JP3512844B2 - １−アミノ−１−シアナミド−２，２−ジシアノエチレン ナトリウム塩の製造方法 - Google Patents
１−アミノ−１−シアナミド−２，２−ジシアノエチレン ナトリウム塩の製造方法Info
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- JP3512844B2 JP3512844B2 JP01532694A JP1532694A JP3512844B2 JP 3512844 B2 JP3512844 B2 JP 3512844B2 JP 01532694 A JP01532694 A JP 01532694A JP 1532694 A JP1532694 A JP 1532694A JP 3512844 B2 JP3512844 B2 JP 3512844B2
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- C07C261/00—Derivatives of cyanic acid
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- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、次式
【０００２】
【化１】
【０００３】の１−アミノ−１−シアナミド−２，２−
ジシアノエチレン ナトリウム塩の新規製造方法に関す
る。
ジシアノエチレン ナトリウム塩の新規製造方法に関す
る。
【０００４】
【従来の技術】米国特許４，７８３，４６８は、２−ク
ロロ−４，６−ジアミノ−５−シアノピリミジンが農薬
として有用な或る種の置換２，４−ジアミノ−５−シア
ノ−ピリミジンの製法において価値ある中間体であるこ
とを開示している。Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１９６
８，１２４４〜１２４９頁は、この中間体が１−アミノ
−１−シアナミド−２，２−ジシアノエチレン ナトリ
ウム塩のスラリーを、無水エーテル中過剰の塩化水素で
処理することにより高収率で合成できることを教示して
いる。しかし、このナトリウム塩の前駆物質は、ナトリ
ウムシアナミドと１−アミノ−１−エトキシ−２，２−
ジシアノエチレンとの反応により（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．
１０１，１９６８，１２３２−１２４１）、２８％の控
え目の収率で得られ、そしてこの後者の化合物それ自身
は、容易に入手できる出発物質から数工程で除去され
る。
ロロ−４，６−ジアミノ−５−シアノピリミジンが農薬
として有用な或る種の置換２，４−ジアミノ−５−シア
ノ−ピリミジンの製法において価値ある中間体であるこ
とを開示している。Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１９６
８，１２４４〜１２４９頁は、この中間体が１−アミノ
−１−シアナミド−２，２−ジシアノエチレン ナトリ
ウム塩のスラリーを、無水エーテル中過剰の塩化水素で
処理することにより高収率で合成できることを教示して
いる。しかし、このナトリウム塩の前駆物質は、ナトリ
ウムシアナミドと１−アミノ−１−エトキシ−２，２−
ジシアノエチレンとの反応により（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．
１０１，１９６８，１２３２−１２４１）、２８％の控
え目の収率で得られ、そしてこの後者の化合物それ自身
は、容易に入手できる出発物質から数工程で除去され
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】工程の数および全体の
収率は、１−アミノ−１−シアナミド−２，２−ジシア
ノエチレンの前記製法を高価でかつ商業的に魅力のない
ものにしている。従って、より少ない工程を有しかつよ
り高い全収率を与える、容易に入手できる出発物質か
ら、１−アミノ−１−シアナミド−２，２−ジシアノエ
チレン ナトリウム塩の改善された製造方法に対する要
求が存在する。
収率は、１−アミノ−１−シアナミド−２，２−ジシア
