JP2003510312A - ハロゲン化スルホニルから置換されたフェニルスルホニル尿素の製造方法 - Google Patents

ハロゲン化スルホニルから置換されたフェニルスルホニル尿素の製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明はＱ、Ｘ*、Ｙ、Ｚ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が請求項１に記載された意味を有する式(Ｉ)の化合物又はそれらの塩の製造方法に関する。この方法はａ)Ｈａｌ＝ハロゲン原子である化合物(II)をアンモノリシスして化合物(III)を得るか、又は(ａ１)反応を好ましくは(１)場合によりハロゲン化された芳香族炭化水素［溶媒１］及び(２)極性非プロトン性溶媒［溶媒２］を［溶媒１］：［溶媒２］：２０：１の重量比で含む有機溶媒混合物中で実行する段階、(ｂ)化合物(III)をホスゲン化して式(IV)のフェニルスルホニルイソシアナートを得るか、又は(ｂ１)Ｘ*＝ハロゲンの場合、反応を好ましくはホスゲンを使用して有機溶媒中で触媒としてＲ1が炭化水素に等しい式Ｒ1−ＮＣＯのイソシアナートの存在下でアミン塩基の添加を伴うか又は伴わないで実行する段階、(ｃ)生成する化合物(IV)を有機溶媒中でアミノ複素環Ｈ2Ｎ−Ｈｅｔ(Ｈｅｔ＝(Ｉ)で定義した複素環)を使用して化合物(Ｉ)又はそれらの塩に転化するか、又は(ｃ１)反応を好ましくは１１０℃より上の沸点を有する場合によりハロゲン化された芳香族炭化水素及び極性非プロトン性溶媒の溶媒混合物中で実行する段階を特徴とする。好ましい部分段階(ａ１)ないし(ｃ１)の少なくとも１つを方法の中で実行する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は除草性のフェニルスルホニル尿素及びそれらの中間体の群の化合物を
製造する化学的方法の技術分野に関する。 多くの置換されたフェニルスルホニル尿素が除草剤及び植物生長調節剤として
報告されている。フェニルスルホニル尿素の群の中で、フェニル環にカルボキシ
ル基又はカルボン酸誘導体の基を有するものの合成は特に興味深い。特に関心を
引くのはＥＰ−Ａ−００７６８７又はＷＯ−Ａ−９２／１３８４５に開示された
式(Ｉ)の化合物
【化１６】 及びそれらの塩であり、式中 Ｑは酸素、硫黄又は−Ｎ(Ｒ4)−であり、 Ｘ*は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、(Ｃ1〜Ｃ3)−アルキル又はメトキシ
、好ましくは水素又はヨウ素、特にヨウ素であり、 Ｙ、Ｚは互いに独立してＣＨ又はＮであり、この場合Ｙ及びＺは同時にＣＨで
はない、
【０００２】 Ｒは水素、(Ｃ1〜Ｃ12)−アルキル；(Ｃ2〜Ｃ10)−アルケニル；(Ｃ2〜Ｃ10)
−アルキニル；ハロゲン、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシ、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキルチオ
、ＣＮ、［(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシ］カルボニル及び(Ｃ2〜Ｃ6)−アルケニルか
らなる群より選ばれる基によりモノないしテトラ置換された(Ｃ1〜Ｃ6)−アルキ
ル；又は置換されていないか又は(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキ
シ、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキルチオ及びハロゲンからなる群より選ばれる基により置
換された(Ｃ3〜Ｃ8)−シクロアルキル；(Ｃ5〜Ｃ8)−シクロアルケニル；フェニ
ル基が置換されていないか又はフェニル基がハロゲン、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル、
(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシ、(Ｃ1〜Ｃ4)−ハロアルキル、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキルチ
オ、［(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシ］カルボニル、［(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル］カルボ
