JPH0437059B2

JPH0437059B2 -

Info

Publication number: JPH0437059B2
Application number: JP60057147A
Authority: JP
Inventors: Akira Iizuka; Yutaka Kochi; Takashi Yamauchi; Shoichiro Hayashi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1985-03-20
Filing date: 1985-03-20
Publication date: 1992-06-18
Also published as: FR2579200A1; GB8606738D0; FR2579200B1; GB2174389B; DE3608312A1; GB2174389A; DE3608312C2; US4638087A; JPS61215353A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、下記式（）で表わされる新規な２
−置換−ナフタリン−６−カルボン酸及びその製
造方法に関する。（式中Ｘは−OOH又は−OHを表わす）本発明の対象である式（）で表わされる上記
２−置換−ナフタリン−６−カルボン酸は、優れ
た高弾性、高張力及び高耐熱性などの特性を有す
る故に、近年、繊維及びその他の成形品の高分子
素材として注目されている２−ヒドロキシナフタ
リン−６−カルボン酸の重合体を製造するための
中間体として有用な化学物質である。すなわち、
上記２−置換−ナフタリン−６−カルボン酸を酸
分解することにより、容易に２−ヒドロキシナフ
タリン−６−カルボン酸を得ることができる。従来技術従来、上記２−ヒドロキシナフタリン−６−カ
ルボン酸（以下BON−６と略記する）の製法と
して下記方法が知られている。） β−ナフトールのカリウム塩を高温、加圧
下に炭酸ガスと反応させる方法（米国特許第
1593816号、第4287357号、第4345095号、第
4329494号、第4345094号）。） β−ナフトールのカリウム塩を、高沸点媒
体中で高温加圧下に炭酸ガスと反応させる方法
（特開昭57−95939号及び特開昭58−99436号）。）６−ブロム−２−ナフトールをメタノール
中で一酸化炭素と反応させる方法（特開昭57−
91955号）。しかし、これらの方法には次のような欠点がみ
られる。すなわち、上記）及び）の方法ではいずれ
も反応に260〜280℃の高温が必要であり、また
）の方法では70Kg／cm²に達する高圧が必要であ
るため、製造装置上のコストが高くなる。また、
）及び）の方法では多量のβ−ナフトールが
副生するため、後処理としてのその分離が必要と
なつて工程が複雑になる。更に、）及び）の
方法によるとBON−６

【式】のほかに、その異性体である２，３−体

【式】の副生が避けられないので、その分離の困難と反応選択性の低下の
問題がある。上記欠点に加えて、上記公知の方法はいずれも
BON−６の収率が低いため、工業的製造法とし
て不適当である。例えば）の方法では上記収率
は26.5％程度、）の方法では45％程度並びに
）の方法では37％程度である。発明が解決しようとする問題点本発明者は、上述した状況に鑑み、BON−６
の工業的に有利な製造方法について検討している
過程において、さきに、BON−６に効率よく導
き得る化合物として２−（２−ハイドロパーオキ
シ−２−プロピル）−ナフタリン−６−カルボン
酸メチルの合成に成功した。すなわち、２−イソ
プロピルナフタリン−６−カルボン酸メチルをコ
バルト又はマンガンの有機酸塩触媒の存在下に酸
化することにより、２−（２−ハイドロパーオキ
シ−２−プロピル）−ナフタリン−６−カルボン
酸をを高収率で得ることができる（特願昭59−
99383号（特公平３−68019号））。しかし、この方法では、２−イソプロピルナフ
タリン−６−カルボン酸（以下２，６−NMCA
と略記する）のイソプロピル基を所望のように酸
化するためには上述のように、６位のカルボキシ
ル基を予めエステル化したものを出発原料として
用いることが必要である。そこで、本発明者は、２，６−NMCAのイソ
プロピル基の酸化について更に検討を進めた結
果、２，６−NMCAの６位のカルボキシル基を
予めエステル化することなく、２，６−NMCA
のイソプロピル基を直接酸化することにより、文
献未載の新規化合物である２−（２−ハイドロパ
ーオキシ−２−プロピル）−ナフタリン−６−カ
ルボン酸もしくは２−（２−ヒドロキシ−２−プ
ロピル）−ナフタリン−６−カルボン酸を合成す
ることに成功した。そして、更に、本発明者は、
これらの化合物を酸分解することによりBON−
６が高純度で有利に得られることの知見を得て、
上述した従来法にみられる問題点を解決すること
に成功し、本発明をなすに至つた。以下本発明を詳しく説明する。発明の構成本発明の特徴は下記式（）（式中Ｘは−OOH又は−OHを表わす）で表
わされる２−置換−ナフタリン−６−カルボン
酸、すなわち、下記式（）を有する２−（２−
ハイドロパーオキシ−２−プロピル）−ナフタリ
ン−６−カルボン酸（以下NMCA−HPOと略記
する）および下記式（）を有する２−（２−ヒ
ドロキシ−２−プロピル）−ナフタリン−６−カ
ルボン酸（以下NCCと略記する）にある。また、本発明は、２−イソプロピルナフタリン
−６−カルボン酸を、アルカリ水溶液中において
過硫酸塩触媒の存在下に分子状酸素と加熱下に反
応させることにより、上記式（）で表わされる
２−置換−ナフタリン−６−カルボン酸を製造す
るための方法を特徴とする。本発明に係る新規な２−置換−ナフタリン−６
−カルボン酸の各化合物の理化学的性質を示すと
表１のとおりである。