ノエチレンの前記製法を高価でかつ商業的に魅力のない
ものにしている。従って、より少ない工程を有しかつよ
り高い全収率を与える、容易に入手できる出発物質か
ら、１−アミノ−１−シアナミド−２，２−ジシアノエ
チレン ナトリウム塩の改善された製造方法に対する要
求が存在する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】今や、１−アミノ−１−
シアナミド−２，２−ジシアノエチレン ナトリウム塩
を、容易に入手し得る出発物質から単一工程で良好な品
質および良好な収率でもって製造できることが見出され
た。従って、本発明は、１−アミノ−１−シアナミド−
２，２−ジシアノエチレン ナトリウム塩の製造方法を
含んでなり、この方法はマロンニトリルをジシアンアミ
ドナトリウムと、高温でかつ非プロトン、両性溶剤の存
在中で反応させることを含んでなる。
シアナミド−２，２−ジシアノエチレン ナトリウム塩
を、容易に入手し得る出発物質から単一工程で良好な品
質および良好な収率でもって製造できることが見出され
た。従って、本発明は、１−アミノ−１−シアナミド−
２，２−ジシアノエチレン ナトリウム塩の製造方法を
含んでなり、この方法はマロンニトリルをジシアンアミ
ドナトリウムと、高温でかつ非プロトン、両性溶剤の存
在中で反応させることを含んでなる。
【０００７】表題化合物を得るためのマロンニトリルと
ジシアナミド ナトリウムとの反応は、好ましくは１２
０〜２００℃の範囲内、特に１３０〜１８０℃の範囲
内、そして最も好ましくは１４０〜１５５℃の範囲内の
温度で好ましく行なわれる。好都合には、反応は、大気
圧で混合物の還流温度で行なわれる。しかし、所望によ
り反応は減圧又は高圧下でも行うことができる。温度に
応じ、反応は１０分〜４時間内で完結するであろう。反
応時間は、重要ではない。何故なら生成物は反応条件下
で良好な安定性を有するからである。
ジシアナミド ナトリウムとの反応は、好ましくは１２
０〜２００℃の範囲内、特に１３０〜１８０℃の範囲
内、そして最も好ましくは１４０〜１５５℃の範囲内の
温度で好ましく行なわれる。好都合には、反応は、大気
圧で混合物の還流温度で行なわれる。しかし、所望によ
り反応は減圧又は高圧下でも行うことができる。温度に
応じ、反応は１０分〜４時間内で完結するであろう。反
応時間は、重要ではない。何故なら生成物は反応条件下
で良好な安定性を有するからである。
【０００８】反応に対する好ましい溶剤は、Ｎ，Ｎ−ジ
（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）アミド、例えばジメチルホルム
アミドおよびジメチルアセトアミド、Ｎ−（Ｃ1 −Ｃ4
アルキル）Ｃ4 −Ｃ5 環状アミド、例えばＮ−メチルピ
ロリドンおよび開鎖又は環状尿素、例えばテトラメチル
尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素およびＮ，Ｎ−ジ
メチルプロピル尿素である。スルホキシドおよびスルホ
ン、例えばジメチルスルホキシドおよびスルホランも使
用できる。
（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）アミド、例えばジメチルホルム
アミドおよびジメチルアセトアミド、Ｎ−（Ｃ1 −Ｃ4
アルキル）Ｃ4 −Ｃ5 環状アミド、例えばＮ−メチルピ
ロリドンおよび開鎖又は環状尿素、例えばテトラメチル
尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン尿素およびＮ，Ｎ−ジ
メチルプロピル尿素である。スルホキシドおよびスルホ
ン、例えばジメチルスルホキシドおよびスルホランも使
用できる。
【０００９】溶剤の量は重要ではないが、しかし少なく
とも良好な混合を確保するため十分でなければならな
い。多量を用いると、わずかに増加した収率が得られる
が、しかし溶剤の回収コストの増大およびバッチ当りの
減少せしめられた出力をもたらす。一般に、溶剤の重量
は２種の反応物の重量に少なくとも等しいものでなけれ
ばならない。好ましくは２種の反応物の重量の１．５〜
４倍でありそして最も好ましくはそれらの重量の２〜３