ニルオキシ、カルボキサミド、［(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル］−カルボニルアミノ、
［(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル］アミノカルボニル、ジ［(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル］−ア
ミノカルボニル及びニトロからなる群より選ばれる１つ又はそれ以上の基により
置換されたフェニル−(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキルであるか；又は式Ａ−１ないしＡ−
１０
【０００３】
【化１７】 の基であり、ここで ＸはＯ、Ｓ、Ｓ(Ｏ)又はＳＯ2であり、 Ｒ1は水素又は(Ｃ1〜Ｃ3)−アルキルであり、 Ｒ2は水素、ハロゲン、(Ｃ1〜Ｃ3)−アルキル又は(Ｃ1〜Ｃ3)−アルコキシで
あり、ここで２つの最後に述べた基の各々は置換されていないか又はハロゲン又
は(Ｃ1〜Ｃ3)−アルコキシによりモノ又はポリ置換されており、
【０００４】 Ｒ3は水素、ハロゲン、(Ｃ1〜Ｃ3)−アルキル、(Ｃ1〜Ｃ3)−アルコキシ又は(
Ｃ1〜Ｃ3)−アルキルチオであり、ここで３つの最後に述べた基の各々は置換さ
れていないか又はハロゲンによりモノ又はポリ置換されているか又は(Ｃ1〜Ｃ3)
−アルコキシ又は(Ｃ1〜Ｃ3)−アルキルチオによりモノ又はジ置換されており；
又は式ＮＲ5Ｒ6の基、(Ｃ3〜Ｃ6)−シクロアルキル、(Ｃ2〜Ｃ4)−アルケニル、
(Ｃ2〜Ｃ4)−アルキニル、(Ｃ3〜Ｃ4)−アルケニルオキシ又は(Ｃ3〜Ｃ4)−アル
キニルオキシであり、 Ｒ4は水素、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル又は(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシであり、そし
て Ｒ5及びＲ6は互いに独立して水素、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル、(Ｃ3〜Ｃ4)−アル
ケニル、(Ｃ1〜Ｃ4)−ハロアルキル又は(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシである。
【０００５】 化合物(Ｉ)の塩は好ましくはスルホニル尿素のＳＯ2ＮＨ基の水素原子がカチ
オン、好ましくは作物防護に使用することができる生理学的に許容し得るカチオ
ン、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン又は第四級アンモニウムイ
オンを含む場合により置換されたアンモニウムイオンにより置換された化合物で
ある。カチオンの例はナトリウム、カリウム及びアンモニウムイオンである。
【０００６】 式(Ｉ)の化合物の塩は適当な無機又は有機酸、例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ2
ＳＯ4又はＨＮＯ3、又はシュウ酸又はスルホン酸を塩基性基、例えば、アミノ又
はアルキルアミノに添加して作ることができる。脱プロトン化形体で存在する適
当な置換基、例えば、スルホン酸又はカルボン酸はそれら自身プロトン化される
ことができる基、例えばアミノ基と内部塩を形成することができる。
【０００７】 適当な官能基、例えば、カルボキシル基の水素を農業上適当なカチオンで置き
換えて塩を作ることも可能である。これらの塩は、例えば、金属塩、特にアルカ
リ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にナトリウム及びカリウム塩、さもなくば
アンモニウム塩、有機アミンの塩又は第四級アンモニウム塩である。
【０００８】 特に関心を引くのはスルホニル尿素(Ｉ)のスルホニル基に対してオルト位に式
−ＣＯ−Ｑ−Ｒの基がある式(Ｉ)の化合物又はそれらの塩である。好ましいのは
Ｑ＝酸素原子、Ｘ*＝水素又はハロゲン、好ましくはヨウ素、Ｒ＝(Ｃ1〜Ｃ4)−
アルキル、(Ｃ2〜Ｃ4)−アルケニル、(Ｃ2〜Ｃ4)−アルキニル、(Ｃ1〜Ｃ4)−ハ
ロアルキル、又は(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシ(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル、好ましくはメ
チル又はエチル、特にメチルである化合物(Ｉ)又はそれらの塩である。更に好ま
しいのはスルホニル尿素のスルホニル基に対してオルト位に式−ＣＯ−Ｑ−Ｒの
