CZ298782B6 - Deriváty methylesteru kyseliny 4-jod-2-[N-(N-alkylaminokarbonyl)aminosulfonyl]benzoové, zpusob jejich výroby a jejich použití pro výrobu herbicidníchsulfonylmocovin - Google Patents
Deriváty methylesteru kyseliny 4-jod-2-[N-(N-alkylaminokarbonyl)aminosulfonyl]benzoové, zpusob jejich výroby a jejich použití pro výrobu herbicidníchsulfonylmocovin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ298782B6 CZ298782B6 CZ0433298A CZ433298A CZ298782B6 CZ 298782 B6 CZ298782 B6 CZ 298782B6 CZ 0433298 A CZ0433298 A CZ 0433298A CZ 433298 A CZ433298 A CZ 433298A CZ 298782 B6 CZ298782 B6 CZ 298782B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- compound
- preparation
- compounds
- iii
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 229940100389 Sulfonylurea Drugs 0.000 title claims abstract description 9
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 title claims abstract description 7
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 8
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 title abstract description 4
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 title abstract description 4
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 title abstract 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 63
- -1 iodide ions Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 claims abstract description 12
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000006700 (C1-C6) alkylthio group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004457 alkyl amino carbonyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004397 aminosulfonyl group Chemical group NS(=O)(=O)* 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004767 (C1-C4) haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004737 (C1-C6) haloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- DZERRHAHFNNWSI-UHFFFAOYSA-N methyl 4-iodo-2-sulfamoylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(I)C=C1S(N)(=O)=O DZERRHAHFNNWSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 5
- HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N n-butyl isocyanate Chemical compound CCCCN=C=O HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- VRVUKQWNRPNACD-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatopentane Chemical compound CCCCCN=C=O VRVUKQWNRPNACD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 125000004438 haloalkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 3
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- BLFLLBZGZJTVJG-UHFFFAOYSA-N benzocaine Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 BLFLLBZGZJTVJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical class ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O diazynium Chemical group [NH+]#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- IWPFDIXKCYHPKU-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-(butylcarbamoylsulfamoyl)-4-chlorobenzoate Chemical compound CCCCNC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OC(C)C IWPFDIXKCYHPKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQUYRZRVPPYNLI-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 4-chloro-2-sulfamoylbenzoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1S(N)(=O)=O PQUYRZRVPPYNLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 2
- IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N sulfamic acid Chemical compound NS(O)(=O)=O IIACRCGMVDHOTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- NNZVKALEGZPYKL-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanato-2-methylpropane Chemical compound CC(C)CN=C=O NNZVKALEGZPYKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQURWGJAWSLGQG-UHFFFAOYSA-N 1-isocyanatopropane Chemical compound CCCN=C=O OQURWGJAWSLGQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004201 2,4-dichlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(Cl)C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 125000004182 2-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(Cl)=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- XQKQROJYWLWDMP-UHFFFAOYSA-N 2-iodo-1,1-dioxo-1,2-benzothiazol-3-one Chemical compound C1=CC=C2S(=O)(=O)N(I)C(=O)C2=C1 XQKQROJYWLWDMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGOLNIXAPIAKFM-UHFFFAOYSA-N 2-isocyanato-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)N=C=O MGOLNIXAPIAKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSLTVFIVJMCNBH-UHFFFAOYSA-N 2-isocyanatopropane Chemical compound CC(C)N=C=O GSLTVFIVJMCNBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004179 3-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(Cl)=C1[H] 0.000 description 1
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001516 alkali metal iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- BKMYCYCJQUNQBL-UHFFFAOYSA-N butylsulfonylurea Chemical compound CCCCS(=O)(=O)NC(N)=O BKMYCYCJQUNQBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004473 dialkylaminocarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- WUDNUHPRLBTKOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl isocyanate Chemical compound CCN=C=O WUDNUHPRLBTKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 125000000262 haloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004440 haloalkylsulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004441 haloalkylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000232 haloalkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000006303 iodophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- UHEYMUDUPCLZRN-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(butylcarbamoylsulfamoyl)-4-iodobenzoate Chemical compound CCCCNC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC(I)=CC=C1C(=O)OC UHEYMUDUPCLZRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDHFNIMQMFITHM-UHFFFAOYSA-N methyl 2-chlorosulfonyl-4-iodobenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(I)C=C1S(Cl)(=O)=O VDHFNIMQMFITHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCCAGURECWZRSG-UHFFFAOYSA-N methyl 4-amino-2-sulfamoylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(N)C=C1S(N)(=O)=O UCCAGURECWZRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical class COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N methyl isocyanate Chemical compound CN=C=O HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- VLYDXDHQGKCGCA-UHFFFAOYSA-N n-iodobenzenesulfonamide Chemical compound INS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 VLYDXDHQGKCGCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- HRFCGSKNOAAHRZ-UHFFFAOYSA-M potassium ethyl 4-iodobenzoate iodide Chemical compound C(C)OC(C1=CC=C(C=C1)I)=O.[I-].[K+] HRFCGSKNOAAHRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N saccharin Chemical class C1=CC=C2C(=O)NS(=O)(=O)C2=C1 CVHZOJJKTDOEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/50—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
- C07C311/52—Y being a hetero atom
- C07C311/54—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea
- C07C311/57—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea having sulfur atoms of the sulfonylurea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C311/58—Y being a hetero atom either X or Y, but not both, being nitrogen atoms, e.g. N-sulfonylurea having sulfur atoms of the sulfonylurea groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having nitrogen atoms of the sulfonylurea groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/30—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/37—Sulfonamides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by singly-bound nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having the sulfur atom of at least one of the sulfonamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Methylestery kyseliny 4-jod-2-[N-(N-alkylaminokarbonyl)-aminosulfonyl]benzoové a jejich deriváty obecného vzorce I, zpusob jejich výroby reakcí slouceniny vzorce II na diazoniovou sul vzorce III, potom na slouceninu vzorce IV a její reakcí s isokyanátem. Jejich použití jako meziproduktu pro výrobu herbicidních sulfonylmocovin.