倍である。
とも良好な混合を確保するため十分でなければならな
い。多量を用いると、わずかに増加した収率が得られる
が、しかし溶剤の回収コストの増大およびバッチ当りの
減少せしめられた出力をもたらす。一般に、溶剤の重量
は２種の反応物の重量に少なくとも等しいものでなけれ
ばならない。好ましくは２種の反応物の重量の１．５〜
４倍でありそして最も好ましくはそれらの重量の２〜３
倍である。
【００１０】２種の反応物は、商業的に入手可能であり
そして一般に約化学量論的量で一般に用いられる。ジシ
アナミドのナトリウム塩は、有効性および費用の面から
通常用いられるけれども、同様の結果は対応するリチウ
ムおよびカリウムジシアナミドを用いて得られる。反応
の順序は重要でない。２種の反応物を、加熱前に溶剤に
添加するか、又は溶剤と共に又は溶剤なしで、他方の加
熱せられた溶液に添加することができる。
そして一般に約化学量論的量で一般に用いられる。ジシ
アナミドのナトリウム塩は、有効性および費用の面から
通常用いられるけれども、同様の結果は対応するリチウ
ムおよびカリウムジシアナミドを用いて得られる。反応
の順序は重要でない。２種の反応物を、加熱前に溶剤に
添加するか、又は溶剤と共に又は溶剤なしで、他方の加
熱せられた溶液に添加することができる。
【００１１】所望により、生成物は、該生成物が貧溶解
性を有する有機溶剤を添加することにより反応混合物か
ら単離でき、生成物を結晶質固体として沈殿せしめる。
アルコールおよびエステル、好ましくは回収容易な約１
５０℃未満のアルコールおよびエステルは、この目的に
対し好ましい溶剤の実例となるものである。所望によ
り、反応溶剤の一部は、生成物が貧溶解性を有する有機
溶剤の添加前に減圧下で除去できる。結晶は、濾過によ
り集められそして再結晶又は粉砕により、再たび生成物
が貧溶解性を有する有機溶剤を用いることにより乾燥さ
れ又は更に精製される。
性を有する有機溶剤を添加することにより反応混合物か
ら単離でき、生成物を結晶質固体として沈殿せしめる。
アルコールおよびエステル、好ましくは回収容易な約１
５０℃未満のアルコールおよびエステルは、この目的に
対し好ましい溶剤の実例となるものである。所望によ
り、反応溶剤の一部は、生成物が貧溶解性を有する有機
溶剤の添加前に減圧下で除去できる。結晶は、濾過によ
り集められそして再結晶又は粉砕により、再たび生成物
が貧溶解性を有する有機溶剤を用いることにより乾燥さ
れ又は更に精製される。
【００１２】濾過されそして洗浄された生成物は、典型
的には８０〜９５％の純度でありそして通常５５〜８０
％の収率で得られる。生成物は、白色〜暗黄色の結晶質
固体であり、これは３００℃超で暗色となりそして３６
０℃超で融解する。その赤外スペクトルは公表されたス
ペクトル〔Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１２４１頁（１
９６８）〕に一致する。
的には８０〜９５％の純度でありそして通常５５〜８０
％の収率で得られる。生成物は、白色〜暗黄色の結晶質
固体であり、これは３００℃超で暗色となりそして３６
０℃超で融解する。その赤外スペクトルは公表されたス
ペクトル〔Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１２４１頁（１
９６８）〕に一致する。
【００１３】次に非制限的実施例により本発明を説明す
る。
る。
【００１４】
例１
２５０mlのフラスコに、６．６ｇ（０．１モル）のマロ
ンニトリル、８．９ｇ（０．１モル）のジシアナミド
ナトリウムおよび４０mlのジメチルホルムアミドを装入
する。撹拌した混合物を加熱還流し（１６８℃）次いで
１５分保持し；次いで約室温に冷却する。次いで１５０
mlの２−ブタノールを添加しそして撹拌混合物を氷浴中
で冷却する。固体を濾過し、２−ブタノールで洗浄しそ
して真空濾内で一夜乾燥する。１−アミノ−１−シアナ
ミド−２，２−ジシアノエチレンナトリウム塩１１．４
ｇ、８１．２％の純度、又は５９．７％の収率を得る。
ンニトリル、８．９ｇ（０．１モル）のジシアナミド
ナトリウムおよび４０mlのジメチルホルムアミドを装入
する。撹拌した混合物を加熱還流し（１６８℃）次いで
