KR100392869B1 - 4,6-디메톡시-2-((페녹시카르보닐)아미노)-피리미딘의제조방법 - Google Patents
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Abstract
2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘 및 페닐 클로로포르메이트를 산 수용체의 존재 하에 불활성 기체 중에서 반응시키는 것으로 이루어지는, 4,6-디메톡시-2-((페녹시카르보닐)아미노)-피리미딘의 제조 방법.
Description
<발명의 배경>
본 발명은 제초제를 제조하는데 유용한 중간체 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 술포닐우레아 제초제 제조를 위한 중간체로서 유용한 4,6-디메톡시-2-((페녹시카르보닐)아미노)-피리미딘 (이후, "DPAP") 제조의 개선된 방법에 관한 것이다.
제초제용 중간체는 불순물, 특히 최종 제초제에까지 따라 다니는 불순물이 상당량 존재하지 않는 것이 바람직하다. 농업용 제품에서 불순물은 주의깊은 규제 대상이며 심한 제한이 가해진다. 따라서, 중간체를 제조하는데 유용한 방법들은 고수율의 면에서 뿐 아니라 바람직하게는 추가의 정제를 필요로 하지 않도록 고순도로 중간체를 생산하는 것이 유리하다. 따라서, 본 발명의 목적은 DPAP를 고수율 및 고순도로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
참고 문헌 미국 특허 제5,102,444호 및 미국 특허 제5,017,212호는 DPAP의 제조 및 술포닐우레아 제초제 제조시 그의 용도를 기재하고 있지만, 본 발명을 개시하고 있지는 않다.
<발명의 요약>
4,6-디메톡시-2-((페녹시카르보닐)아미노)-피리미딘을 고수율 및 고순도로제조하는 방법을 발명하였다. 따라서, 4,6-디메톡시-2-((페녹시카르보닐)아미노)-피리미딘을 제조하는 본 발명의 방법은 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘 및 페닐 클로로포르메이트를 10 ℃ 내지 45 ℃의 온도에서 산 수용체 존재 하에 불활성 용매 중에서 반응시키는 것으로 이루어진다.
본 발명의 방법은 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘 및 페닐 클로로포르메이트를 10 ℃ 내지 45 ℃ 온도에서 N,N-디메틸아닐린의 존재 하에, 1,4-디옥산 및 테트라메틸 우레아로부터 선택된 불활성 용매 중에서 반응시키는 것으로 이루어진다.
바람직한 용매는 1,4-디옥산이다.
페닐 클로로포르메이트의 양은 일반적으로 화학양론적 양 이상이다. 페닐 클로로포르메이트의 바람직한 양은 화학양론적 양의 10 내지 75 % 과량이다.
산 수용체인 N,N-디메틸아닐린은 일반적으로 페닐 클로로포르메이트와 등몰량으로 존재한다.
바람직한 반응 온도는 20 ℃ 내지 30 ℃의 온도 범위이다. 압력은 조절되지 않고 주위 대기압이다.
전형적인 실시에서, 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘, 용매 및 산 수용체를 교반기 및 반응을 냉각시키기 위한 수단을 갖춘 반응기 내에서 혼합한다. 페닐 클로로포르메이트를 바람직한 온도에서 교반되고 유지된 반응 혼합물에 첨가한다. 페닐 클로로포르메이트의 첨가 속도는 중요하지 않으며 바람직한 반응 온도를 유지하게 하는 임의의 편리한 속도일 수 있다. 출발 물질 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘 및 생성물 DPAP는 실질적으로 용매에 용해되지 않으며, 반응 혼합물 내에 슬러리로서 존재한다. 때때로 DPAP는 결정핵을 도입함으로써 결정화가 유도될 수 있는 과포화된 용액을 형성한다. 모든 성분들을 첨가한 후, 반응 혼합물을 반응 온도에서 통상 약 4 내지 24 시간 동안 유지시키고나서, 물로 반응을 정지시킨다. 생성물을 여과하고, 물로 세척 (및 임의로는 이소프로판올)하고, 승온, 일반적으로 약 55 ℃의 진공 하에서 건조시킴으로써 회수한다.
N,N'-비스(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아 불순물은 여과 단계에서 생성물 DPAP와 함께 회수된다. 그러나, 본 방법은 이들 불순물을 낮은 농도로 생성하므로, 생성된다 하더라도 생성물 DPAP의 추가 정제를 요구하지 않는다. 생성물 정제의 양을 감소하거나 제거하는 것은 추가의 정제 단계 및 그로 인한 생성물 손실을 피할 수 있기 때문에 유리하다.