Description
Deriváty methylesteru kyseliny 4—jod—2-[/V-(ALalkylaminokarbonyl)aminosulfonyl]benzoové, způsob jejich výroby a jejich použití pro výrobu herbicidních sulfonylmočovin
Oblast techniky
Vynález se týká methylesterů kyseliny 4-jod-2-[V-(jV-alkylaminokarbonyl)aminosulfonyl]benzoové a jejich derivátů, způsobu jejich výroby a jejich použití jako meziproduktů pro výrobu herbicidních sulfonylmočovin.
Dosavadní stav techniky
Je známé, že se mohou nechat reagovat močoviny vzorce aryl-SO2-NH-CO-NH-R, ve kterém 15 aiyl značí popřípadě substituovaný arylový zbytek a R značí alkylový zbytek, v principu s fosgenem na odpovídající izokyanáty vzorce aryl-SO2-NCO, které se mohou použít pro výrobu herbicidně účinných sulfonylmočovin (EP-A-584 043; US-A-4 566 898). Aby se mohly použít všeobecně metody na výrobu sulfonylmočovin z řady aryl = 2-karbomethoxy-5-jod-fen-l-yl, které představují cenné herbicidní sulfonylmočoviny (WO-A-92/13845), je důležitým úkolem připravit sloučeniny obecného vzorce I
O ve kterém 25
R značí alkylovou nebo cykloalkylovou skupinu, přičemž každý z těchto zbytků může být substituovaný nebo nesubstituovaný.
Výhodně tento úkol spočívá v tom, připravit efektivní způsob výroby sloučenin obecného vzorce 30 I.
Podstata vynálezu
Překvapivě se podařilo, jak je v následujícím blíže objasněno, získat ve velmi dobrých výtěžcích sloučeniny obecného vzorce I, když se vychází ze sloučenin obecného vzorce II, přes mezistupně obecného vzorce III a IV. Pomocí předloženého vynálezu je tedy umožněna efektivní výroba herbicidních sulfonylmočovin a jiných účinných látek.
Předmětem předloženého vynálezu tedy jsou deriváty methylesteru kyseliny 4-jod-2-[V-(Vralkylaminokarbonyl)aminosulfonyl]benzoové obecného vzorce I
-1 CZ 298782 B6 ve kterém
R značí alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více zbytky ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkoxyskupinu s 1 až
6 uhlíkovými atomy, alkylthioskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy a popřípadě substituovanou fenylovou skupinu, nebo cykloalkylovou skupinu se 3 až 12 uhlíkovými atomy, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více zbytky ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 4 ío uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a alkylthioskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy.
Předmětem vynálezu je dále způsob výroby předmětných sloučenin obecného vzorce I, jehož
| podstata spočívá v tom, že se | |
| a) sloučenina obecného vzorce II | |
| .COOCH. | |
| Q » NH, 0 |
nechá zreagovat diazotací za přítomnosti kyseliny HX , přičemž X značí ekvivalent aniontu, například Cl“, J“ nebo HSO4“, na sloučeninu (diazoniovou sůl) obecného vzorce III
ve kterém má X výše uvedený význam a
b) sloučenina vzorce III se po své izolaci nebo výhodně bez izolace nechá reagovat za přítomnosti jodidových iontů na sloučeninu vzorce IV ^rx.COOCH,
(IV)
c) sloučenina vzorce IV se nechá reagovat s izokyanátem obecného vzorce V 35
R-N=C=O (V), ve kterém má R výše uvedený význam, na sloučeninu obecného vzorce I.
Předmětem předloženého vynálezu jsou také dílčí kroky popisovaného způsobu.
-2CZ 298782 B6
Ve vzorci I a v následujícím používaných obecných vzorcích mohou být alkylové, alkoxylové, halogenalkylové, halogenalkoxylové a alkylthio-zbytky, jakož i odpovídající substituované zbytky v uhlíkovém řetězci vždy přímé nebo rozvětvené. Když není specielně uvedeno, jsou u těchto zbytků výhodně nižší uhlíkové řetězce, například s 1 až 4 uhlíkovými atomy. Alkylové zbytky, také v souvisejících významech, jako je alkoxyskupina, halogenalkylová skupina a podobně, značí například methylovou, ethylovou, n-propylovou, izopropylovou, n-butylovou, izobutylovou, /erc-butylovou nebo 2-butylovou skupinu, pentylové skupiny, hexylové skupiny, jako je nhexylová, izohexylová a 1,3-dimethylbutylová skupina a heptylové skupiny, jako je n-heptylová,
1-methylhexylová a 1,4-dimethylpentylová skupina.
Cykloalkylový zbytek značí karbocyklický nasycený kruhový systém, například se 3 až 8 uhlíkovými atomy, například cyklopropylovou, cyklobutylovou, cyklopentylovou, cyklohexylovou skupinu a podobně.
Atom halogenu značí například atom fluoru, chloru, bromu nebo jodu.