１５分保持し；次いで約室温に冷却する。次いで１５０
mlの２−ブタノールを添加しそして撹拌混合物を氷浴中
で冷却する。固体を濾過し、２−ブタノールで洗浄しそ
して真空濾内で一夜乾燥する。１−アミノ−１−シアナ
ミド−２，２−ジシアノエチレンナトリウム塩１１．４
ｇ、８１．２％の純度、又は５９．７％の収率を得る。
【００１５】例２
２５０mlのフラスコに、６．６ｇ（０．１モル）のマロ
ンニトリル、８．９ｇ（０．１モル）のジシアナミド
ナトリウムおよび４０mlのＮ−メチルピロリドンを装入
する。撹拌した混合物を１４５℃に加熱し次いで１時間
保持し；次いで約室温に冷却する。次いで１５０mlの２
−ブタノールを添加しそして撹拌混合物を氷浴中で冷却
する。固体を濾過し、２−ブタノールで洗浄しそて乾燥
する。１−アミノ−１−シアナミド−２，２−ジシアノ
エチレン ナトリウム塩１０．７ｇ、８２．５％の純
度、又は５７．０％の収率を得る。
ンニトリル、８．９ｇ（０．１モル）のジシアナミド
ナトリウムおよび４０mlのＮ−メチルピロリドンを装入
する。撹拌した混合物を１４５℃に加熱し次いで１時間
保持し；次いで約室温に冷却する。次いで１５０mlの２
−ブタノールを添加しそして撹拌混合物を氷浴中で冷却
する。固体を濾過し、２−ブタノールで洗浄しそて乾燥
する。１−アミノ−１−シアナミド−２，２−ジシアノ
エチレン ナトリウム塩１０．７ｇ、８２．５％の純
度、又は５７．０％の収率を得る。
【００１６】例３
２５０mlのフラスコに、６．６ｇ（０．１モル）のマロ
ンニトリル、８．９ｇ（０．１モル）のジシアナミド
ナトリウムおよび４０mlのジメチルスルホキシドを装入
する。撹拌した混合物を１４０℃に加熱し、次いで１．
５時間保持し；次いで約室温に冷却する。次いで１５０
mlの２−ブタノールを添加しそして撹拌混合物を氷浴中
で冷却する。固体を濾過し、２−ブタノールで洗浄しそ
して乾燥する。１−アミノ−１−シアナミド−２，２−
ジシアノエチレン ナトリウム塩１２．６ｇ、７２．３
％の純度、又は５８．８％の収率を得る。
ンニトリル、８．９ｇ（０．１モル）のジシアナミド
ナトリウムおよび４０mlのジメチルスルホキシドを装入
する。撹拌した混合物を１４０℃に加熱し、次いで１．
５時間保持し；次いで約室温に冷却する。次いで１５０
mlの２−ブタノールを添加しそして撹拌混合物を氷浴中
で冷却する。固体を濾過し、２−ブタノールで洗浄しそ
して乾燥する。１−アミノ−１−シアナミド−２，２−
ジシアノエチレン ナトリウム塩１２．６ｇ、７２．３
％の純度、又は５８．８％の収率を得る。
【００１７】例４
５００mlのフラスコに、２２．５ｇ（０．２５モル）の
ジシアナミド ナトリウム、３００mlのＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドおよび１６．５ｇ（０．２５モル）のマ
ロンニトリルを装入する。撹拌した混合物を１４６℃に
加熱しそして十分な真空を与えＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドの蒸留を開始せしめる。約２６０mlが集められる
まで真空留留を１４６〜１４７℃で継続する。次いで、
残存スラリーに、４００mlの２−ブタノールを装入し次
いでスラリーを氷浴中１時間撹拌する。固体を濾過によ
り集めそして２−ブタノールで洗浄する。乾燥生成物
は、１−アミノ−１−シアナミド−２，２−ジシアノエ
チレン ナトリウム塩３５．６ｇ、８０．８％の純度又
は７４．４％の収率に達する。
ジシアナミド ナトリウム、３００mlのＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドおよび１６．５ｇ（０．２５モル）のマ
ロンニトリルを装入する。撹拌した混合物を１４６℃に
加熱しそして十分な真空を与えＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドの蒸留を開始せしめる。約２６０mlが集められる
まで真空留留を１４６〜１４７℃で継続する。次いで、
残存スラリーに、４００mlの２−ブタノールを装入し次
いでスラリーを氷浴中１時間撹拌する。固体を濾過によ
