種類の含窒素化合物とエステ
ル化触媒の存在下で4,4´−ビフェニルジカルボン酸
をメタノールと反応させてメチルエステル化する。
を高転化率且つ高収率で製造し得る方法を提供する。 【構成】 ピリジン、キノリン、N,N−ジメチルアセ
トアミド及びN,N−ジメチルホルムアミドからなる群
より選ばれた少なくとも1種類の含窒素化合物とエステ
ル化触媒の存在下で4,4´−ビフェニルジカルボン酸
をメタノールと反応させてメチルエステル化する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、4,4´−ビフェニル
ジカルボン酸ジメチル(以下、DM−BDCという)の
製造方法に関する。
ジカルボン酸ジメチル(以下、DM−BDCという)の
製造方法に関する。
【0002】
【従来技術】DM−BDCは、4,4´−ビフェニルジ
カルボン酸(以下、BDCAという)と同様に、高耐熱
性・高強度の高性能ポリエステル或いはアラミド樹脂の
製造用原料として有用なものである。
カルボン酸(以下、BDCAという)と同様に、高耐熱
性・高強度の高性能ポリエステル或いはアラミド樹脂の
製造用原料として有用なものである。
【0003】このDM−BDCは、BDCAをメタノー
ルと反応させてメチルエステル化することによって製造
することができる。このエステル化反応は平衡反応であ
る。そして、一般に、芳香族カルボン酸のエステル化反
応の触媒としては、鉱酸、有機酸、固体酸等の酸触媒が
有効であることが知られている。
ルと反応させてメチルエステル化することによって製造
することができる。このエステル化反応は平衡反応であ
る。そして、一般に、芳香族カルボン酸のエステル化反
応の触媒としては、鉱酸、有機酸、固体酸等の酸触媒が
有効であることが知られている。
【0004】しかし、本発明者が、従来から公知のエス
テル化方法によってBDCAとメタノールとからDM−
BDCを製造することを試みたところ、工業的生産を考
えた場合に、BDCAの転化率、DM−BDCの収率、
製品の純度等の点で十分とは言えなかった。
テル化方法によってBDCAとメタノールとからDM−
BDCを製造することを試みたところ、工業的生産を考
えた場合に、BDCAの転化率、DM−BDCの収率、
製品の純度等の点で十分とは言えなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、BD
CAとメタノールとを原料として使用し、高純度のDM
−BDCを高転化率且つ高収率で製造し得る方法を提供
することにある。
CAとメタノールとを原料として使用し、高純度のDM
−BDCを高転化率且つ高収率で製造し得る方法を提供
することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、BDCA
とメタノールとのエステル化反応を特定の含窒素化合物
の存在下で行わせることによってBDCAの転化率が向
上し、DM−BDCの収率及びその純度が大幅に向上す
ることを見出し、本発明を完成した。
な課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、BDCA
とメタノールとのエステル化反応を特定の含窒素化合物
の存在下で行わせることによってBDCAの転化率が向
上し、DM−BDCの収率及びその純度が大幅に向上す
ることを見出し、本発明を完成した。
【0007】すなわち、本発明は、4,4´−ビフェニ
ルジカルボン酸(BDCA)を酸触媒の存在下でメタノ
ールと反応させてメチルエステル化する方法において、
該反応を、ピリジン、キノリン、N,N−ジメチルアセ
トアミド及びN,N−ジメチルホルムアミドからなる群
より選ばれた少なくとも1種の含窒素化合物の存在下で
行わせることを特徴とする4,4´−ビフェニルジカル
ボン酸ジメチル(DM−BDC)の製造方法にある。
ルジカルボン酸(BDCA)を酸触媒の存在下でメタノ
ールと反応させてメチルエステル化する方法において、
該反応を、ピリジン、キノリン、N,N−ジメチルアセ
トアミド及びN,N−ジメチルホルムアミドからなる群
より選ばれた少なくとも1種の含窒素化合物の存在下で
行わせることを特徴とする4,4´−ビフェニルジカル
ボン酸ジメチル(DM−BDC)の製造方法にある。
【0008】本発明で原料として使用するBDCAの製
造方法については特に限定はない。BDCAの工業的な
製造方法としては、例えば、4,4´−ジイソプロピル
ビフェニル等の4,4´−ジアルキルビフェニルを特定
の酸化触媒の存在下で分子状酸素によって酸化する方
法、4−アルキルビフェニルをBF3触媒の存在下で一
酸化炭素と反応させて4−アルキル−4´−ホルミルビ
フェニルとし、次いで分子状酸素によって酸化する方法
等が知られている。
造方法については特に限定はない。BDCAの工業的な
製造方法としては、例えば、4,4´−ジイソプロピル
ビフェニル等の4,4´−ジアルキルビフェニルを特定
の酸化触媒の存在下で分子状酸素によって酸化する方
法、4−アルキルビフェニルをBF3触媒の存在下で一
酸化炭素と反応させて4−アルキル−4´−ホルミルビ
フェニルとし、次いで分子状酸素によって酸化する方法
等が知られている。
【0009】本発明においては、エステル化触媒及び特
定の含窒素化合物の存在下でBDCAとメタノールとを
反応させてDM−BDCを生成させる。
定の含窒素化合物の存在下でBDCAとメタノールとを
反応させてDM−BDCを生成させる。
【0010】本発明で使用する特定の含窒素化合物は、
ピリジン、キノリン、N,N−ジメチルアセトアミド及
びN,N−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれ
た少なくとも1種の含窒素化合物である。その使用量
は、原料として使用するBDCAに対してモル比で0.