Halogenalkylová, halogenalkenylová a halogenalkynylová skupina značí halogenem, výhodně fluorem, chlorem a/nebo bromem, obzvláště fluorem nebo chlorem, částečně nebo úplně substi20 tuovanou alkylovou, alkenylovou, popřípadě alkynylovou skupinu. Jako příklad je možno uvést skupiny -CF3, -CHF2, -CH2F, -CF2CF3, -CHC1CH2F, -CC13, -CHC12, -CH2CH2C1; halogenalkoxyskupina je například mimo jiné -OCF3, -OCHF2, -OCH2F, -OCF2CF3, -OCH2CF3 a-OCH2CH2Cl. Odpovídající platí pro halogenalkylové skupiny a jiné halogeny substituované zbytky.
Pokud jsou substituce definované jako Jeden nebo více zbytků ze skupiny zahrnující“, zahrnuje tento pojem jak substituci jedním nebo více stejnými zbytky, tak také jednoduchou nebo vícenásobnou substituci různými zbytky.
Popřípadě substituovaná fenylová skupina je výhodně fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo jednou nebo vícekrát substituovaná stejnými nebo různými zbytky ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu, alkoxyskupinu, halogenalkylovou skupinu, halogenalkoxylovou skupinu, alkylthioskupinu, hydroxyskupinu, aminoskupinu, nitroskupinu, kyanoskupinu, azidovou skupinu, alkoxykarbonylovou skupinu, alkylkarbonylovou skupinu, formylovou skupinu, karbamoylovou skupinu, alkylaminokarbonylovou skupinu, dialkylaminokarbonylovou skupinu, substituovanou aminoskupinu, jako je acylaminoskupina, mono- nebo dialkylaminoskupina a alkylsulfmylovou skupinu, halogenalkylsulfinylovou skupinu, alkylsulfonylovou skupinu a halogenalkylsulfonylovou skupinu. Výhodně je možné uvést až trojnásobnou substituci stejnými nebo různými zbytky ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíko40 vými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, kyanoskupinu a nitroskupinu, jako je například o-tolylová skupina, zw-tolylová skupina, /?-tolylová skupina, dimethylfenylové skupiny, 2-chlorfenylová skupina, 3-chlorfenylová skupina, 4-chlorfenylová skupina, 2-trifluorfenylová skupina, 3-trifluorfenylová skupina, 4-trifIuorfenylová skupina, 2-trichlorfenylová skupina, 3-trichlorfenylová skupina, 4-trichlorfenylová skupina, 2,4-dichlorfenylová skupina, 3,5-dichlorfenylová skupina, 2,5-dichlorfenylová skupina, 2,3-dichlorfenylová skupina, omethoxyfenylová skupina, zw-methoxyfenylová skupina a /z-methoxyfenylová skupina.
Předmětem předloženého vynálezu jsou také všechny stereoizomery, které jsou zahrnuté v obec50 ném vzorci I, a jejich směsi. Takové sloučeniny obecného vzorce I obsahují jeden nebo více asymetrických uhlíkových atomů, které nejsou v obecném vzorci I zvláště uvedeny. Svým specifickým prostorovým uspořádáním definované možné stereoizomery, jako jsou enantiomery a diastereoizomery, jsou všechny zahrnuté v obecném vzorci I a mohou se získat pomocí obvyklých metod ze směsí stereoizomerů nebo se také mohou vyrobit stereoselektivními reakcemi v kombi-3 CZ 298782 B6 naci s použitím stereochemicky čistých výchozích látek. Vzorec I zahrnuje také tautomery značených sloučenin, pokud vznikají migrací protonů a pokud jsou chemicky stabilní.
Sloučeniny obecného vzorce 1 mohou tvořit soli, u kterých je vodík skupiny -SO2-NH nebo také jiné kyselé vodíkové atomy, nahrazen kationtem, vhodným v zemědělství. Tyto soli jsou například kovové soli, výhodně soli s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin, obzvláště sodné a draselné soli, nebo také amonné soli nebo soli s organickými aminy. Stejně tak může probíhat tvorba solí připojením kyseliny na bazické skupiny, jako je například aminoskupina a alkylaminoskupina. Pro to vhodné kyseliny jsou silné anorganické a organické kyseliny, například kyselina chlorovodíková, kyselina bromovodíková, kyselina sírová nebo kyselina dusičná.
Sloučeniny obecného vzorce II jsou známé (viz EP-A-382 437) nebo se mohou vyrobit pomocí standardních postupů z jednoduše komerčně dostupných sloučenin (viz například výroba analogického izopropylesteru v J. Org. Chem. 27 (1962) 2177 a další).
Diazotace sloučenin obecného vzorce II podle kroku a) postupu se může provádět za obvyklých podmínek diazotačních reakcí. Například se diazotace sloučenin vzorce II provádí za přítomnosti kyseliny H+X“, přičemž X“ je výhodně Cl , Γ nebo HSO4“, ve vodném roztoku a popřípadě výhodně za přídavku za daných reakčních podmínek inertního organického rozpouštědla pomocí dusitanu. Například se diazotuje pomocí dusitanu alkalického kovu, jako je dusitan sodný, v množství 1,0 až 1,2 mol dusitanu, výhodně 1,01 až 1,05 mol dusitanu najeden mol sloučeniny vzorce II.
Jako kyseliny pro diazotaci jsou vhodné minerální kyseliny nebo silné organické kyseliny.