생성물 수율 및 생성된 N,N'-비스(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아 불순물의 양은 용매 및 산 수용체의 선택에 상당히 의존적이다. 1,4-디옥산 또는 테트라메틸우레아 용매 및 N,N-디메틸아닐린 산 수용체를 사용하는 본 방법은 선행 기술인 미국 특허 제5,102,444호 및 미국 특허 제5,017,212호의 방법 (여기에서, 용매는 테트라히드로푸란이며, 산 수용체는 디메틸피리딘이다)보다 실질적으로 고수율 및 보다 낮은 N,N'-비스(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아 불순물을 제공한다.
페닐 클로로포르메이트를 과량으로 첨가하는 것은 또한 N,N'-비스(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아 불순물을 낮게 유지하는 데 도움이 된다고 믿어진다. 수율 및 순도에 있어서, 페닐 클로로포르메이트를 과량 첨가하여 생기는 잇점은 용매 및 산 수용체의 임의의 효과와는 개별적으로 부가적으로 생긴다고 믿어진다.
하기 실시예는 본 발명 및 그의 장점을 설명한다.
<실시예 1>
500 mL 플라스크에 2-아미노-4,6-디메톡시-피리미딘 23.8 g (0.154 mol), N,N-디메틸아닐린 29.1 g (0.240 mol) 및 1,4-디옥산 110 mL를 충전시켰다. 혼합물을 얼음조에서 5 ℃까지 냉각시켰다. 그 후, 페닐 클로로포르메이트 37.58 g (0.24 mol)을 20 ℃ 이하의 반응 온도를 유지하면서 적가하였다. 반응 혼합물을 주위 실온 (20 ℃ 내지 25 ℃)에서 16 시간 동안 교반하고 나서, 다시 5 ℃까지 냉각시켰다. 물 325 mL를 반응 혼합물에 가하였다. 첨가하는 동안의 온도는 20 ℃ 이하로 유지하였다. 반응 혼합물, 즉 슬러리를 여과하고 고체를 부가적인 물 50 mL로 2 회 세척하였다. 고체는 필터를 통하여 흡입함으로써 건조시켰다. 117 내지 120 ℃의 융점을 갖는 회수된 고체 중량은 34.24 g이었고, 이는 정제도에 대해 보정하지 않은 상태에서 81 % 수율에 상응하였다.
<실시예 2>
1,4-디옥산 대신에 테트라메틸우레아 110 mL을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법을 반복하였다. 119 내지 122 ℃의 융점을 갖는 회수된 고체의 중량은 35.77 g이었고, 이는 정제도에 대해 보정하지 않은 상태에서 85 % 수율에 상응하였다.
<실시예 A (비교예)>
본 실시예는 N,N-디메틸아닐린 산 수용체와 함께 테트라히드로푸란 (THF)의 사용을 보여준다. 수율은 실시예 1 및 2보다 낮았다. 산물 순도도 또한 보다 낮은 융점 범위로 판단할 때 더 낮았다.
500 mL 플라스크에 2-아미노-4,6-디메톡시-피리미딘 23.8 g, N,N-디메틸아닐린 29.10 g 및 THF 110 mL를 충전시켰다. 혼합물을 얼음조에서 5 ℃까지 냉각하고, 페닐 클로로포르메이트 37.58 g을 20 ℃ 이하의 반응 온도를 유지하면서 천천히 가하였다. 주위 실온 (20 ℃ 내지 25 ℃)에서 16 시간 교반한 후, 혼합물을 5 ℃까지 냉각시켰다. 물 360 mL를 실온 이하의 온도를 유지하면서 반응 혼합물에 서서히 가하였다. 반응 혼합물, 즉 슬러리를 여과하고 고체를 물 50 mL의 양으로 2 회 세척하였다. 고체를 필터 상에서 건조하고 팬에 놓아 공기 건조시켰다. 114 내지 117 ℃의 융점을 갖는 회수된 고체 중량은 22.93 g이었고, 이는 정제도에 대해 보정하지 않은 상태에서 54 % 수율에 상응하였다.
