SK280168B6

SK280168B6 - Spôsob výroby sodnej soli 1-amino-1-kyánamido-2,2-

Info

Publication number: SK280168B6
Application number: SK189-94A
Authority: SK
Inventors: Oliver W. Hopkins
Original assignee: Novartis Ag
Priority date: 1993-02-19
Filing date: 1994-02-17
Publication date: 1999-09-10
Also published as: RU2111960C1; CZ35594A3; BR9400605A; KR100285611B1; CN1035874C; DE69402092D1; US5344955A; MX9401137A; CA2115908C; EP0611751A1; ZA941114B; JP3512844B2; GR3023426T3; IL108678A; AU671334B2; SK18994A3; KR940019717A; DE69402092T2; CZ289315B6; AU5524794A

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby sodnej soli 1-amino-l-kyánamido-2,2-dikyánetylénu vzorca

H

H N C ₌ N

Na N^Z C —N

I

Doterajší stav techniky

V USA pat. spise č. 4 738 468 je uvedené, že 2-chlór-4, 6-diamino-5-kyánpyrimidínje cenným medziproduktom pri výrobe niektorých substituovaných 2,4-diamino-5-kyánpyrimidínu, ktoré sú využiteľné ako pesticídy. V Chem. Ber. 101, 1968, 1244 - 1249, je zmienka o tom, že tento medziprodukt sa môže syntetizovať vo vysokom výťažku, keď sa na suspenziu sodnej soli l-amino-l-kyánamido-2,2-dikyánetylénu pôsobí nadbytkom chlorovodíka v absolútnom éteri. Ale túto sodnú soľ, ktorá slúži ako východisková látka, je možné získať iba v nízkom výťažku 28 % reakciou nátriumkyánamidu s l-amino-l-etoxy-2,2-dikyánetylénom (Chem. Ber. 101, 1232-1241), a aj túto zlúčeninu delí viac stupňov do ľahko dostupných východiskových látok.

Vzhľadom na počet stupňov a celkovo nízky výťažok je spomínaný postup na prípravu sodnej soli 1-amino-l-kyánamido-2,2-dikyánetylénu nákladný a komerčne nezaujímavý. Bolo teda potrebné mať k dispozícii výhodnejší spôsob výroby sodnej soli l-amino-l-kyánamido-l,2-dikyánetylcnu, a to z ľahko dostupných východiskových látok, ktorý by mal menej stupňov a poskytoval vyšší celkový výťažok.

Podstata vynálezu

Teraz sa zistil nový spôsob, ktorým je možné vyrábať sodnú soľ l-amino-l-kyánamido-2,2-dikyánetylénu v dobrej kvalite a v dobrom výťažku, v jedinom stupni z ľahko dostupných východiskových látok.

Tento vynález sa teda týka spôsobu výroby sodnej soli l-amino-l-kyánamido-2,2-dikyánetylénu, ktorého podstata spočíva v tom, že sa nechá reagovať dinitril kyseliny malónovej pri zvýšenej teplote a v prítomnosti aprotického dipolámeho rozpúšťadla.

Reakcia dinitrilu kyseliny malónovej s nátriumkyánamidom za vzniku titulnej zlúčeniny sa výhodne uskutočňuje pri teplote v rozmedzí od 120 až do 200 °C, najmä v rozmedzí od 130 až do 180 °C a najvýhodnejšie v rozmedzí od 140 až do 155 °C. Zvyčajne sa reakcia uskutočňuje pri teplote varu reakčnej zmesi a pri atmosférickom tlaku. V závislosti od teploty býva reakcia ukončená v čase od 10 min. až do 4 h. Reakčný čas nie je rozhodujúci, pretože vzniknutý produkt je za reakčných podmienok stály.