1〜1倍好ましくは0.2〜0.7倍とするのがよい。
ピリジン、キノリン、N,N−ジメチルアセトアミド及
びN,N−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれ
た少なくとも1種の含窒素化合物である。その使用量
は、原料として使用するBDCAに対してモル比で0.
1〜1倍好ましくは0.2〜0.7倍とするのがよい。
【0011】BDCAとメタノールとの使用割合につい
ては特に限定はなく、具体的には、BDCAに対してメ
タノールを重量比で4〜15倍好ましくは5〜10倍使
用する。
ては特に限定はなく、具体的には、BDCAに対してメ
タノールを重量比で4〜15倍好ましくは5〜10倍使
用する。
【0012】エステル化触媒については特に限定はな
く、公知のエステル化触媒を使用できる。具体的には、
硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸;p−トルエンスルホン酸等
の有機酸;シリカゲル、アルミナ、チタニア、ゼオライ
ト等の固体酸触媒;ヘテロポリ酸等、各種の酸触媒を挙
げることができる。エステル化触媒の使用量についても
特に限定はなく、通常のエステル化反応における触媒の
使用量と同程度でよい。
く、公知のエステル化触媒を使用できる。具体的には、
硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸;p−トルエンスルホン酸等
の有機酸;シリカゲル、アルミナ、チタニア、ゼオライ
ト等の固体酸触媒;ヘテロポリ酸等、各種の酸触媒を挙
げることができる。エステル化触媒の使用量についても
特に限定はなく、通常のエステル化反応における触媒の
使用量と同程度でよい。
【0013】本発明におけるエステル化反応は液相で行
わせる。エステル化反応の温度条件は、使用する触媒の
種類や量によって適宜選択するのがよく、通常は100
〜300℃の範囲が好ましい。一般に、反応温度が低す
ぎる場合には、反応速度が遅くなって実用的でなく、反
応温度が高すぎる場合には、副反応物の生成量が増大す
る傾向がある。圧力は、反応系内のメタノールを液状に
保つ圧力とするのがよい。反応時間は、使用する触媒の
種類によって適宜選択するのがよく、通常は0.5〜1
0時間程度がよい。
わせる。エステル化反応の温度条件は、使用する触媒の
種類や量によって適宜選択するのがよく、通常は100
〜300℃の範囲が好ましい。一般に、反応温度が低す
ぎる場合には、反応速度が遅くなって実用的でなく、反
応温度が高すぎる場合には、副反応物の生成量が増大す
る傾向がある。圧力は、反応系内のメタノールを液状に
保つ圧力とするのがよい。反応時間は、使用する触媒の
種類によって適宜選択するのがよく、通常は0.5〜1
0時間程度がよい。
【0014】また、本発明においてはエステル化反応に
よって水が副生するが、原料の転化率を向上させる点か
らは、副生した水を反応系外に除去するのが好ましい。
よって水が副生するが、原料の転化率を向上させる点か
らは、副生した水を反応系外に除去するのが好ましい。
【0015】反応液からのDM−BDCの回収方法につ
いては特に限定はなく、公知の方法を採用することがで
きる。例えば、反応液を冷却してDM−BDCを析出さ
せ、濾過して回収する方法がある。
いては特に限定はなく、公知の方法を採用することがで
きる。例えば、反応液を冷却してDM−BDCを析出さ
せ、濾過して回収する方法がある。
【0016】
【発明の効果】本発明によれば、BDCAとメタノール
とから高純度のDM−BDCを高転化率で且つ高収率で
製造することができる。
とから高純度のDM−BDCを高転化率で且つ高収率で
製造することができる。
【0017】
【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。
特徴とするところをより一層明確にする。
【0018】実施例1 攪拌機を備えた200ccオートクレーブに下記の材料
を仕込み、温度120℃で3時間加熱撹拌して反応させ
た。
を仕込み、温度120℃で3時間加熱撹拌して反応させ
た。
【0019】 BDCA(純度:98.3重量%) 10.0g メタノール 80.0g 濃硫酸 1.0g ピリジン 1.0g(BDCAに対