基があり、Ｘ*＝ハロゲン、好ましくはヨウ素であり、そしてＸ*が式−ＣＯ−Ｑ
−Ｒの基に対してパラ位である化合物(Ｉ)又はそれらの塩である。
【０００９】 ＷＯ−Ａ−９２／１３８４５により、適当に置換されたフェニルスルホニル
イソシアナートから複素環式アミン、例えば２−アミノ−４−メトキシ−６−メ
チル−１,３,５−トリアジン又は２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジンと
の反応により化合物(Ｉ)又はそれらの塩を製造することは公知である。フェニル
スルホニルイソシアナートそのものは、例えば、対応するフェニルスルホニルク
ロリドからアンモノリシスによりスルホンアミドとしそしてこのスルホンアミド
を標準的方法によりスルホニルイソシアナートに転化することにより得ることが
できる。
【００１０】 アンモノリシスは、例えば、スルホニル クロリドを適当な溶媒、例えばテト
ラヒドロフラン(ＴＨＦ)に溶解しそしてアンモニアガスを導入することにより実
行することができる(ＷＯ−Ａ−９２／１３８４５を参照せよ)。
【００１１】 生成するフェニルスルホンアミドから置換されたフェニルスルホニルイソシア
ナートを製造する適当な標準的方法は、適切には触媒量のピリジンのような塩基
の存在下でフェニルスルホンアミドの塩化チオニル及びホスゲンによる連続処理
である（ＷＯ−Ａ−９２／１３８４５、実施例１１を参照せよ）。別法として、
フェニルスルホンアミドを触媒として立体障害を受けたアミン塩基を使用してア
ルキルイソシアナートと反応させて対応する置換されたＮ−アルキル−Ｎ′−フ
ェニルスルホニル尿素を得ることもでき、このものは次にホスゲン化されて置換
されたフェニルスルホニルイソシアナートとなる（同じくＷＯ−Ａ−９２／１３
８４５、実施例１２を参照せよ）。スルホニルイソシアナートの製造のための同
等の反応は構造的に異なるフェニル−又はヘテロアリールスルホンアミドについ
ても開示されている(例えば、ＵＳ−Ａ−４,６４７３０３、ＥＰ−Ａ−４６０２
９４２、ＥＰ−Ａ−０１８４３８５、ＥＰ−Ａ−０７２７４２３を参照せよ)。
【００１２】 アルキルイソシアナート又はシクロアルキルイソシアナートの存在下における
そして、適切には、立体障害を受けたアミン塩基の存在下におけるアリール−又
はヘテロアリールスルホンアミドのホスゲンとの直接反応も公知である(ＵＳ−
Ａ−４,６４７３０３、ＥＰ−Ａ−０５８４０４３、ＥＰ−Ａ−００３０１３８
、ＥＰ−Ａ−０１８４３８５)。
【００１３】 ＷＯ−Ａ−９６／Ｏ６８２６はフェニル環にオルト−カルボアルコキシ基を有
するものもあるフェニルスルホンアミドをホスゲン化して対応する置換されたフ
ェニルスルホニルイソシアナートを得る方法を開示しており、この方法はブチル
イソシアナート及び第三級アミン、例えばＤＡＢＣＯからなる、及び／又は置換
されたスルホニルイソシアナートからなる触媒の存在下でホスゲンとの反応によ
る。一つの実施例においては、使用する触媒は共触媒としてそれ以前のバッチか
らの少量の最終製造物（置換されたスルホニルイソシアナートとして）と組み合
わせたｎ−ブチルイソシアナートである。この刊行物の中の好ましい方法では、
使用するスルホンアミドに対してホスゲンは常に過剰である。
【００１４】 しかしながら、フェニルスルホンアミド、フェニルスルホニルイソシアナート
及び式(Ｉ)の化合物の上述の公知の製造方法は化学的収率、空間／時間収率及び
／又は必要な装置の点で不満足である。例えば、フェニル基の２位にカルボアル
コキシ基を有するフェニルスルホニル尿素の場合、アンモノリシスの間に対応す
るサッカリン誘導体のような副生物が形成される。
【００１５】 対応して置換Ｎ−アルキル−Ｎ′−フェニルスルホニル尿素のホスゲン化の場
合、かなりの量の置換Ｎ,Ｎ′−ビス（フェニルスルホニル）尿素がしばしば副
生物として生ずる。その上、比較的長い反応時間がこのホスゲン化方法に、特に
その初期段階（ホスゲン化の開始）において必要である。公知の方法によるＮ−
アルキル−Ｎ′−フェニルスルホニル尿素の製造は立体障害を受けたアミン塩基
を必要とし、その使用及び除去は技術的及び経済的な出費を伴う。
【００１６】 これまで、フェニル基がＸ*＝ハロゲン、好ましくはヨウ素で置換されており
、そして好ましく製造されるフェニルスルホニルイソシアナートについては少数
の方法のみ開示されている(ＷＯ−Ａ−９２／１３８４５を参照せよ)。どの方法
がそのような化合物の製造を改良することができるかこれまでの所知られていな
い。特にこれらの化合物の特別な構造的特徴、例えば、置換されたフェニル基に
おける立体障害及び反応性の理由から、構造的に異なるアリール−又はヘテロア
