JP2561480B2 - ４，６−ジアルコキシ−２−アルキルチオピリミジン類の製造方法 - Google Patents
４，６−ジアルコキシ−２−アルキルチオピリミジン類の製造方法Info
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- JP2561480B2 JP2561480B2 JP62197088A JP19708887A JP2561480B2 JP 2561480 B2 JP2561480 B2 JP 2561480B2 JP 62197088 A JP62197088 A JP 62197088A JP 19708887 A JP19708887 A JP 19708887A JP 2561480 B2 JP2561480 B2 JP 2561480B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、4,6−ジヒドロキシピリミジン類を原料と
して、除草剤および植物生長調節剤として有用なグアニ
ジン誘導体（特開昭59−167570号公報記載）の製造中間
体として有用な4,6−ジアルコキシ−２−アルキルチオ
ピリミジン類を、１工程で製造する方法に関する。
して、除草剤および植物生長調節剤として有用なグアニ
ジン誘導体（特開昭59−167570号公報記載）の製造中間
体として有用な4,6−ジアルコキシ−２−アルキルチオ
ピリミジン類を、１工程で製造する方法に関する。
（従来の技術） 従来、4,6−ジヒドロキシピリミジン類のヒドロキシ
基をアルキル化する方法としては、例えば特開昭49−12
6687号において、4,6−ジヒドロキシ−２−アルキルチ
オピリミジンとジアルキル硫酸とを、塩基として水酸化
ナトリウム水溶液の存在下、アルコール溶媒中で反応さ
せ一方の水酸基をアルコキシ基に変換して４−アルコキ
シ−６−ヒドロキシ−２−アルキルチオピリミジン類を
製造する方法が知られている。
基をアルキル化する方法としては、例えば特開昭49−12
6687号において、4,6−ジヒドロキシ−２−アルキルチ
オピリミジンとジアルキル硫酸とを、塩基として水酸化
ナトリウム水溶液の存在下、アルコール溶媒中で反応さ
せ一方の水酸基をアルコキシ基に変換して４−アルコキ
シ−６−ヒドロキシ−２−アルキルチオピリミジン類を
製造する方法が知られている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この方法では4,6−ジアルコキシピリ
ミジン類を製造する為に、さらに過剰量のジアルキル硫
酸および塩基を反応させても、副生物としてＮ−アルキ
ル体が多量に生成し、２個のヒドロキシ基を同時にアル
コキシ基に変換することはできない。すなわち4,6−ジ
ヒドロキシピリミジン類を原料として１工程で4,6−ジ
アルコキシ−２−アルキルチオピリミジンを製造するこ
とはできなかった。
ミジン類を製造する為に、さらに過剰量のジアルキル硫
酸および塩基を反応させても、副生物としてＮ−アルキ
ル体が多量に生成し、２個のヒドロキシ基を同時にアル
コキシ基に変換することはできない。すなわち4,6−ジ
ヒドロキシピリミジン類を原料として１工程で4,6−ジ
アルコキシ−２−アルキルチオピリミジンを製造するこ
とはできなかった。
（問題点を解決するための手段） このような現状に鑑み、本発明者は、4,6−ジヒドロ
キシ−２−メルカプトピリミジン類又は、4,6−ジヒド
ロキシ−２−アルキルチオピリミジン類から一工程で、
4,6−ジアルコキシ−２−アルキルチオピリミジン類を
製造する方法を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、反応
溶媒および塩基の種類を選択して組合わせることによ
り、一工程で4,6−ジアルコキシ−２−アルキルチオピ
リミジン類を製造できることを見出し本発明を完成する
に至った。
キシ−２−メルカプトピリミジン類又は、4,6−ジヒド
ロキシ−２−アルキルチオピリミジン類から一工程で、
4,6−ジアルコキシ−２−アルキルチオピリミジン類を
製造する方法を提供すべく鋭意研究を重ねた結果、反応
溶媒および塩基の種類を選択して組合わせることによ
り、一工程で4,6−ジアルコキシ−２−アルキルチオピ
リミジン類を製造できることを見出し本発明を完成する
に至った。
すなわち本発明は、一般式 （式中、R1は水素原子またはアルキル基を示す。） で表される4,6−ジヒドロキシピリミジン類と、一般式 （R2O）2SO2 …（III） または、一般式 R2OSO2Y …（IV） （式中、R2はアルキル基を示し、Ｙはアリール基，メチ
ル基またはトリフルオロメチル基を示す。） で表されるスルホン酸誘導体とを、塩基としてアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の存在下、一般式