【表】次に、本発明に係る２−置換−ナフタリン−６
−カルボン酸の製造法について説明する。本発明の方法では、２−イソプロピルナフタリ
ン−６−カルボン酸（２，６−NMCA）を出発
原料とし、これをその３〜20倍量、好ましくは５
〜10倍量のアルカリ水溶液中において、過硫酸塩
を触媒として用い、該触媒の２，６−NMCAに
対して５〜30重量％、好ましくは10〜15重量％の
存在下で、常圧もしくは加圧下に50〜90℃、好ま
しくは60〜70℃の温度において分子状酸素ガスを
吹き込んで10時間以上反応させる。ついで反応終
了後、得られた反応混合物を稀鉱酸でPH６に調整
して未反応の２，６−NMCAを晶析させて濾別
し、濾液に更に稀鉱酸を加えてPH3.5に調整する
ことによりNMCA−HPOとNCCが白色結晶とし
て析出する。すなわち、NMCA−HPO及びNCC
が併産して得られる。上記方法において用いるアルカリ水溶液として
は炭酸ソーダ、苛性ソーダ、重炭酸ソーダ、炭酸
カリ、苛性カリ、重炭酸カリ等の水溶液を例示で
き、その使用量は、２，６−NMCAに対して100
〜200当量％、好ましくは110〜130当量％が適当
である。また、触媒として用いる過硫酸塩としては過硫
酸アンモニウム、過硫酸カリウム等を例示し得
る。なお、２，６−NMCAをアルカリ水溶液中で
上述のようにして反応させるに際しては、反応系
のPHによる反応速度及び副生物生成への影響が重
要であるので、上記PHを7.5〜14、好ましくは９
〜12の範囲にコントロールする。上述のようにして反応させて得られる反応混合
物の組成は、反応条件により異なるも、例えば60
℃の温度で20〜30時間反応させた場合には、下記
のとおりの組成のものが得られる。２，６−NMCA（未反応） 30〜50モル％ NMCA−HPO＋NCC 45〜70モル％その他０〜５モル％すなわち、本発明の方法における反応では、副
生物の生成がないか、もしくはあつても少量であ
る。上述した反応により併産されるNMCA−HPO
とNCCの比率は、反応条件の選択により変化さ
せ得るが、NMCA−HPO：NCC＝40〜60：５〜
10の比率で生成する場合が多い。勿論、反応条件
の選択によりNCCの比率を更に高くすることも
可能である。なお、上述のように併産されたNMCA−HPO
とNCCをそれぞれ分離する必要のある場合には、
逆相カラムクロマトグラフイー、再結晶などの手
法を適用して単離することができる。しかし、
NMCA−HPOもNCCも同一の条件下で酸分解す
ればそれぞれほぼ定量的にBON−６を生成する
のでNMCA−HPO及びNCCをBON−６を製造
するための原料物質（中間体）として利用するこ
との観点からすれば、反応により得られる上記両
物質の生成比率や分離は重要でない。すなわち、本発明の方法においては、むしろ両
物質の合計量としての選択率が高いこと、及び副
生物を生成させない反応条件を前述のように選定
することが重要である。以下に実施例を示して本発明及びその効果を更
に具体的に説明する。実施例１撹拌装置、還流冷却器、ガス吹込み管及び温度
計を備え付けた200ml容量のガラス製四口フラス
コに、Na₂CO₃ 6.25ｇ、水100ｇ、２，６−
NMCA 10ｇ及びK₂S₂O₈ 1.26ｇを仕込み、温度
60℃で撹拌しながら、純酸素ガスを2l／hrの割合
で吹込みつつ反応を行なつた。30時間反応させた
後、下記組成の反応混合物得た。２，６−NMCA 30.9モル％ NMCA−HPO 55.3モル％ NCC 9.5モル％上記組成の分析は高性能液体クロマトグラフイ
ー（HPLC）による。次に、上述のようにして得られた反応混合物を
室温下において稀硫酸を用いてPH６に調整して析
出する結晶を濾別して採取し、水洗後乾燥して白
粉末体3.55ｇを得た。このものの組成は下記のと
おりである。２，６−NMCA（未反応）84.8wt％ NMCA−HPO 8.7wt％その他 6.5wt％一方上記結晶を濾別して得られた濾液を、稀硫
酸によりPH3.5に調整して析出する微結晶を濾別
して採取し、水洗後乾燥して白色粉末体6.6ｇを
得た。このものの組成をHPLC分析により分析し