Výhodné jsou halogenovodíkové kyseliny, jako je kyseliny chlorovodíkové nebo kyselina jodovodtková, nebo také kyselina sírová. Kyselina H+X~ se používá obvykle v přebytku, vztaženo na stechiometrické množství. V případě n-mocných kyselin s n větším než 1, jako je kyselina sírová (n = 2), je třeba stechiometrické množství dělit n pro jednomocnou kyselinu, aby se dosáhlo stechiometrického množství pro n-mocnou kyselinu. Výhodně se používá jednobazická kyselina v množství 5 až 15 mol projeden mol sloučeniny vzorce II, výhodně 8 až 12 mol H+X pro mol sloučeniny vzorce II.
Rozpouštědlem při diazotaci je voda nebo směs vody a za daných reakčních podmínek inertního organického rozpouštědla, například ze skupiny zahrnující
- popřípadě substituované aromatické uhlovodíky, jako je toluen, chlorbenzen, dichlorbenzeny, chlortolueny nebo xyleny,
- halogenované alifatické uhlovodíky, jako je dichlormethan a
- ethery, jako je diethylether, dioxan a tetrahydrofuran.
Vhodné teploty pro diazotaci na sloučeniny vzorce III se mohou lehce zjistit v předběžných pokusech a leží zpravidla v rozmezí -5 až 50 °C, výhodně 10 až 20 °C a obzvláště 15 až 20 °C.
Diazoniové soli sloučenin obecného vzorce III se mohou izolovat za obvyklých podmínek, přičemž je však třeba dbát na relativně nepatrnou stabilitu diazoniové skupiny. Výhodně se však používají sloučeniny obecného vzorce III bez meziizolace pro výrobu sloučenin obecného vzorce IV.
Diazoniové soli obecného vzorce III, výhodně s X” = Γ (jodidový anion), jsou nové a rovněž jsou předmětem předloženého vynálezu.
Reakce sloučenin obecného vzorce III ze sloučeniny obecného vzorce I podle stupně b) způsobu, se provádí ve stejném vodném nebo vodno-organickém rozpouštědle nebo směsi rozpouštědel,
-4CZ 298782 B6 jako ve stupni a) způsobu nebo v analogickém modifikovaném rozpouštědle (směsi rozpouštědel). Při reakci se diazoniová skupina vymění za atom jodu, přičemž jsou potřebné jodidové ionty v reakční směsi. Tyto mohou v případě X“ = I pocházet z aniontů diazoniové soli.
Když X” neznačí jodidový anion a například značí chloridový aniont, musí se jodid dodat v jiné formě, například jako jodid alkalického kovu, výhodně jako jodid sodný nebo jodid draselný. Množství činí při tom například 1,1 až 1,5 moljodidu projeden mol sloučeniny vzorce III. Alternativně se může jodid přidávat již do předstupně a) sloučeniny vzorce II.
ío Tvorba sloučeniny obecného vzorce IV ze sloučeniny obecného vzorce III může probíhat zpravidla při teplotě v rozmezí 10 až 40 °C, výhodně 15 až 30 °C.
Výroba sloučenin obecného vzorce IV se provádí například tak, že se sloučenina obecného vzorce II předloží do vodné kyseliny chlorovodíkové a smísí se s katalytickým množstvím toluenu, popřípadě společně s odpěňovadlem. Při teplotě v rozmezí 15 až 20 °C se pomalu přidá vodný roztok dusitanu sodného, promíchá se a přebytek dusitanu se rozloží kyselinou amidosulfonovou. Získaná diazoniová sůl obecného vzorce III (přičemž X“ = Cl“) se jako vodný roztok přidá k vodnému roztoku jodidu draselného při teplotě v rozmezí 15 až 20 °C, načež se reakční směs míchá, sraženina se odfiltruje, promyje se hydrogensiřičitanem, například hydrogensiřičitanem sodným do nepřítomnosti jodidových iontů a usuší se.
Překvapivě se podařila výroba jodfenylsulfonamidu obecného vzorce IV před diazoniovou sůl ve velmi dobrých výtěžcích. Dá se dosáhnout výtěžků daleko přes 90 % teorie.
Takovéto vysoké výtěžky nemohly být předpokládané, když se braly v úvahu známé výtěžky srovnatelných reakcí. Podle J. Am. Chem. Soc. 55 (1933) 1652 dává diazotace ethylesteru kyseliny 4-aminobenzoové s dusitanem sodným a kyselinou chlorovodíkovou a následující reakce za přídavku jodidu draselného ethylester kyseliny 4-jod-benzoové ve výtěžku pouze 68,5 % teorie; ve srovnání s tím probíhá reakce sloučenin obecného vzorce III, které mají přes sulfon30 amidovou skupinu přídavné funkční skupiny, překvapivě dobře.
Jodfenylové sloučeniny obecného vzorce IV samotné mohly být dosud vyrobeny v nedostatečných výtěžcích. Tak když se vychází z methylesteru kyseliny 4-jod-2-chlorsulfonyl-benzoové za přítomnosti amoniaku, se podaří dosáhnout pouze asi 75% výtěžku sloučeniny obecného vzor35 ce IV (viz WO 92/13845, př. 6, str. 26); při tomto typu reakcí jsou často pozorovány ztráty výtěžku uzavřením kruhu na derivát sacharinu. Podle předloženého vynálezu se však získává sloučenina obecného vzorce IV ve velmi vysokých výtěžcích a bez nežádoucího jodsacharinu.