（Ｉ）のR1が水素原子の場合、非プロトン性極性溶媒
中、R1がアルキル基の場合、ケトン類または非プロトン
性極性溶媒中、実質無水の状態で反応させ、一般式 （式中、R3はアルキル基を示し、R2は前記と同様の意味
を示す。） で表される4,6−ジアルコキシ−２−アルキルチオピリ
ミジン類を製造する方法である。
ル基またはトリフルオロメチル基を示す。） で表されるスルホン酸誘導体とを、塩基としてアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の存在下、一般式
（Ｉ）のR1が水素原子の場合、非プロトン性極性溶媒
中、R1がアルキル基の場合、ケトン類または非プロトン
性極性溶媒中、実質無水の状態で反応させ、一般式 （式中、R3はアルキル基を示し、R2は前記と同様の意味
を示す。） で表される4,6−ジアルコキシ−２−アルキルチオピリ
ミジン類を製造する方法である。
本発明においてアルキル化剤として用いる前記一般式
（III）および（IV）で示されるスルホン酸誘導体とし
ては、具体的には例えばジメチル硫酸，ジエチル硫酸,P
−トルエンスルホン酸メチル,P−トルエンスルホン酸エ
チル，ベンゼンスルホン酸メチル,P−ブロモベンゼンス
ルホン酸メチル，ベンゼンスルホン酸プロピル等が挙げ
られる。また、これらスルホン酸誘導体の使用量は、4,
6−ジヒドロキシピリミジン類のアルキル化し得るヒド
ロキシ基，メルカプト基の総官能基数に対し１〜２倍当
量の範囲で選択される。
（III）および（IV）で示されるスルホン酸誘導体とし
ては、具体的には例えばジメチル硫酸，ジエチル硫酸,P
−トルエンスルホン酸メチル,P−トルエンスルホン酸エ
チル，ベンゼンスルホン酸メチル,P−ブロモベンゼンス
ルホン酸メチル，ベンゼンスルホン酸プロピル等が挙げ
られる。また、これらスルホン酸誘導体の使用量は、4,
6−ジヒドロキシピリミジン類のアルキル化し得るヒド
ロキシ基，メルカプト基の総官能基数に対し１〜２倍当
量の範囲で選択される。
また本発明において塩基として用いるアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸カリウ
ム，炭酸ナトリウム，炭酸リチウム，炭酸バリウム，炭
酸カルシウム等が挙げられる。これらは固体の状態で用
い、さらに無水物で用いるのが好ましい。塩基として前
記炭酸塩以外の水酸化ナトリウム等の水酸化物を用いた
場合はＮ−アルキル体等の副生物が多量に生成し目的の
4,6−ジアルコキシ−２−アルキルチオピリミジン類の
純度・収率ともに低下するので好ましくない。また、こ
れら塩基の使用量は4,6−ジヒドロキシピリミジン類の
アルキル化し得るヒドロキシ基，メルカプト基の総官能
基数に対し１〜３倍当量の割合で選択される。
たはアルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸カリウ
ム，炭酸ナトリウム，炭酸リチウム，炭酸バリウム，炭
酸カルシウム等が挙げられる。これらは固体の状態で用
い、さらに無水物で用いるのが好ましい。塩基として前
記炭酸塩以外の水酸化ナトリウム等の水酸化物を用いた
場合はＮ−アルキル体等の副生物が多量に生成し目的の
4,6−ジアルコキシ−２−アルキルチオピリミジン類の
純度・収率ともに低下するので好ましくない。また、こ
れら塩基の使用量は4,6−ジヒドロキシピリミジン類の
アルキル化し得るヒドロキシ基，メルカプト基の総官能
基数に対し１〜３倍当量の割合で選択される。
本発明の方法により得られる前記一般式（II）で示さ
れる4,6−ジアルコキシ−２−アルキルチオピリミジン
類は式中のR3およびR2が、アルキル基を示すものであ
り、具体的には、例えば4,6−ジメトキシ−２−メチル
チオピリミジン,4,6−ジエトキシ−２−エチルチオピリ
ミジン,4,6−ジメトキシ−２−エチルチオピリミジン,
4,6−ジプロポキシ−２−メチルチオピリミジン,4,6−
ジプロポキシ−２−プロピルチオピリミジンなどが挙げ
られる。
れる4,6−ジアルコキシ−２−アルキルチオピリミジン
類は式中のR3およびR2が、アルキル基を示すものであ
り、具体的には、例えば4,6−ジメトキシ−２−メチル
チオピリミジン,4,6−ジエトキシ−２−エチルチオピリ
ミジン,4,6−ジメトキシ−２−エチルチオピリミジン,
4,6−ジプロポキシ−２−メチルチオピリミジン,4,6−
ジプロポキシ−２−プロピルチオピリミジンなどが挙げ
られる。
また本反応は、実質無水の状態で有機溶媒中で行われ
る。この際用いる溶媒としては前記一般式（Ｉ）で示さ
れる4,6−ジヒドロキシピリミジン類のR1が水素原子の
場合、例えばジメチルホルムアミド，ジメチルアセトア