Výhodnými rozpúšťadlami pre reakciu sú N,N-di(C_r-C₄alkyl)-amidy, ako dimetylformamid alebo dimetylacetamid, ďalej N-fCrC^alkyljC^-Cs-cyklické amidy, ako je N-metylpyrolidón a močoviny s priamym reťazcom alebo močoviny cyklické, napríklad tetrametylmočovina, N,N-dimetyletylénmočovina a N,N-dimetylpropylénmočovina. Môžu sa tiež používať sulfoxidy a sulfóny, napríklad dimetylsulfoxid a sulfolan.

Množstvo rozpúšťadla nie je rozhodujúce, ale malo by ho byť toľko, aby bolo zaručené dobré miešanie. Pri použití väčších množstiev je výťažok o niečo vyšší, ale zvyšujú sa náklady na regeneráciu rozpúšťadla a výťažok násady klesá. Všeobecne by sa mala hmotnosť rozpúšťadla rovnať aspoň hmotnosti oboch reakčných zložiek. Výhodne je to 1,5až 4-násobok hmotnosti oboch reakčných zložiek a ešte výhodnejšie 2- až 3-násobok ich hmotnosti.

Obe reakčné zložky sú komerčne dostupné a zvyčajne sa používajú približne v stechiometrickom množstve. Zatiaľ čo sa sodná soľ dikyanamidu bežne používa pre ľahkú dostupnosť a níz.ku cenu, je možné obdobné výsledky dosiahnuť aj so zodpovedajúcim dikyanamidom litnym alebo draselným.

Poradie pridávania nie je rozhodujúce. Obe reakčné zložky sa môžu pridať k rozpúšťadlu pred zahrievaním, alebo jedna zložka sa môže pridávať s rozpúšťadlom alebo bez rozpúšťadla ku zahrievanému roztoku druhej zložky.

Ak je to žiaduce, môže sa produkt izolovať z reakčnej zmesi prídavkom organického rozpúšťadla, v ktorom je obmedzene rozpustný a ktoré produkt vyzráža ako kryštalickú pevnú látku. Alkoholy a estery, výhodne tie, ktoré majú teplotu varu pod 150 °C, aby sa ľahko regenerovali, sú na účely vynálezu príkladom výhodných rozpúšťadiel. V prípade potreby je možné časť reakčného rozpúšťadla odstrániť za zníženého tlaku skôr, ako sa pridá organické rozpúšťadlo, v ktorom je produkt obmedzene rozpustný. Kryštály sa oddeľujú filtráciou a sušia sa, prípadne sa ďalej čistia prekryštalovaním alebo trituráciou. opäť s použitím organického rozpúšťadla, v ktorom je produkt obmedzene rozpustný.

Odfiltrovaný a premytý produkt má typickú čistotu 80 až 95 % a získava sa vo výťažku zvyčajne 55 až 80 %. Jc to biela až tmavožltá kryštalická pevná látka, ktorá tmavne nad 300 °C a topi sa nad 360 °C. Jej infračervené spektrum sa zhoduje so spektrom publikovaným (Chem. Ber. 101. 1968, 1241).

Nasledujúce príklady uskutočnenia ilustrujú, ale nijako neobmedzujú vynález.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do 250 ml banky sa umiestni 6,6 g (0,1 mol) dinitrilu kyseliny malónovej, 8,9 g (0,1 mol) nátriumdikyánamidu a 40 ml dimetylformamidu. Reakčná zmes sa za miešania zahrieva na teplotu varu (168 “C) a udržuje počas 15 min.; potom sa ochladí na izbovú teplotu. Potom sa pridá 150 ml 2-butanolu a reakčná zmes sa za miešania ochladí v ľadovom kúpeli. Pevný podiel sa odfiltruje, premyje 2-butanolom a suší cez noc vo vákuovej sušiarni. Získa sa tak 11,4 g sodnej soli l-ainiuo-l-kyánamido-2,2-dikyánetylénu v čistote 81,2 % alebo vo výťažku 58,7 %.