Podle stupně c) způsobu se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce IV s izokyanátem R40 N=C=O obecného vzorce V na sloučeninu obecného vzorce I. Reakce se provádí výhodně za katalytického působení báze a v inertním rozpouštědle, přičemž také zde přicházejí v úvahu organická rozpouštědla, používaná pro stupně a) a b) způsobu. Jiná organická rozpouštědla jsou také použitelná, přičemž vhodná rozpouštědla se lehce naleznou v předběžných pokusech srovnáním.
Jako rozpouštědla při stupni c) způsobu jsou vhodná především nevodná, za reakčních podmínek inertní organická rozpouštědla, například ze skupiny zahrnující
- popřípadě substituované aromatické uhlovodíky, jako je toluen, chlorbenzen, dichlorbenzeny, chlortolueny nebo xyleny,
- halogenované alifatické uhlovodíky, jako je například dichlormethan, ethery, jako je například diethylether, dioxan a tetrahydrofuran a
- ketony, jako je například aceton.
-5CZ 298782 B6
Jako výhodný je možno uvést chlorbenzen.
Jako báze jsou vhodné anorganické nebo organické báze, například uhličitany, jako je uhličitan draselný a uhličitan sodný, substituované aminy, jako je triethylamin, DBU (1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-en) a podobně, přičemž výhodná báze je uhličitan draselný. Báze se používají například v množství 1 mol až 1,1 mol, výhodně 1,01 mol až 1,05 mol pro mol sloučeniny obecného vzorce IV.
ío Množství izokyanátu obecného vzorce V činí například 1,0 až 2,0 mol, výhodně 1,01 až 1,1 mol pro jeden mol sloučeniny obecného vzorce IV. Jako izokyanáty přicházejí v úvahu výhodně methylizokyanát, ethylizokyanát, n-propylizokyanát, izopropylizokyanát, n-butylizokyanát, izobutylizokyanát, .se£-butylizokyanát, Zerc-butylizokyanát, n-pentylizokyanát, n-hexylizokyanát, cyklohexylizokyanát a dodecylizokyanát, výhodně izokyanáty, ve kterých značí R alkylovou skupinu se 4 až 6 uhlíkovými atomy.
Reakční teplota ve stupni c) způsobu pro výrobu sloučenin obecného vzorce I se vede výhodně dvoustupňové, když se používají rozpouštědla jako toluen, xylen nebo chlorbenzen. Nejprve se udržuje například po dobu 2 hodin teplota v rozmezí 55 až 60 °C a potom po dobu 5 až 10 hodin, výhodně 6 až 9 hodin, na 90 °C. Za přítomnosti rozpouštědel, jako je aceton, se například reakce provádí nejprve při teplotě místnosti za míchání a potom po dobu 4 až 10 hodin, výhodně 5 až 8 hodin za varu a míchání pod zpětným chladičem.
Výroba sloučenin obecného vzorce I se provádí například tak, že se smísí sulfonamid obecného vzorce IV s uhličitanem draselným a izokyanátem obecného vzorce V ve chlorbenzenu a nechá se reagovat nejprve při teplotě v rozmezí 55 až 60 °C a potom při teplotě 90 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se reakční směs smísí s vodou a hodnota pH se nastaví pomocí 2N kyseliny chlorovodíkové na 1 až 2. Organická fáze se oddělí, promyje se do neutrální reakce a zahustí se. Jako zbytek se získají sloučeniny obecného vzorce I ve vysokých výtěžcích s velmi dobrou čisto30 tou.
Sloučeniny obecného vzorce I byly dosud dostupné pouze v neuspokojivých výtěžcích. Tak se podařilo například získat izopropylester kyseliny 2-[7V-(A-butyl-aminokarbonyl)-aminosulfonyl]-4-chlorbenzoové reakcí izopropylesteru kyseliny 2-(aminosulfonyl)-4-chlorbenzoové s butylizokyanátem ve 2-butanonu pouze ve 44% teoretickém výtěžku na požadovanou butylsulfonylmočovinu (US-A-4 566 898, př. 5).
Překvapivě se získají při způsobu podle předloženého vynálezu však sloučeniny obecného vzorce I ve velmi vysokých výtěžcích. Při této metodě vzniká málo odpadu a objemové výtěžky jsou vysoké. Z výše uvedeného tedy nebylo možno předpokládat, že by se mohly získat sloučeniny obecného vzorce I, když se vychází ze sloučenin obecného vzorce IV nebo ze sloučenin obecného vzorce II, v tak vysokých výtěžcích, popřípadě celkových výtěžcích přes více stupňů.
-6CZ 298782 B6
Příklady provedení vynálezu
V následujících příkladech provedení se týkají hmot. údaje o množství hmotnosti, pokud není specielně uvedeno jinak.
Příklad 1 ío Methylester kyseliny 4-jod-2-aminosulfonyl-benzoové (IV)
1000 g (4,34 mol) methylesteru kyseliny 4-amino-2-aminosulfonyl-benzoové a 3400 ml vody se rychle smíchá se 3700 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové (37%) a ktéto směsi se přidá 10 ml toluenu. Potom se ochladí na teplotu 15 °C a během jedné hodiny se při teplotě v roz15 mezí 15 až 20 °C přidá roztok 315 g dusitanu sodného (4,56 mol) v 1740 ml vody. Reakční směs se míchá po dobu jedné hodiny a přebytek dusitanu se rozloží amidosulfonovou kyselinou. Ve druhé nádobě se předloží 1082 g jodidu draselného (6,51 mol) a 7000 ml vody a při teplotě v rozmezí 15 až 20 °C se v průběhu 1 až 2 hodin přidá roztok diazoniové soli. Získaná suspenze se zředí 10 litry vody a sraženina se odsaje. Filtrační koláč se promyje směsí 435 g Na2S2O5 v 8 litrech vody do nepřítomnosti jodidových iontů a potom 25 litry vody do neutrální reakce. Získá se takto sloučenina vzorce IV v množství 1771 g vlhké hmoty. Po usušení při teplotě 50 °C za vakua (za sníženého tlaku) se získá 1043 g (94,8 % teorie) methylesteru kyseliny 4—jod-2aminosulfonyl-benzoové (sulfonamid vzorce IV) s teplotou tání 175 až 177 °C.