リールスルホンアミドに関する方法から類推できることは僅かである。
【００１７】 生成するスルホニルイソシアナートと複素環式アミンから式(Ｉ)の化合物を得
る反応は既知の方法により種々の経路で実行することができる。 一般に、フェニルスルホニルイソシアナートとアミノピリジン又はアミノトリ
アジンとの反応は有機溶媒中で実行することができる。この目的に推奨される溶
媒は極性非プロトン性溶媒、例えばＴＨＦ及びアセトニトリルである（例えば、
ＥＰ−Ａ−００３０１３８、１４−１５ページを参照せよ)。
【００１８】 ＳＵ １２３３４５６(１９９６)はアミノトリアジンをアリールスルホニルイ
ソシアナートと結合させるため、非プロトン性有機溶媒中でＮ−メチルピロリジ
ン(ＮＭＰ)を使用することを開示している。溶媒キシレン中で１ないし２０％の
ＮＭＰの比率で、２ないし４時間の反応時間内に約８０ないし８２％の収率が達
成される。この収率は工業的規模に適用するには不十分である。
【００１９】 ＵＳ−Ａ−０４６４７３０３及びＵＳ−Ａ−０４６０２９４２においては、Ｄ
ＡＢＣＯを結合反応を促進するために使用している。工業的規模での１,４−ジ
アザビシクロ［２.２.２］オクタン(ＤＡＢＣＯ)の使用は不利益であり、なぜな
らそれは反応物に加えて使用することそして反応後ある費用をかけて除かなけれ
ばならないからである。 従って本発明の目的は、既知の方法に比較して一つの見地、好ましくは多くの
見地に関して有利に実行することができる代替方法を提供することである。
【００２０】 本発明は上述の式(Ｉ)のフェニルスルホニル尿素及びそれらの塩の製造方法を
提供し、この方法は (ａ) 式(II)の化合物
【化１８】 （式中Ｈａｌはハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素又はヨウ素、特に塩素であ
りそしてＲ、Ｑ及びＸ*は式(Ｉ)で定義した通りである)をアンモニアを使用する
アンモノリシスにより式(III)の化合物
【００２１】
【化１９】 （式中Ｒ、Ｑ及びＸ*は式(Ｉ)で定義した通りである)に転化するか、又は好まし
くは (ａ１) 反応を (１) １つ又はそれ以上の場合によりハロゲン化された芳香族炭化水素、例え
ばキシレン、トルエン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン［溶媒(１)］、及
び (２) １つ又はそれ以上の極性非プロトン性溶媒［溶媒(２)］、好ましくはニ
トリル、例えばアセトニトリル、及びエステル、好ましくは(Ｃ1〜Ｃ6)−アルキ
ル(Ｃ1〜Ｃ2)−アルカンカルボキシラート、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル及び他の酢酸アミル、及びエーテル、例
えばテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)又は１,２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、アミ
ド、例えばジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ケトン、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン又はメチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)、及び２つ又はそれ以上の極
性溶媒の混合物 の２０：１ないし１：１、好ましくは１０：１ないし１.４：１の溶媒(１)：溶
媒(２)の重量比でなる有機溶媒混合物中で実行し、特に上述の好ましい反応を化
合物(II)の溶媒(１)又は溶媒(１)及び(２)の溶媒混合物中の溶液を溶媒(２)中の
アンモニアの濃厚又は飽和溶液に添加することにより実行する段階を行い、
【００２２】 (ｂ) 生成する化合物(III)を中間分離を実行するか又はしないでホスゲンと反
応させて式(IV)のフェニルスルホニルイソシアナート
【化２０】 （式中Ｒ、Ｑ及びＸ*は式(Ｉ)で定義した通りである）を得るか、又は好ましく
は (ｂ１) Ｘ*＝ハロゲン、特にＸ*＝ヨウ素の場合、ホスゲンとの前記反応を有
機溶媒中で触媒としてＲ1が置換されていない又は置換されたそして好ましくは
１ないし２０個の炭素原子、特に１ないし１６個の炭素原子を含む炭化水素基で
ある式Ｒ1−ＮＣＯのイソシアナート、好ましくはＮ−アルキルイソシアナート
、Ｎ−シクロアルキルイソシアナート及びＮ−アリールイソシアナートからなる
群よりの１つ又はそれ以上のイソシアナート、好ましくはメチルイソシアナート