して0.31モル倍) 反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらに
メタノール・水で洗浄し、乾燥して10.59gの粗結
晶を得た。得られた粗結晶を分析したところ、純度9
9.1重量%のDM−BDC(BDCA含有量:0.1
重量%)であることが確認された。BDCAに対するD
M−BDCの収率は95.7モル%であった。
して0.31モル倍) 反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらに
メタノール・水で洗浄し、乾燥して10.59gの粗結
晶を得た。得られた粗結晶を分析したところ、純度9
9.1重量%のDM−BDC(BDCA含有量:0.1
重量%)であることが確認された。BDCAに対するD
M−BDCの収率は95.7モル%であった。
【0020】実施例2 攪拌機を備えた200ccオートクレーブに下記の材料
を仕込み、温度120℃で3時間加熱撹拌して反応させ
た。
を仕込み、温度120℃で3時間加熱撹拌して反応させ
た。
【0021】 BDCA(純度:98.3重量%) 10.0g メタノール 80.0g 濃硫酸 1.0g N,N−ジメチルアセトアミド 1.0g(B
DCAに対して0.28モル倍) 反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらに
メタノール・水で洗浄し、乾燥して10.58gの粗結
晶を得た。得られた粗結晶を分析したところ、純度9
8.8重量%のDM−BDC(BDCA含有量:0.0
重量%)であることが確認された。BDCAに対するD
M−BDCの収率は95.3モル%であった。
DCAに対して0.28モル倍) 反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらに
メタノール・水で洗浄し、乾燥して10.58gの粗結
晶を得た。得られた粗結晶を分析したところ、純度9
8.8重量%のDM−BDC(BDCA含有量:0.0
重量%)であることが確認された。BDCAに対するD
M−BDCの収率は95.3モル%であった。
【0022】実施例3 攪拌機を備えた200ccオートクレーブに下記の材料
を仕込み、温度120℃で3時間加熱撹拌して反応させ
た。
を仕込み、温度120℃で3時間加熱撹拌して反応させ
た。
【0023】 BDCA(純度:98.3重量%) 10.0g メタノール 80.0g 濃硫酸 1.0g N,N−ジメチルホルムアミド 1.0g(B
DCAに対して0.34モル倍) 反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらに
メタノール・水で洗浄し、乾燥して10.44gの粗結
晶を得た。得られた粗結晶を分析したところ、純度9
8.9重量%のDM−BDC(BDCA含有量:0.1
重量%)であることが確認された。BDCAに対するD
M−BDCの収率は94.1モル%であった。
DCAに対して0.34モル倍) 反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらに
メタノール・水で洗浄し、乾燥して10.44gの粗結
晶を得た。得られた粗結晶を分析したところ、純度9
8.9重量%のDM−BDC(BDCA含有量:0.1
重量%)であることが確認された。BDCAに対するD
M−BDCの収率は94.1モル%であった。
【0024】比較例1 攪拌機を備えた200ccオートクレーブに下記の材料
を仕込み、温度120℃で3時間加熱撹拌して反応させ
た。
を仕込み、温度120℃で3時間加熱撹拌して反応させ
た。
【0025】 BDCA(純度:98.3重量%) 10.0g メタノール 80.0g 濃硫酸 1.0g 反応終了後、室温まで冷却し、析出物をろ別し、さらに
メタノール・水で洗浄し、乾燥して9.98gの粗結晶
を得た。得られた粗結晶を分析したところ、純度46.
9重量%のDM−BDC(BDCA含有量:51.9重
量%)であることが確認された。BDCAに対するDM
−BDCの収率は42.7モル%であった。
メタノール・水で洗浄し、乾燥して9.98gの粗結晶
を得た。得られた粗結晶を分析したところ、純度46.