Příklad 2
Methylester kyseliny 4-jod-2-[V-(V-butyl-aminokarbonyl)-aminosulfonyl]-benzoové (I)
34,1 g (0,1 mol) sulfonamidu vzorce IV z příkladu 1 a 14,7 g uhličitanu draselného (0,105 mol) se smísí s 10,6 g n-butylizokyanátu (98%) (1,105 mol) ve 250 ml chlorbenzenu a směs se ponechá po dobu 2 hodin při teplotě 55 až 60 °C, načež se míchá po dobu 8,5 hodin při teplotě 90 °C. Potom se ochladí na teplotu místnosti, přidá se nejprve 200 ml vody a potom se hodnota pH upraví pomocí 2 n kyseliny chlorovodíkové na 1 až 2. Organická fáze se oddělí a čtyřikrát se promyje
50 ml vody do neutrální reakce. Po odstranění rozpouštědla ve vakuu se získá 43,8 g požadované sloučeniny vzorce I (99,3 % teorie) s teplotou tání 128 až 130 °C.
Srovnávací příklad (US-A-4 566 898)
Směs 1063,4 g izopropylesteru kyseliny 2-(aminosulfonyl)-4-chlorbenzoové, 590,4 g n-butylizokyanátu a 590,4 g uhličitanu draselného v 10,8 litrech 2-butanonu se zahřívá přes noc k varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení na teplotu místnosti se vlije reakční směs do 10 litrů ledové vody, načež se extrahuje vodná fáze 9 1 methylenchloridu. Vodná fáze se okyselí koncentrova45 nou kyselinou chlorovodíkovou na pH 1,0 a vytvořená sraženina se odfiltruje. Po usušení se získá 714,6 g izopropylesteru kyseliny 2-[A-(V-butyl-aminokarbonyl)-aminosulfonyl]-4-chlorbenzoové (44 % teorie) s teplotou tání 129 až 132 °C.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY5 1. Deriváty methylesteru kyseliny 4-jod-2-fV-(ALalkylaminokarbonyl)aminosulfonyl]benzo-
ové obecného vzorce I COOCH. P . 0 V Λ s-nk NH II 0 10 ve kterémR značí alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, kteráje nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více zbytky ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkoxyskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkylthioskupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskupinu s 115 až 6 uhlíkovými atomy a popřípadě substituovanou fenylovou skupinu, nebo značí cykloalkylovou skupinu se 3 až 12 uhlíkovými atomy, kteráje nesubstituovaná nebo substituovaná jedním nebo více zbytky ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkylovou skupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy, halogenalkoxyskupinu s 1 až 4 uhlíkovými atomy a alkylthioskupi20 nu s 1 až 6 uhlíkovými atomy. - 2. Sloučeniny podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterémR značí alkylovou skupinu s 1 až 12 uhlíkovými atomy, kteráje nesubstituovaná nebo substi25 tuovaná jedním nebo více zbytky ze skupiny zahrnující atom halogenu, alkoxyskupinu s 1 až4 uhlíkovými atomy a fenylovou skupinu, nebo značí cykloalkylovou skupinu se 3 až 12 uhlíkovými atomy.
- 3. Sloučeniny podle nároku 1 obecného vzorce I, ve kterém značíR n-butylovou skupinu.
- 4. Diazoniová sůl obecného vzorce III ve kterém X značí ekvivalent aniontů.
- 5. Diazoniová sůl podle nároku 4 obecného vzorce III, ve kterém značí 40X- jodidový anion.-8CZ 298782 B6
- 6. Způsob výroby sloučenin obecného vzorce I, podle nároku 1, vyznačující se tím,
že se sloučenina vzorce IV .COOCHj Q a “Η, O nechá reagovat s izokyanátem obecného vzorce VR-N=C=O (V), ío ve kterém má R výše uvedený význam, na sloučeninu obecného vzorce I. - 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že sea) sloučenina vzorce IIΗ,ΝCOOCHj uNH2OHO20 nechá zreagovat diazotací za přítomnosti kyseliny H+X , přičemž X značí ekvivalent aniontu, na diazoniovou sůl obecného vzorce IIIN =N' > .COOCHj (lil).ve kterém má X výše uvedený význam ab) sloučenina vzorce III se nechá reagovat za přítomnosti jodidových iontů na sloučeninu vzorce IVCOOCH, (IV)NH,c) sloučenina vzorce IV se nechá reagovat s izokyanátem obecného vzorce V R-N=C=O (V), ve kterém má R výše uvedený význam, na sloučeninu obecného vzorce I.-9CZ 298782 B6
- 8. Způsob výroby sloučenin obecného vzorce III podle nároku 4, vyznačující se tím, že se5 a) sloučenina vzorce IICOOCH,HjN (ll) nechá zreagovat diazotací za přítomnosti kyseliny HX , přičemž X značí ekvivalent aniontu, na ío diazoniovou sůl obecného vzorce III.