、エチルイソシアナート、ｎ−プロピルイソシアナート、イソプロピルイソシア
ナート、ｎ−、イソ−、ｓ−又はｔ−ブチルイソシアナート、ペンチルイソシア
ナート、ヘキシルイソシアナート、ヘプチルイソシアナート、シクロヘキシルイ
ソシアナート及びフェニルイソシアナートからなる群よりのＮ−(Ｃ1〜Ｃ12)ア
ルキルイソシアナート、特にｎ−ブチルイソシアナート又はシクロヘキシルイソ
シアナート又は触媒として複数のこれらのイソシアナートの混合物の存在下で 共触媒としてアミン塩基又はその他の塩基の添加を伴うか又は好ましくは伴わ
ないで、特に最初にある量の式(IV)のスルホニルイソシアナートを加えることに
より開始して実行する段階を行い、
【００２３】 (ｃ) 生成する化合物(IV)を中間分離を実行するか又はしないで有機溶媒中で式
(Ｖ)のアミン
【化２１】 （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｙ及びＺは式(Ｉ)で定義した通りである)と反応させて式(Ｉ)
のスルホニル尿素を得るか、又は好ましくは (ｃ１) 前記反応を１１０℃より上の沸点を有する場合によりハロゲン化され
た芳香族炭化水素及び極性非プロトン性溶媒の溶媒混合物、好ましくはキシレン
／酢酸エチル又はキシレン／アセトニトリル中で実行する段階を行うこと からなり、ここで好ましい部分段階(ａ１)、(ｂ１)及び(ｃ１)の少なくとも一つ
を前記方法の中で実行する。
【００２４】 本発明は方法の新規な部分段階(ａ１)及び(ｃ１)、並びにＸ*＝ハロゲン、好
ましくはヨウ素の場合の部分段階(ｂ１)、そして組み合わせた多段階方法又は対
応するワンポット方法も提供するものである。 式(Ｉ)ないし(Ｖ)及びすべての後述の式の定義の中で、アルキル、アルコキシ
、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルキルアミノ及びアルキルチオの各基及び
対応する不飽和及び／又は置換された基はそれぞれの場合炭素骨格中で直鎖又は
枝分かれ鎖であることができる。
【００２５】 特に説明しない限り、低級炭素骨格、例えば１ないし６個の炭素原子、特に１
ないし４個の炭素原子を有するもの、又は不飽和基の場合は２ないし６個の炭素
原子、特に２ないし４個の炭素原子を有するものが好ましい。アルキル基は、例
えばアルコキシ、ハロアルキルなどの複合的意味の場合も含めて、例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−又は２−ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、例えばｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル及び１,３−ジメチルブチル
、ヘプチル、例えばｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル及び１,４−ジメチルペ
ンチルであり；アルケニル基およびアルキニル基は、アルキル基に対応し、少な
くとも１つの二重結合又は三重結合、好ましくは１つの二重結合又は三重結合を
含む可能な不飽和の基を意味する。アルケニルは、例えば、アリル、１−メチル
プロパ−２−エン−１−イル、２−メチルプロパ−２−エン−１−イル、ブタ−
２−エン−１−イル、ブタ−３−エン−１−イル、１−メチルブタ−３−エン−
１−イル及び１−メチルブタ−２−エン−１−イルであり；アルキニルは、例え
ば、プロパルギル、ブタ−２−イン−１−イル、ブタ−３−イン−１−イル、１
−メチルブタ−３−イン−１−イルである。
【００２６】 シクロアルキルは好ましくは３〜８個の炭素原子、好ましくは３〜６個の炭素
原子を有する炭素環式飽和環系、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロ
ペンチル又はシクロヘキシルである。 ハロゲンは、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。基の定義におい
て、「ハロゲン」はハロゲン基、すなわちハロゲン原子を表す。ハロアルキル、
−アルケニル及び−アルキニルは、それぞれ、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩
素及び／又は臭素、特にフッ素又は塩素により部分的に又は完全に置換されたア
ルキル、アルケニル及びアルキニル、例えばモノハロアルキル(＝モノハロゲノ
アルキル)、ペルハロアルキル、ＣＦ3、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2、ＣＨ2