ミド，アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒が好ま
しく、アセトン，アルコール類は生成物の純度と収率を
低下させ好ましくない。これは例えばアセトン溶媒中で
反応を行った場合、Ｓ−アセチル体等の副生物が生成し
てしまう為である。またR1がアルキル基の場合は、前記
と同様の非プロトン性極性溶媒の他にアセトン等のケト
ン類が好ましく使用できる。また反応温度は通常０〜90
℃の範囲で行われる。得られた反応混合物は濾過により
固形物を取り除いた後、溶媒を留去し、常法に従い抽
出，水洗，乾燥処理を行うことにより目的物を得ること
ができる。さらに一般式（II）で示される4,6−ジアル
コキシ−２−アルキルチオピリミジン類のR2およびR3が
ともにメチル基である場合、例えばペンタン，ヘキサ
ン，シクロヘキサン等のパラフィン系炭化水素で抽出す
ることにより高純度で目的物を単離することができる。
る。この際用いる溶媒としては前記一般式（Ｉ）で示さ
れる4,6−ジヒドロキシピリミジン類のR1が水素原子の
場合、例えばジメチルホルムアミド，ジメチルアセトア
ミド，アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒が好ま
しく、アセトン，アルコール類は生成物の純度と収率を
低下させ好ましくない。これは例えばアセトン溶媒中で
反応を行った場合、Ｓ−アセチル体等の副生物が生成し
てしまう為である。またR1がアルキル基の場合は、前記
と同様の非プロトン性極性溶媒の他にアセトン等のケト
ン類が好ましく使用できる。また反応温度は通常０〜90
℃の範囲で行われる。得られた反応混合物は濾過により
固形物を取り除いた後、溶媒を留去し、常法に従い抽
出，水洗，乾燥処理を行うことにより目的物を得ること
ができる。さらに一般式（II）で示される4,6−ジアル
コキシ−２−アルキルチオピリミジン類のR2およびR3が
ともにメチル基である場合、例えばペンタン，ヘキサ
ン，シクロヘキサン等のパラフィン系炭化水素で抽出す
ることにより高純度で目的物を単離することができる。
（発明の効果） 本発明の製造方法は一般式（Ｉ）で示される4,6−ジ
ヒドロキシピリミジン類から一工程で目的とする4,6−
ジアルコキシ−２−アルキルチオピリミジン類を製造す
ることを可能にしたもので工業的に優れた方法である。
ヒドロキシピリミジン類から一工程で目的とする4,6−
ジアルコキシ−２−アルキルチオピリミジン類を製造す
ることを可能にしたもので工業的に優れた方法である。
また得られた4,6−ジアルコキシ−２−アルキルチオ
ピリミジン類は、例えば特開昭62−36366号公報に示さ
れるように塩素又は次亜塩素酸塩またはその金属塩水溶
液のような酸化剤を塩化メチレン，クロロホルム，四塩
化炭素，クロロベンゼンなどの有機溶媒中−20〜＋30℃
で反応させることにより、4,6−ジアルコキシ−２−ア
ルキルスルホニルピリミジン類に容易に変換することが
でき、さらに同公報記載の方法に従い２−シアノアミノ
−4,6−ジアルコキシピリミジンに誘導し、これより特
開昭59−16570号公報記載の除草剤，植物生長調節剤と
して有用なグアニジン誘導体を製造することができる。
ピリミジン類は、例えば特開昭62−36366号公報に示さ
れるように塩素又は次亜塩素酸塩またはその金属塩水溶
液のような酸化剤を塩化メチレン，クロロホルム，四塩
化炭素，クロロベンゼンなどの有機溶媒中−20〜＋30℃
で反応させることにより、4,6−ジアルコキシ−２−ア
ルキルスルホニルピリミジン類に容易に変換することが
でき、さらに同公報記載の方法に従い２−シアノアミノ
−4,6−ジアルコキシピリミジンに誘導し、これより特
開昭59−16570号公報記載の除草剤，植物生長調節剤と
して有用なグアニジン誘導体を製造することができる。
（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ 4,6−ジヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン4.32g
（30mmol），無水炭酸カリウム24.8g（180mmol）、ジメ
チルホルムアミド100mlの混合物に氷浴中で撹拌しなが
らジメチル硫酸22.7g（180mmol）を10分かけて加えた。
さらに５〜10℃で0.5時間撹拌したのち氷浴を取り除き
室温で４時間反応させた。反応終了後、ジメチルホルム
アミドを減圧下留去したのち水600mlを加え、ヘキサン
で抽出した。抽出液を水洗した後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を留去することにより白色結晶，融点55
〜56℃の4,6−ジメトキシ−２−メチルチオピリミジン