- 9. Způsob výroby sloučenin vzorce IVAa/COOCH.(IV) vyznačující se tím, že se sloučenina vzorce III (lil).20 ve kterém X značí ekvivalent aniontu, nechá reagovat za přítomnosti jodidových iontů na sloučeninu vzorce IV.
- 10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že se nejprve sloučenina vzorce IICOOCH,HjN (II) diazotuje za přítomnosti kyseliny vzorce H+X , ve kterém X značí ekvivalent aniontu, na sloučeninu obecného vzorce III.30 11. Použití sloučenin obecného vzorce I podle některého z nároků 1 až 3 pro výrobu herbicidních sulfonylmočovin.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19625831A DE19625831A1 (de) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | 4-Jod-2-[N-(N-alkyl-aminocarbonyl)- aminosulfonyl)]-benzoesäuremethylester und -derivate und Verfahren zu deren Herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ433298A3 CZ433298A3 (cs) | 1999-03-17 |
| CZ298782B6 true CZ298782B6 (cs) | 2008-01-30 |
Family
ID=7798226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0433298A CZ298782B6 (cs) | 1996-06-28 | 1997-06-18 | Deriváty methylesteru kyseliny 4-jod-2-[N-(N-alkylaminokarbonyl)aminosulfonyl]benzoové, zpusob jejich výroby a jejich použití pro výrobu herbicidníchsulfonylmocovin |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6147248A (cs) |
| EP (1) | EP0907638B1 (cs) |
| JP (1) | JP4303787B2 (cs) |
| CN (3) | CN1939901B (cs) |
| AT (1) | ATE228501T1 (cs) |
| AU (1) | AU715308B2 (cs) |
| BR (1) | BR9710056A (cs) |
| CA (1) | CA2259216C (cs) |
| CZ (1) | CZ298782B6 (cs) |
| DE (2) | DE19625831A1 (cs) |
| DK (1) | DK0907638T3 (cs) |
| ES (1) | ES2187784T3 (cs) |
| IL (2) | IL127783A0 (cs) |
| PL (1) | PL193481B1 (cs) |
| PT (1) | PT907638E (cs) |
| RU (1) | RU2309948C2 (cs) |
| TR (1) | TR199802683T2 (cs) |
| WO (1) | WO1998000396A2 (cs) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19625831A1 (de) * | 1996-06-28 | 1998-01-02 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | 4-Jod-2-[N-(N-alkyl-aminocarbonyl)- aminosulfonyl)]-benzoesäuremethylester und -derivate und Verfahren zu deren Herstellung |
| EP2052604A1 (de) | 2007-10-24 | 2009-04-29 | Bayer CropScience AG | Salz des 2-lodo-N-[(4-methoxy-6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl)carbamoyl] benzolsulfonamids,Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumregulatoren |
| JP5776883B2 (ja) | 2011-04-14 | 2015-09-09 | セイコーエプソン株式会社 | インクジェット記録用水性顔料インク |
| CN104628606A (zh) * | 2015-02-06 | 2015-05-20 | 王桦 | 一种磺酰肼化合物的制备方法 |
| US20210261501A1 (en) * | 2018-09-25 | 2021-08-26 | Lonza Solutions Ag | Method for Preparation of Potassium 5-Iodo-2-Carboxybenzene Sulfonate |
| CN113582847B (zh) * | 2021-07-16 | 2023-09-12 | 湖北工业大学 | 一种改进桑德迈尔反应制备碘代苯甲酸（酯）的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992013845A1 (de) * | 1991-02-12 | 1992-08-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Arylsulfonylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und wachstumsregulatoren |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4383113A (en) * | 1978-05-30 | 1983-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Agricultural sulfonamides |
| ZA806970B (en) * | 1979-11-30 | 1982-06-30 | Du Pont | Agricultural sulfonamides |
| US4566898A (en) * | 1984-09-07 | 1986-01-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal sulfonamides |
| US4874775A (en) * | 1985-06-11 | 1989-10-17 | Eli Lilly And Company | Agriculturally useful sulfonamides |
| TW232682B (cs) * | 1992-08-18 | 1994-10-21 | Ciba Geigy | |
| DE19625831A1 (de) * | 1996-06-28 | 1998-01-02 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | 4-Jod-2-[N-(N-alkyl-aminocarbonyl)- aminosulfonyl)]-benzoesäuremethylester und -derivate und Verfahren zu deren Herstellung |
-
1996
- 1996-06-28 DE DE19625831A patent/DE19625831A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-06-18 PL PL97330970A patent/PL193481B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-06-18 BR BR9710056A patent/BR9710056A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-06-18 CN CN2006100957988A patent/CN1939901B/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-18 WO PCT/EP1997/003170 patent/WO1998000396A2/de active IP Right Grant
- 1997-06-18 DK DK97928229T patent/DK0907638T3/da active
- 1997-06-18 CN CN97195832A patent/CN1078589C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-18 IL IL12778397A patent/IL127783A0/xx active IP Right Grant
- 1997-06-18 AU AU32603/97A patent/AU715308B2/en not_active Ceased
- 1997-06-18 RU RU99102669/04A patent/RU2309948C2/ru not_active Application Discontinuation