た結果、下記のとおりである。 NMCA−HPO 91.5wt％ NCC 8.5wt％次に、得られたNMCA−HPOとNCCとの混合
物から成る上記白色粉末体を、アセトニトリルの
媒体中にて過酸化水素並びに過塩素酸を加えて50
℃の温度で30分反応させると、両物質は同時に酸
分解されて、ほぼ定量的にBON−６を生成する
ことが、HPLC分析の結果認められた。実施例２実施例１で用いたと同じ200ml容量のガラス製
四口フラスコに、水100ｇ、Na₂CO₃ 6.25ｇ、２，
６−NMCA 10ｇ及び（NH⁴）₂S₂O₈ ．07ｇを仕
込み、実施例１に記載したと同様の手順で反応を
行なつた。30時間反応させた後、下記組成の反応
混合物を得た。２，６−NMCA 37.0モル％ NMCA−HPO 48.0モル％ NCC 10.5モル％上記組成はHPLC分析による。上述のようにして得られた反応混合物を実施例
１に記載したと同様の手順で処理して下記組成の
白色粉末体4.25ｇを得た。２，６−NMCA（未反応） 87.0wt％ NMCA−HPO 8.5wt％その他 4.5wt％上記白色粉末体を得る際に得られた濾液につい
て、稀硫酸でPH3.5に調整して析出する結晶を濾
別し、水洗後乾燥して白色微結晶5.70ｇを得た。
このものの組成は下記のとおりである。 NMCA−HPO 90.5wt％ NCC 9.5wt％次に得られたNMCA−HPOとNCCとの混合物
から成る上記白色微結晶をアセトニトリル中で、
過酸化水素と過塩素酸の存在下に50℃の温度に20
分反応させると、両物質は同時に酸分解されてほ
ぼ定量的にBON−６を生成することがその
HPLC分析により認められた。発明の効果上記実施例にみられるとおり、本発明の方法に
よると、NMCA−HPO及びNCCを高選択率かつ
高収率で得ることができるので工業上極めて有利
である。そして、NMCA−HPO及びNCCは酸分
解することにより、同時に定量的にBON−６に
変換することができ、しかも両物質とも安定な結
晶であり、アセトン、アルコール、DMSO（ジメ
チルスルホキシド）などの多くの有機溶剤に可溶
であつて、極めて取扱い易いので２−ヒドロキシ
ナフタリン−６−カルボン酸（BON−６）の工
業的製造上の原料として極めて有用な物質である
と言える。因に、一般に、ハイドロパーオキサイドは、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイドやクメンハイド
ロパーオキサイドなどにみられるように、衝撃や
摩擦に敏感であつて、極めて着火し易いため、危
険性が大きく、したがつて、工業的原料としては
取扱い上使用し難いものとされているが、本発明
に係る２−（２−ハイドロパーオキシ−２−プロ
ピル）−ナフタリン−６−カルボン酸（NMCA−
HPO）は、上述したように極めて安定であつて
その取扱いも容易であると言い得るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図と第３図は本発明に係るNMCA−HPO
とNCCのそれぞれの赤外線吸収スペクトルであ
り、第２図と第４図は同じくそれぞれの¹HNMR
スペクトルである。第５図は、NCCの質量分析
を示したものである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式（）（ただし、式中Ｘは−OOH又は−OHを表わ
す）で表わされる２−置換−ナフタリン−６−カ
ルボン酸。２下記式（）を有する特許請求の範囲第１項記載の２−置換−
ナフタリン−６−カルボン酸。３下記式（）を有する特許請求の範囲第１項記載の２−置換−
ナフタリン−６−カルボン酸。４２−イソプロピルナフタリン−６−カルボン
酸を、アルカリ水溶液中において過硫酸塩触媒の
存在下に分子状酸素と加熱下に反応させることを
特徴とする下記式（）：（式中Ｘは−OOH又は−OHを表わす）で表
わされる２−置換−ナフタリン−６−カルボン酸
の製造方法。５過硫酸塩触媒が過硫酸アンモニウム又は過硫
酸カリウムである特許請求の範囲第４項記載の製
造方法。６過硫酸塩触媒を、２−イソプロピルナフタリ
ン−６−カルボン酸に対して５〜30重量％、好ま
しくは10〜15重量％存在させる特許請求の範囲第
４項記載の製造方法。