1.80gを得た。収率は32％であった。この結晶をガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ純度は97％以上
であった。
（30mmol），無水炭酸カリウム24.8g（180mmol）、ジメ
チルホルムアミド100mlの混合物に氷浴中で撹拌しなが
らジメチル硫酸22.7g（180mmol）を10分かけて加えた。
さらに５〜10℃で0.5時間撹拌したのち氷浴を取り除き
室温で４時間反応させた。反応終了後、ジメチルホルム
アミドを減圧下留去したのち水600mlを加え、ヘキサン
で抽出した。抽出液を水洗した後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、溶媒を留去することにより白色結晶，融点55
〜56℃の4,6−ジメトキシ−２−メチルチオピリミジン
1.80gを得た。収率は32％であった。この結晶をガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ純度は97％以上
であった。
実施例２ 4,6−ジヒドロキシ−２−メチルチオピリミジン1.58g
（10mmol），無水炭酸カリウム5.52g（40mmol），ジメ
チル硫酸5.0g（40mmol）およびアセトン50mlの混合物を
撹拌下４時間還流した。冷却後、濾過により固形物を取
り除きさらに溶媒を留去した。残渣にヘキサン200mlを
加え飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水で順次洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去すると
白色結晶の4,6−ジメトキシ−２−メチルチオピリミジ
ン0.69gを得た。収率37％、純度96％であった。
（10mmol），無水炭酸カリウム5.52g（40mmol），ジメ
チル硫酸5.0g（40mmol）およびアセトン50mlの混合物を
撹拌下４時間還流した。冷却後、濾過により固形物を取
り除きさらに溶媒を留去した。残渣にヘキサン200mlを
加え飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および水で順次洗浄
後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去すると
白色結晶の4,6−ジメトキシ−２−メチルチオピリミジ
ン0.69gを得た。収率37％、純度96％であった。
実施例３ 4,6−ジヒドロキシ−２−エチルチオピリミジン1.72g
（10mmol），無水炭酸カリウム5.52g（40mmol），ジメ
チル硫酸5.0g（40mmol）の混合物を撹拌下４時間還流し
た。反応終了後、反応混合物に実施例２と同様の後処理
をした後、シリカゲルショートカラム（ｎ−ヘキサン／
酢酸エチル＝9/1）で精製することにより無色油状物質
の4,6−ジメトキシ−２−エチルチオピリミジン0.68gを
得た。収率は34％であった。
（10mmol），無水炭酸カリウム5.52g（40mmol），ジメ
チル硫酸5.0g（40mmol）の混合物を撹拌下４時間還流し
た。反応終了後、反応混合物に実施例２と同様の後処理
をした後、シリカゲルショートカラム（ｎ−ヘキサン／
酢酸エチル＝9/1）で精製することにより無色油状物質
の4,6−ジメトキシ−２−エチルチオピリミジン0.68gを
得た。収率は34％であった。
実施例４ 4,6−ジヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン1.44g
（10mmol），無水炭酸カリウム8.24g（60mmol）,p−ト
ルエンスルホン酸メチル11.2g（60mmol），ジメチルア
セトアミド30mlの混合物を60℃で15時間撹拌した。反応
終了後、実施例１と同様の後処理を行うことにより4,6
−ジメトキシ−２−メチルチオピリミジン0.59gを得
た。収率は32％であった。
（10mmol），無水炭酸カリウム8.24g（60mmol）,p−ト
ルエンスルホン酸メチル11.2g（60mmol），ジメチルア
セトアミド30mlの混合物を60℃で15時間撹拌した。反応
終了後、実施例１と同様の後処理を行うことにより4,6
−ジメトキシ−２−メチルチオピリミジン0.59gを得
た。収率は32％であった。
比較例１ 4,6−ジヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン14.4g
（0.1mol），水酸化ナトリウム13.2g（0.33mol）および
水100mlの混合物にジメチル硫酸41.61g（0.33mol）を滴
下し室温で４時間撹拌した。
（0.1mol），水酸化ナトリウム13.2g（0.33mol）および
水100mlの混合物にジメチル硫酸41.61g（0.33mol）を滴