Príklad 2

Do 250 ml banky sa umiestni 6,6 g (0,1 mol) dinitrilu kyseliny malónovej, 8,9 g (0,1 mol) nátriumdikyánamidu a 40 ml N-metylpyrolidónu. Reakčná zmes sa za miešania zahrieva na teplotu 145 °C a udržuje počas lh; potom sa ochladí na izbovú teplotu. Potom sa pridá 150 ml 2-butanolu a reakčná zmes sa za miešania ochladí v ľadovom kúpeli. Pevný podiel sa odfiltruje, premyje 2-butanolom a vysuší. Získa sa tak 10,7 g sodnej soli 1-amino-l-kyánamido-2,2-dikyánetylénu s čistotou 82,5 % alebo vo výťažku 57 %.

Príklad 3

Do 250 ml banky sa umiestni 6,6 g (0,1 mol) dinitrilu kyseliny malónovej, 8,9 g (0,1 mol) nátriumkyánamidu a ml sulfoxidu. Reakčná zmes sa za miešania zahrieva na teplotu 140 °C a udržuje počas 1,5 h; následne sa ochladí na izbovú teplotu. Pridá sa 150 ml 2-butanolu a reakčná zmes sa za miešania ochladí v ľadovom kúpeli. Pevný podiel sa odfiltruje, premyje 2-butanolom a vysuší. Získa sa tak 12,6 g sodnej soli l-amino-l-kyánamido-2,2-dikyánetylénu s čistotou 72,3 % alebo vo výťažku 58,8 %.

Príklad 4

Do 500 ml banky sa umiestni 22,5 g (0,25 mol) nátriumkyánamidu, 300 ml Ν,Ν-dimetylacetamidu a 16,5 g (0,25 mol) dinitrilu kyseliny malónovej. Reakčná zmes sa zahrieva za miešania na teplotu 146 “C a tlak sa zníži natoľko, aby Ν,Ν-dimetylacetamid začal destilovať. Vo vákuovej destilácii sa pokračuje pri teplote 146 až 147 °C tak dlho, dokiaľ sa nepredestiluje približne 260 ml. K zvyšnej zmesi sa pridá 400 ml 2-butanolu a všetko sa mieša v ľadovom kúpeli počas 1 h. Pevný podiel sa odfiltruje a premyje 2-butanolom. Vysušený produkt sa získa v množstve 35,6 g ako sodná soľ l-amino-l-kyánamido-2,2-dikyánetylénu, s čistotou 80,8 % alebo vo výťažku 74,4 %.

Príklad 5

Do 250 ml banky sa umiestni 18,5 g (0,21 mol) nátriumdikyánamidua 70 ml Ν,Ν-dimetylacetamidu. Zmes sa mieša a zahreje na 160 °C a v priebehu 10 min. sa prikvapká roztok 13,2 g (0,20 mol) dinitrilu kyseliny malónovej v 10 ml Ν,Ν-dimetylacetamidu. Reakčná zmes sa mieša pri 160 °C počas 15 min., potom sa ochladí, pridá sa k 350 ml octanu etylnatého a táto zmes sa mieša 45 min. Pevný podiel sa odfiltruje a premyje octanom etylnatým. Po vysušení sa získa 20,7 g sodnej soli l-amino-l-kyánamido-2,2-dikyánetylénu s čistotou 93,3 % alebo vo výťažku 62,5 %.

Príklad 6

Do jednolitrovej banky sa umiestni 89 g (1,0 mol) nátriumdikyánamidu a 282 ml Ν,Ν-dimetylacetamidu. Zmes sa za miešania zahreje na 147 °C a v priebehu 2 h a 25 min. sa prikvapká roztok 72,6 g (1,1 mol) dinitrilu kyseliny malónovej v 72,6 g Ν,Ν-dimetylacetamidu. Reakčná zmes sa mieša pri 147 °C počas ďalších 3 hod a 15 min., potom sa ochladí na 60 °C. Následne sa reakčná zmes prevedie do dvojlitrovej banky, obsahujúcej 1276 g 2-butanolu a mieša sa cez noc pri teplote miestnosti. Zmes sa sfiltruje a vlhký' filtračný koláč sa rozmieša s 319 g 2-butanolu a znova sfiltruje. Pevný podiel sa vysuší cez noc pri 70 °C vo vákuovej sušiarni. Získa sa 144,9 g sodnej soli 1-amino-l-kyánamido-2,2-dikyánetylénu s čistotou 84,5 % alebo vo výťažku 78,9 %.