ＦＣＨＣｌ、ＣＣｌ3、ＣＨＣｌ2、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌであり；ハロアルコキシは、
例えば、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＦ3及びＯ
ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌであり；これはハロアルケニル及びその他のハロゲン置換基に相
応じて適用される。
【００２７】 アリールは炭素環式芳香族系、例えば単環、二環又は多環式芳香族系、例えば
フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニル、インダニル、ペンタ
レニル、フルオレニルなど、好ましくはフェニルである。 炭化水素基［例えば、段階(ｂ１)のＲ1の定義を参照せよ］はもっぱら炭素原
子及び水素原子を含みそして直鎖、枝分かれ鎖又は環状、飽和、不飽和又は芳香
族であることができ、又はこれらの上述の同じか又は異なる炭化水素基を組み合
わせて含むことができる。「炭化水素基」は、例えば、アルキル、アルケニル、
アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキルアルキル、シ
クロアルケニルアルキル、アリール、例えばフェニル又はナフチル、ベンジル、
フェネチルなどの基を含む。別記しない限り、炭化水素基は好ましくは、１ない
し３０個の炭素原子、特に１ないし２４個の炭素原子を含む。
【００２８】 骨格が基(＝群)として挙げたもの又は総称的に規定された基の群の「１つ又は
それ以上の基により」置換されている場合、それぞれの場合複数の同一の基及び
／又は構造的に異なる基による同時置換を含む。 置換された炭化水素基のような置換された基、例えば置換されたアルキル、ア
ルケニル、アルキニル、アリール、フェニル又はベンジル基は、例えば、置換さ
れていない骨格から誘導される置換された基であって、置換基は、例えば、ハロ
ゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、カルボキシ
ル、シアノ、アジド、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、ホルミル、
カルバモイル、モノ及びジアルキルアミノカルボニル、置換されたアミノ、例え
ばアシルアミノ、モノ及びジアルキルアミノ、アルキルスルフィニル及びアルキ
ルスルホニル及び、環状基の場合、アルキル、ハロアルキル、アルキルチオアル
キル、アルコキシアルキル、場合により置換されたモノ及びジアルキルアミノア
ルキル及びヒドロキシアルキルも含めてなる群より選ばれる１つ又はそれ以上の
、好ましくは１つ、２つ又は３つの基である。
【００２９】 好ましいのはハロゲン、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、アミノ、
ニトロ、シアノ、モノ及びジアルキルアミノそして、環状基の場合、アルキル及
びハロアルキルも含めてなる群よりの置換基であり； 用語「置換された基」、例えば置換された炭化水素基、例えば置換されたアル
キルなどは、置換基として、上述の飽和炭化水素含有基の外に、対応する不飽和
脂肪族及び芳香族基、例えば場合により置換されたアルケニル、アルキニル、ア
ルケニルオキシ、アルキニルオキシ、フェニル、フェノキシなどを含む。環に脂
肪族部分を有する置換された環状基は二重結合を介して環に結合する置換基を有
する環系、例えばアルキリデン基、例えばメチリデン又はエチリデンで置換され
たそれを含む。
【００３０】 例として挙げた置換基(「第一の置換基水準」)は、それらが炭化水素含有部分
を含む場合、適当なら、更にこれらの部分が置換される(「第二の置換基水準」)
ことが可能であり、例えば第一の置換基水準として定義した置換基の一つによっ
てである。更にその先の対応する置換基水準も可能である。用語「置換された基
」は好ましくは１つ又は２つの置換基水準のみを包含する。上述の置換基につい
ては、それぞれの場合炭化水素部分を有する基にとって好ましいとして上で述べ
た炭素原子数が好ましい。
【００３１】 式(II)の化合物は公知であるか又は公知の方法により製造することができる。
この点に関して、刊行物ＥＰ−Ａ−００７６８７及びＷＯ−Ａ−９２／１３８４
５並びにそこに引用された文献が特に参照される。そこに記述された方法手順及
び式(Ｉ)の好ましい化合物及びそれらの前駆物質に関して、ＷＯ−Ａ−９２／１
３８４５の内容は参照により本明細書及び発明に組み入れるものである。