下し室温で４時間撹拌した。
反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて抽出し
たところ、4,6−ジメトキシ−２−メチルチオピリミジ
ンはほとんど得られず、9.3gの２−メチルチオ−３−メ
チル−６−メトキシ−3H−ピリミジン−４−オンが得ら
れた。
たところ、4,6−ジメトキシ−２−メチルチオピリミジ
ンはほとんど得られず、9.3gの２−メチルチオ−３−メ
チル−６−メトキシ−3H−ピリミジン−４−オンが得ら
れた。
比較例２ 実施例１の無水炭酸カリウムの代わりに水酸化ナトリ
ウム7.2g（180mmol）を使用した以外は実施例１と同様
に反応を行った。
ウム7.2g（180mmol）を使用した以外は実施例１と同様
に反応を行った。
反応終了後、反応混合物の組成をガスクロマトグラフ
ィーで分析したところ、4,6−ジメトキシ−２−メチル
チオピリミジンはわずか３％で大部分は２−メチルチオ
−３−メチル−６−メトキシ−3H−ピリミジン−４−オ
ンであった。
ィーで分析したところ、4,6−ジメトキシ−２−メチル
チオピリミジンはわずか３％で大部分は２−メチルチオ
−３−メチル−６−メトキシ−3H−ピリミジン−４−オ
ンであった。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （式中、R1は水素原子またはアルキル基を示す。） で表される4,6−ジヒドロキシピリミジン類と、一般式 （R2O）2SO2 …（III） または、一般式 R2OSO2Y …（IV） （式中、R2はアルキル基を示し、Ｙはアリール基，メチ
ル基またはトリフルオロメチル基を示す。） で表されるスルホン酸誘導体とを、塩基としてアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の存在下、一般式
（Ｉ）のR1が水素原子の場合、非プロトン性極性溶媒
中、R1がアルキル基の場合、ケトン類または非プロトン
性極性溶媒中、実質無水の状態で反応させ、一般式 （式中、R3はアルキル基を示し、R2は前記と同様の意味
を示す。） で表される4,6−ジアルコキシ−２−アルキルチオピリ
ミジン類を製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62197088A JP2561480B2 (ja) | 1987-08-06 | 1987-08-06 | ４，６−ジアルコキシ−２−アルキルチオピリミジン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62197088A JP2561480B2 (ja) | 1987-08-06 | 1987-08-06 | ４，６−ジアルコキシ−２−アルキルチオピリミジン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6440470A JPS6440470A (en) | 1989-02-10 |
| JP2561480B2 true JP2561480B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=16368524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62197088A Expired - Lifetime JP2561480B2 (ja) | 1987-08-06 | 1987-08-06 | ４，６−ジアルコキシ−２−アルキルチオピリミジン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2561480B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100233068B1 (ko) * | 1991-11-26 | 1999-12-01 | 하인즈 모제르 | 2-치환된 4,6-디알콕시피리미딘의 제조방법 |
| RU2276142C2 (ru) | 2000-07-21 | 2006-05-10 | Зингента Партисипейшнс Аг | Способ получения 4,6-диметокси-2-метилсульфонилпиримидина (варианты) и применение |
-
1987
- 1987-08-06 JP JP62197088A patent/JP2561480B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6440470A (en) | 1989-02-10 |
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