<실시예 3>
250 mL 플라스크에 2-아미노-4,6-디메톡시-피리미딘 15.6 g (0.101 mol), N,N-디메틸아닐린 20 mL (0.158 mol), 1,4-디옥산 50 mL 및 페닐 클로로포르메이트 20 mL (0.159 mol)를 충전시켰다. 혼합물을 실온 (20 ℃ 내지 25 ℃)에서 2 시간 동안 교반하고나서, 동일한 온도에서 16 시간 동안 정치하였다. 반응 혼합물을 물 140 mL를 담고 있는 별도의 플라스크에 옮겼다. 오일이 형성되다가 결국 결정화되었다. 반응 혼합물을 여과하고, 고체는 물 50 mL 양으로 3 회 및 이소프로판올 25 mL의 양으로 2 회 세척하였다. 필터를 통하여 공기를 흡입함으로써 고체를 건조시켰다. 융점은 122 ℃ 내지 123 ℃였다. 고체 분석: 4,6-디메톡시-2-((페녹시카르보닐)아미노)피리미딘 96.9 %, 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘 1.54 % 및 N,N'-비스(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아 0.20 %. 총 고체 22.8 g을 정제도에 대해서 보정된 수율 79.8 %로 회수하였다.
<실시예 B (비교예)>
본 실시예는 1,4-디옥산 용매와 함께 2,6-디메틸피리딘 산 수용체를 설명한다. 수율 및 순도는 실시예 3보다 더 낮았다.
N,N-디메틸아닐린 20 mL 대신에 2,6-디메틸피리딘 19 mL (0.163 mol)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 3을 반복하였다. 생성물의 융점은 115 ℃ 내지 117 ℃였다. 고체 분석: 4,6-디메톡시-2-((페녹시카르보닐)아미노)-피리미딘 85.7 %, 2-아미노-4,6-디메톡시-피리미딘 0.47 % 및 N,N'-비스(4,6-디메톡시-2-피리미디닐)우레아 1.14 %. 총 고체 24.8 g을 정제도에 대해서 보정된 수율 76.8 %로 회수하였다.
<실시예 4>
1,4-디옥산 120 kg, N,N-디메틸아닐린 59.1 kg (488 mol) 및 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘 47.7 kg (308 mol)을 100 갤론 반응기에 채웠다. 페닐 클로로포르메이트 76.4 kg (488 mol)을 온도가 제트 냉각에 의해 25 ℃에서 유지되는 동안, 1.5 시간에 걸쳐서 첨가하였다. 페닐 클로로포르메이트의 마지막 첨가 3 시간 후, 반응물에 이미 제조된 DPAP 결정 소량을 시딩 (seeding)하였다. 추가 30 분 후, 반응물에 다시 시딩하였다. 25 ℃에서 교반을 11 시간 동안 더 계속하였다. 그후, 반응 슬러리를 이미 물 159 kg을 담고 있는 300 갤론 반응기로 옮겼다. 이 반응기의 온도는 반응 슬러리의 이동 속도 및 300 갤론 반응기의 재킷 냉각 모두를 조정함으로써 35 ℃ 이하로 유지하였다. 그리고나서, 100 갤론 반응기 및 이동 라인을 1,4-디옥산 11.4 kg으로 세정하였다. 생성되는 슬러리를 30 분간 더 교반한 후 부가적인 물 280 kg을 첨가한다. 30 분 동안 교반한 후 슬러리를 여과기에 옮겼다. 반응기를 물, 다음에 이소프로판올로 세정하였으며, 이 세정액을 필터 케이크를 세척하기 위해 사용하였다. 그리고, 생성물을 55 ℃, 100 mmHg 이하의 진공 하에서 건조시켰다.
이러한 과정을 23 개의 배치에서 수행하였으며 모든 배치의 평균 순도는 97.1 %였다. 정제도에 대해서 보정된 전체적인 평균 수율은 88.3 %였다.
Claims (10)
- 2-아미노-4,6-디메톡시-피리미딘 및 페닐 클로로포르메이트를 10 ℃ 내지 45 ℃ 온도에서 1,4-디옥산 및 테트라메틸우레아로부터 선택된 불활성 용매 중에서 화학양론적 양 이상으로 반응시키는 것으로 이루어진, 4,6-디메톡시-2-((페녹시카르보닐)아미노)-피리미딘의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 용매가 1,4-디옥산인 방법.
- 제1항에 있어서, 용매가 테트라메틸우레아인 방법.
- 제1항에 있어서, 온도가 20 ℃ 내지 30 ℃인 방법.
- 제4항에 있어서, 용매가 1,4-디옥산인 방법.
- 제4항에 있어서, 용매가 테트라메틸우레아인 방법.
- 제1항에 있어서, 페닐 클로로포르메이트의 양이 화학양론적 양의 10 내지 75 % 과량인 방법.
- 제7항에 있어서, 온도가 20 ℃ 내지 30 ℃인 방법.
- 제7항에 있어서, 용매가 1,4-디옥산인 방법.
- 제7항에 있어서, 용매가 테트라메틸우레아인 방법.
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