- 1997-06-18 CA CA002259216A patent/CA2259216C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-18 AT AT97928229T patent/ATE228501T1/de active
- 1997-06-18 JP JP50380198A patent/JP4303787B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-18 TR TR1998/02683T patent/TR199802683T2/xx unknown
- 1997-06-18 PT PT97928229T patent/PT907638E/pt unknown
- 1997-06-18 US US09/214,041 patent/US6147248A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-18 DE DE59708832T patent/DE59708832D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-18 EP EP97928229A patent/EP0907638B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-18 ES ES97928229T patent/ES2187784T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-18 CZ CZ0433298A patent/CZ298782B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-12-28 IL IL127783A patent/IL127783A/en not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-08-02 CN CNB01124562XA patent/CN1300103C/zh not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992013845A1 (de) * | 1991-02-12 | 1992-08-20 | Hoechst Aktiengesellschaft | Arylsulfonylharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide und wachstumsregulatoren |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2187784T3 (es) | 2003-06-16 |
| DK0907638T3 (da) | 2003-03-17 |
| TR199802683T2 (cs) | 1999-04-21 |
| RU2309948C2 (ru) | 2007-11-10 |
| WO1998000396A3 (de) | 1998-03-05 |
| AU715308B2 (en) | 2000-01-20 |
| CN1300103C (zh) | 2007-02-14 |
| IL127783A0 (en) | 1999-10-28 |
| CN1223638A (zh) | 1999-07-21 |
| CA2259216C (en) | 2008-03-11 |
| PL193481B1 (pl) | 2007-02-28 |
| AU3260397A (en) | 1998-01-21 |
| JP2000513369A (ja) | 2000-10-10 |
| DE59708832D1 (de) | 2003-01-09 |
| JP4303787B2 (ja) | 2009-07-29 |
| CN1078589C (zh) | 2002-01-30 |
| EP0907638A2 (de) | 1999-04-14 |
| BR9710056A (pt) | 1999-08-10 |
| CA2259216A1 (en) | 1998-01-08 |
| PT907638E (pt) | 2003-04-30 |
| DE19625831A1 (de) | 1998-01-02 |
| CN1939901A (zh) | 2007-04-04 |
| EP0907638B1 (de) | 2002-11-27 |
| ATE228501T1 (de) | 2002-12-15 |
| WO1998000396A2 (de) | 1998-01-08 |
| CN1939901B (zh) | 2010-07-28 |
| IL127783A (en) | 2006-07-05 |
| PL330970A1 (en) | 1999-06-21 |
| CN1358711A (zh) | 2002-07-17 |
| RU99102669A (ru) | 2000-12-20 |
| US6147248A (en) | 2000-11-14 |
| CZ433298A3 (cs) | 1999-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5550238A (en) | Process for preparing sulfonylureas | |
| US4716243A (en) | α-(o-chlorophenyl)-aminomethylene-β-formylaminopropionitrile | |
| US5726324A (en) | 1-(nitroaryl)pyrrole intermediates to pesticidal 1-(haloaryl)pyrroles | |
| JP3670314B2 (ja) | １−置換−５（４ｈ）−テトラゾリノン類の製造方法 | |
| CZ298782B6 (cs) | Deriváty methylesteru kyseliny 4-jod-2-[N-(N-alkylaminokarbonyl)aminosulfonyl]benzoové, zpusob jejich výroby a jejich použití pro výrobu herbicidníchsulfonylmocovin | |
| US5157119A (en) | Process for preparing sulfonylureas | |
| KR20080102422A (ko) | 이소우레아 니트로화 방법 | |
| US5886176A (en) | Process for preparing sulphonylurea salts | |
| US4656273A (en) | Process for producing sulfonylureas | |
| RU2177003C2 (ru) | Способ получения аминофенилсульфонилмочевин (варианты), промежуточные продукты | |
| RU2156238C2 (ru) | Способ получения диоксоазабициклогексанов | |
| EP0537585B1 (en) | Process for preparing sulfonylureas | |
| US4057546A (en) | 4-Amino-1,2,4-triazin-5-ones | |
| US4612385A (en) | Process for the preparation of phenyl N-(2-biphenylylsulfonyl) carbamate | |
| KR20000022200A (ko) | 4-요오도-2[엔-(엔-알킬아미노카보닐)아미노설포닐]벤조산 메틸 에스테르, 그의 유도체 및 그의 제조방법 | |
| HU194815B (en) | Process for preparing n-arylformamidine derivatives | |
| US3959372A (en) | Glyoxylic acid hydrazide-2-acylhydrazone compounds | |
| US5672738A (en) | Process for the preparation of 3-(N-aryl-amino)-propyl-2'-sulfatoethyl-sulfonyl compounds | |
| EP0562576B1 (en) | Process for the preparation of phenyl (1,3,5-triazin-2-yl) carbamates | |
| US5380843A (en) | Process for the preparation of phenyl (1,3,5-triazin-2-yl)carbamates | |
| SU882187A1 (ru) | 1,1-Диоксо-3-гидрокситиоланил-4-изотиурониевые соли в качестве исходных веществ дл синтеза 3,4-тииранотиолан-1,1-диоксида | |
| KR100681726B1 (ko) | 아릴-이미노메틸-카밤산 에스테르의 제조방법 | |
| AU705170B2 (en) | Method of preparing sulphonyl ureas with herbicidal properties and N-pyrimidinyl or N-triazinyl carbamates as intermediates in the reaction | |
| HU219612B (hu) | Szulfonamido-fenil-keton-származékok, eljárások felhasználásukkal amino-fenil-keton- és szulfamoil-karbamid-származékok előállítására | |
| JPH09110819A (ja) | Ｎ−（４−ブロモ−２− フルオロベンジル） カルバメートおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20140618 |