【００３２】 製造方法にとって特に好ましいのはＱ＝酸素原子、Ｘ*＝水素又はハロゲン、
好ましくはヨウ素、Ｒ＝(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル；(Ｃ2〜Ｃ4)−アルケニル；(Ｃ2 〜Ｃ4)−アルキニル；(Ｃ1〜Ｃ4)−ハロアルキル、又は(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシ
(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル、好ましくはメチル又はエチル、特にメチルであり、そし
てＨａｌ＝塩素である式(II)の化合物である。
【００３３】 スルホニルクロリド(II)のアンモノリシスはアンモノリシスの通常の方法、例
えば、化学の手引書又はＷＯ−Ａ−９２／１３８４５に記述されている方法によ
り実行することができる。通常の方法はアンモニアガスの使用を含み、これを有
機溶媒中のスルホニルクロリド（II）の溶液に導入する。適当な有機溶媒は、例
えば、極性非プロトン性溶媒、例えばＴＨＦ又はアセトンである。この反応は一
般に室温でも進行する。後処理としては、形成される塩化アンモニウムを生成物
と分離しなければならないが、これはこの技術分野の熟練者には既知の種々の方
法により達成することができる。
【００３４】 ＷＯ−Ａ−９２／１３８４５に記述されたアンモノリシス方法では、ＴＨＦが
単一溶媒として使用される。比較的大量そして工業的規模における場合、この方
法は満足に実行されない。このため、一般に、収率は理論値の８０％未満に留ま
り、これは主として副生物、例えば分子間反応によるサッカリン(誘導体)の形成
による。
【００３５】 本発明はアンモノリシスの改良された方法、特に上述の好ましい変法(ａ１)に
よる方法を提供する。本発明においては、反応を溶媒(１)：溶媒(２)の重量比が
２０：１ないし１：１、好ましくは１０：１ないし１.４：１である溶媒(１)及
び溶媒(２)の溶媒混合物中で実行する。これは場合によりハロゲン化された芳香
族炭化水素に５ないし１００重量％、好ましくは１０〜７１重量パーセントの極
性溶媒(２)を添加した混合物に相当する。反応を初めに溶媒(１)又は(２)、又は
溶媒(１)又は(２)の比率が本発明の重量比の範囲内ではない溶媒混合物を使用し
て開始し、反応の途中に無極性又は極性溶媒の添加により結果として本発明の比
率とする方法も本発明による。
【００３６】 特に好ましい溶媒(１)はキシレンである。好ましい極性溶媒(２)はアセトニト
リル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、［欠文］酸、酢酸ｎ−ブチル、テトラヒ
ドロフラン、１,２−ジメトキシエチレン(ＤＭＥ)、ジメチルホルムアミド、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及び２つ又はそれ以上の極性溶媒の
混合物、特にアセトニトリル又は酢酸エチルである。
【００３７】 例えば、初めに化合物(II)を溶媒(１)及び(２)の混合物に加えそしてアンモニ
アを溶液又はガスとして入れることが可能である。別法として、化合物(II)を初
めに溶媒(１)に加えそしてアンモニアを溶媒(２)中の溶液として添加することが
できる。更に、初めにアンモニアを溶液に加えそして化合物(II)の溶液を添加す
ることが可能である。反応成分の１つを連続添加することも又はバッチ式に添加
することも適当である。両反応成分を並行して、連続的に又は少量づつ継続して
反応容器に添加することも可能である。
【００３８】 反応は好ましくは溶媒(１)中の又は溶媒(１)及び(２)の溶媒混合物中の化合物
(II)の溶液を溶媒(２)中のアンモニアの濃縮又は飽和溶液に添加して実行する。
特に好ましいのは、反応の間消費されるアンモニアをアンモニアガスの導入によ
り反応溶液が常にアンモニアで飽和されているか又は高濃度のアンモニアを含有
するように補充することである。
【００３９】 アンモノリシスの反応温度は、例えば、−２０℃から当該溶媒又は溶媒混合物
の沸点までの範囲、好ましくは０℃から＋８０℃、特に２０℃から６０℃の範囲
である。 反応は大気圧のみならず、減圧又は高い圧力の下でも実行することができる。
【００４０】 アンモノリシスの後に得られる化合物(III)(フェニルスルホンアミド)は、中
間分離を実行するか又はしないで、ホスゲンにより転化して式(IV)のフェニルス
ルホニルイソシアナートを得ることができる。この反応に適当な条件はスルホン