Príklad 7

Do 500 ml banky sa umiestni 13,2 g (0,2 mol) dinitrilu kyseliny malónovej, 18,2 g (0,2 mol) nátriumkyánamidu a 80 ml tetrametylmočoviny. Reakčná zmes sa za miešania zahrieva na 145 °C počas 2,5 h, potom sa ochladí na teplotu miestnosti, zriedi 300 ml 2-butanolu a mieša v ľadovom kúpeli počas 1 h. Pevný podiel sa odfiltruje, premyje 500 ml 2-butanolu a suší cez noc pri teplote 70 °C vo vákuovej sušiarni. Získa sa 25,0 g sodnej soli 1-amino-l-kyánamido-2,2-dikyánetylénu s čistotou 80,7 %, alebo vo výťažku 65,0 %.

Priemyselná využiteľnosť

Spôsob podľa vynálezu podstatne zjednodušuje a tým zároveň ekonomizuje výrobu sodnej soli 1-amino-l-kyán amido-2,2-dikyánetylénu, dôležitého medziproduktu syntézy pesticídov.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob výroby sodnej soli 1-amino-l-kyánamido-2,2-dikyánetylénu, vyznačujúci sa tým, že sa dinitril kyseliny malónovej nechá reagovať s nátriumdikyánamidom pri teplote v rozmedzí od 120 do 200 °C a v prítomnosti aprotického dipolámeho rozpúšťadla.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia uskutočňuje pri teplote v rozmedzí od 130 do 180 °C.
3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia uskutočňuje pri teplote v rozmedzí od 140 do 155 °C.
4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako rozpúšťadlo používa N,N-di(C_r-C₄alkyl)amid, N-(C|-C₄-alkyl)C₄-C₅-cyklický amid, močovina s priamym alebo cyklickým reťazcom, sulfoxid alebo sulfón.
5. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že sa používa rozpúšťadlo vybrané zo skupiny zahŕňajúcej dimetylformamid, dimetylacetamid, N-metylpyrolidón, tetrametylmočovinu, N,N-dimetvletylénmočovinu, Ν,Ν-dimetylpropylénmočovinu a dimetylsulfoxid.
6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že hmotnosť rozpúšťadla je 1,5- až 4-násobkom hmotnosti oboch reakčných zložiek.
7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že hmotnosť rozpúšťadla je 2- až 3-násobkom hmotnosti oboch reakčných zložiek.
8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa reakcia uskutočňuje pri teplote varu reakčnej zmesi a pri atmosférickom tlaku.
9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa obe reakčné zložky pridávajú k rozpúšťadlu pred zohrievaním reakčnej zmesi na reakčnú teplotu.
10. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa jedna z oboch reakčných zložiek pridáva s rozpúšťadlom alebo bez rozpúšťadla k zohrievanému roztoku, obsahujúcemu druhú reakčnú zložku.
11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že reakčná zložka, ktorá sa pridáva k zohrievanému roztoku druhej zložky, je rozpustená v rozpúšťadle.
12. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa vzniknutý produkt, sodná soľ 1-amino-l-kyánamido-2,2-dikyánetylénu, zráža z reakčnej zmesi prídavkom organického rozpúšťadla, v ktorom je produkt obmedzene rozpustný.
13. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že organické rozpúšťadlo, v ktorom je produkt obmedzene rozpustný, je alkohol alebo ester.
14. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujúci sa tým, že sa najprv časť reakčného rozpúšťadla oddestiluje a až potom sa k reakčnej zmesi pridáva rozpúšťadlo, v ktorom je produkt obmedzene rozpustný.