り集めそして２−ブタノールで洗浄する。乾燥生成物
は、１−アミノ−１−シアナミド−２，２−ジシアノエ
チレン ナトリウム塩３５．６ｇ、８０．８％の純度又
は７４．４％の収率に達する。
【００１８】例５
２５０mlのフラスコに、１８．５ｇ（０．２１モル）の
ジシアナミド ナトリウムおよび７０mlのＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドを装入する。撹拌混合物を１６０℃に
加熱しそして１０mlのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに
溶解した１３．２ｇ（０．２０モル）のマロンニトリル
の溶液を１０分にわたって滴下する。混合物を１６０℃
で１５分間撹拌し；次いで冷却しそしてスラリーを３５
０mlの酢酸エチルに添加する。スラリーを４５分間撹拌
する。次いで、固体を濾過により集めそして酢酸エチル
で洗浄する。乾燥した生成物は、１−アミノ−１−シア
ナミド−２，２−ジシアノエチレン ナトリウム塩２
０．７ｇ、９３．３％純度又は６２．５％の収率に達す
る。
ジシアナミド ナトリウムおよび７０mlのＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドを装入する。撹拌混合物を１６０℃に
加熱しそして１０mlのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに
溶解した１３．２ｇ（０．２０モル）のマロンニトリル
の溶液を１０分にわたって滴下する。混合物を１６０℃
で１５分間撹拌し；次いで冷却しそしてスラリーを３５
０mlの酢酸エチルに添加する。スラリーを４５分間撹拌
する。次いで、固体を濾過により集めそして酢酸エチル
で洗浄する。乾燥した生成物は、１−アミノ−１−シア
ナミド−２，２−ジシアノエチレン ナトリウム塩２
０．７ｇ、９３．３％純度又は６２．５％の収率に達す
る。
【００１９】例６
１ｌのフラスコに、８９ｇ（１．０モル）のジシアナミ
ド ナトリウムおよび２８２mlのＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドを装入する。撹拌混合物を１４７℃に加熱しそ
して７２．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解
した７２．６ｇ（１．１モル）のマロンニトリルの溶液
を２時間２５分にわたって滴下する。混合物を１４７℃
で更に３時間と１５分間撹拌し；次いで６０℃に冷却す
る。次いで反応混合物を、１２７６ｇの２−ブタノール
を含有する２ｌのフラスコに装入し室温で一夜撹拌す
る。次いでスラリーを濾過し、次いで湿ケークを３１９
ｇの２−ブタノール中でスラリー化しそして再たび濾過
する。
ド ナトリウムおよび２８２mlのＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドを装入する。撹拌混合物を１４７℃に加熱しそ
して７２．６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解
した７２．６ｇ（１．１モル）のマロンニトリルの溶液
を２時間２５分にわたって滴下する。混合物を１４７℃
で更に３時間と１５分間撹拌し；次いで６０℃に冷却す
る。次いで反応混合物を、１２７６ｇの２−ブタノール
を含有する２ｌのフラスコに装入し室温で一夜撹拌す
る。次いでスラリーを濾過し、次いで湿ケークを３１９
ｇの２−ブタノール中でスラリー化しそして再たび濾過
する。
【００２０】固体を真空濾中、７０℃で一夜乾燥する。
１−アミノ−１−シアナミド−２，２−ジシアノエチレ
ン ナトリウム塩１４４．９ｇ、８４．５％純度又は７
８．９％の収率を得る。
１−アミノ−１−シアナミド−２，２−ジシアノエチレ
ン ナトリウム塩１４４．９ｇ、８４．５％純度又は７
８．９％の収率を得る。
【００２１】例７
５００mlのフラスコに、１３．２ｇ（０．２モル）のマ
ロンニトリル、１８．２ｇ（０．２モル）のジシアナミ
ド ナトリウムおよび８０mlのテトラメチル尿素を装入
する。撹拌混合物を１４５℃で２．５時間加熱し；次い
で約室温に冷却する。スラリーを３００mlの２−ブタノ