9重量%のDM−BDC(BDCA含有量:51.9重
量%)であることが確認された。BDCAに対するDM
−BDCの収率は42.7モル%であった。
【0026】比較例2 反応温度を150℃とする以外は、比較例1と同様にし
て10.81gの粗結晶を得た。得られた粗結晶を分析
したところ、純度67.2重量%のDM−BDC(BD
CA含有量:7.0重量%)であることが確認された。
BDCAに対するDM−BDCの収率は66.2モル%
であった。
て10.81gの粗結晶を得た。得られた粗結晶を分析
したところ、純度67.2重量%のDM−BDC(BD
CA含有量:7.0重量%)であることが確認された。
BDCAに対するDM−BDCの収率は66.2モル%
であった。
【0027】比較例3 濃硫酸の使用量を5.0gとする以外は、比較例1と同
様にして9.78gの粗結晶を得た。得られた粗結晶を
分析したところ、純度59.1重量%のDM−BDC
(BDCA含有量:39.3重量%)であることが確認
された。BDCAに対するDM−BDCの収率は52.
7モル%であった。
様にして9.78gの粗結晶を得た。得られた粗結晶を
分析したところ、純度59.1重量%のDM−BDC
(BDCA含有量:39.3重量%)であることが確認
された。BDCAに対するDM−BDCの収率は52.
7モル%であった。
【0028】以上の実施例・比較例の結果より、BDC
Aとメタノールとの反応系に、ピリジン、キノリン、
N,N−ジメチルアセトアミド又はN,N−ジメチルホ
ルムアミドを添加することにより、BDCAの転化率が
向上し、且つ、DM−BDCの収率が飛躍的に向上する
ことが判る。
Aとメタノールとの反応系に、ピリジン、キノリン、
N,N−ジメチルアセトアミド又はN,N−ジメチルホ
ルムアミドを添加することにより、BDCAの転化率が
向上し、且つ、DM−BDCの収率が飛躍的に向上する
ことが判る。
【0029】
フロントページの続き (72)発明者 永野 典郎 大阪府大阪市中央区平野町四丁目1番2号 大阪瓦斯株式会社内 (72)発明者 小西 庸生 大阪府大阪市中央区平野町四丁目1番2号 大阪瓦斯株式会社内
Claims (1)
- 【請求項1】 4,4´−ビフェニルジカルボン酸をエ
ステル化触媒の存在下でメタノールと反応させてメチル
エステル化する方法において、該反応を、ピリジン、キ
ノリン、N,N−ジメチルアセトアミド及びN,N−ジ
メチルホルムアミドからなる群より選ばれた少なくとも
1種類の含窒素化合物の存在下で行わせることを特徴と
する4,4´−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4228190A JPH06211744A (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 高純度4,4´−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4228190A JPH06211744A (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 高純度4,4´−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06211744A true JPH06211744A (ja) | 1994-08-02 |
Family
ID=16872623
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4228190A Pending JPH06211744A (ja) | 1992-08-27 | 1992-08-27 | 高純度4,4´−ビフェニルジカルボン酸ジメチルの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH06211744A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1990001924A1 (en) * | 1988-08-19 | 1990-03-08 | Teijin Limited | Ultraviolet absorbing cosmetic |
JP2004339075A (ja) * | 2003-05-13 | 2004-12-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | テレフタル酸ジエステルの製造方法 |
CN108654688A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-10-16 | 哈尔滨理工大学 | 一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及其制备方法 |
WO2019103759A1 (en) * | 2017-11-22 | 2019-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation and purification of biphenyldicarboxylic acids |
US11091419B2 (en) | 2017-11-22 | 2021-08-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation and purification of biphenyldicarboxylic acids |
-
1992
- 1992-08-27 JP JP4228190A patent/JPH06211744A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1990001924A1 (en) * | 1988-08-19 | 1990-03-08 | Teijin Limited | Ultraviolet absorbing cosmetic |
JP2004339075A (ja) * | 2003-05-13 | 2004-12-02 | Mitsubishi Chemicals Corp | テレフタル酸ジエステルの製造方法 |
WO2019103759A1 (en) * | 2017-11-22 | 2019-05-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation and purification of biphenyldicarboxylic acids |
US11091419B2 (en) | 2017-11-22 | 2021-08-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation and purification of biphenyldicarboxylic acids |
CN108654688A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-10-16 | 哈尔滨理工大学 | 一种中孔硅胶表面键合烷基磺酸催化剂及其制备方法 |
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