ールで希釈しそして氷浴中１時間撹拌する。固体を濾過
し、５０mlの２−ブタノールで洗浄する。生成物を真空
濾中７０℃で一夜乾燥し、１−アミノ−１−シアナミド
−２，２−ジシアノエチレン ナトリウム塩２５．０
ｇ、８０．７％の純度又は６５．０％の収率を得る。
ロンニトリル、１８．２ｇ（０．２モル）のジシアナミ
ド ナトリウムおよび８０mlのテトラメチル尿素を装入
する。撹拌混合物を１４５℃で２．５時間加熱し；次い
で約室温に冷却する。スラリーを３００mlの２−ブタノ
ールで希釈しそして氷浴中１時間撹拌する。固体を濾過
し、５０mlの２−ブタノールで洗浄する。生成物を真空
濾中７０℃で一夜乾燥し、１−アミノ−１−シアナミド
−２，２−ジシアノエチレン ナトリウム塩２５．０
ｇ、８０．７％の純度又は６５．０％の収率を得る。
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フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 261/04
Claims (15)
- 【請求項１】 １−アミノ−１−シアナミド−２，２−
ジシアノエチレン・ナトリウム塩の製法であって、マロ
ノニトリルをナトリウム・ジシアナミドと高温下かつ非
プロトン双極性溶媒の存在下で反応させることを含む、
前記製法。 - 【請求項２】 前記温度が１２０〜２００℃の範囲内に
ある、請求項１記載の製法。 - 【請求項３】 前記温度が１３０〜１８０℃の範囲内に
ある、請求項２記載の製法。 - 【請求項４】 前記温度が１４０〜１５５℃の範囲内に
ある、請求項３記載の製法。 - 【請求項５】 前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジ（Ｃ1 −Ｃ4 ア
ルキル）アミド、Ｎ−（Ｃ1 −Ｃ4 アルキル）Ｃ4 −Ｃ
5 環アミド、開鎖もしくは環状ウレア、スルホキシド又
はスルホンである、請求項１記載の製法。 - 【請求項６】 前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメ
チルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ
−ジメチルプロピレンウレア、およびジメチルスルホキ
シドから選ばれる、請求項４記載の製法。 - 【請求項７】 前記溶媒の重量が、前記２種の反応体の
重量の１．５〜４倍である、請求項１記載の製法。 - 【請求項８】 前記溶媒の重量が、前記２種の反応体の
重量の２〜３倍である、請求項７記載の製法。 - 【請求項９】 大気圧で前記混合物の還流温度で行う、
請求項１記載の製法。 - 【請求項１０】 前記混合物を反応温度に加熱する前
に、前記２種の反応体を前記溶媒に添加する、請求項１
記載の製法。 - 【請求項１１】 溶媒と共に又は溶媒なしで、他の反応
体を含有する加熱された溶液に前記反応体の中の一を添
加する、請求項１記載の製法。 - 【請求項１２】 前記他の反応体を含有する加熱された
溶液に添加される反応体を、溶媒に溶解させる、請求項
１１記載の製法。 - 【請求項１３】 生成物、１−アミノ−１−シアナミド
−２，２−ジシアノエチレン・ナトリウム塩を、上記生
成物がその中で難溶性を有するところの有機溶媒をそれ
に添加することにより、前記反応混合物から沈殿させ
る、請求項１記載の製法。 - 【請求項１４】 前記生成物がその中で難溶性を有する
ところの有機溶媒が、アルコール又はエステルである、
請求項１３記載の製法。 - 【請求項１５】 前記反応溶媒の一部を留去し次いで前
記生成物がその中で難溶性を有するところの溶媒を前記
反応混合物に添加する、請求項１３記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1952193A | 1993-02-19 | 1993-02-19 | |
| US019521 | 1993-02-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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