アミドからスルホニルイソシアナートを製造するための通常の条件であり、例え
ば最初に述べたそしてＷＯ−Ａ−９２／１３８４５により公知であるフェニルス
ルホンアミドの塩化チオニル及びホスゲンによる、触媒量の塩基例えばピリジン
の存在下における連続処理である。
【００４１】 別法として、公知の方法により、触媒としての立体障害を受けた有機塩基、例
えば１,８−ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデク−７−エン(ＤＢＵ)、１,４−
ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン(ＤＡＢＣＯ)又は１,５−ジアザビシクロ
［４.３.０］ノン−５−エン(ＤＢＮ)の存在下でフェニルスルホンアミドをアル
キルイソシアナートと反応させてＮ−アルキル−Ｎ′−フェニルスルホニル尿素
を得ることができ、ついでこれをホスゲンと反応させて置換されたフェニルスル
ホニルイソシアナートが得らる(ＷＯ−Ａ−９２／１３８４５、実施例１２を参
照)。ワンポット方法による類似の直接反応はＥＰ−Ａ−００３０１３８に記述
されている。
【００４２】 しかしながら、Ｘ*＝ハロゲン、好ましくはヨウ素である式(IV)のフェニルス
ルホニルイソシアナート、好ましくは基−ＣＯ−Ｑ−Ｒがスルホニルイソシアナ
ート基に対してオルト位であるような化合物(IV)そして特に基Ｘ*＝ハロゲンが
基−ＣＯ−Ｑ−Ｒに対してパラ位であるようなそれの製造においては、上述の公
知の方法の代替法は一般に望ましい収率及び純度を与えない。
【００４３】 本発明により、好ましい化合物(IV)の製造における上述の公知の方法の欠点は
式(III)の適当に置換されたフェニルスルホンアミドを好ましい方法(ｂ１)によ
りホスゲンと有機溶媒中で触媒として上述の式Ｒ1−ＮＣＯのイソシアナートの
存在下で共触媒としてアミン塩基又は別の塩基の添加を伴うか又は好ましくは伴
わないで反応させて式(IV)の対応するスルホニルイソシアナートを得ることによ
り回避することができる。
【００４４】 立体障害を受けたアミン塩基の添加のない方法が好ましい。なぜなら添加した
場合にはアミン塩基を特別な費用をかけて製造物から除かなければならないから
である。 ホスゲン化に適当な有機溶媒は、例えば、反応条件下で不活性である非プロト
ン性有機溶媒であり、好ましくは ・場合によりハロゲン化された芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、
メシチレン、クロロベンゼン、クロロトルエン又はジクロロベンゼン、 ・アルキルアルカンカルボキシラートの群からの、好ましくは(Ｃ1〜Ｃ6)−ア
ルキル(Ｃ1〜Ｃ2)−アルカンカルボキシラートの群からの極性非プロトン性溶媒
、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル及
び他の酢酸アミル 及び上述の２つ又はそれ以上の溶媒の混合物である。
【００４５】 好ましくは、同じ溶媒又は溶媒混合物を方法の段階(ａ)及び(ｂ)に使用する。 式Ｒ1−ＮＣＯのイソシアナートの式(III)の化合物に対する比率は広い限度内
で変化させることができる。使用する式(III)のスルホンアミドに基づいて、５
ないし１００モル％、好ましくは１０ないし５０モル％の式Ｒ1−ＮＣＯのイソ
シアナートが有利である。
【００４６】 一般に、反応は初めは遅れる。驚くべきことに、初期段階における反応速度は
当初の添加として、ある量のスルホニルイソシアナート、好ましくは製造するべ
き式(IV)のスルホニルイソシアナートの触媒量を加えるとかなり高めることがで
きることを発見した。有利な量は予備実験で決定することができる。一般に、反
応の遅延する開始を実質的に防ぐために、スルホンアミド(III)の量に基づいて
５ないし２０モル％の化合物(IV)が当初の添加として十分である。
【００４７】 ホスゲン化に関しては、例えば、初めに化合物(III)を有機溶媒に式Ｒ1−ＮＣ
Ｏのイソシアナートと一緒に加えそしてホスゲンを入れることが可能である。別
法として、イソシアナートを初めに有機溶媒に加え、次いでホスゲンを入れそし
て同時に、連続的又はバッチ式に式(III)のスルホンアミドを添加することがで
きる。最後に述べた方法においては、反応の間スルホンアミドの濃度が比較的低
く、従って副生物の量が減る。式Ｒ1−ＮＣＯのイソシアナート及びスルホニル
イソシアナート(IV)のいくらかを初めにに有機溶媒に加え、ついでホスゲンを導
入する手順が好ましい。
【００４８】 ホスゲン化の反応温度は、例えば、５０℃から当該の溶媒の沸点までの範囲、
好ましくは１００℃から当該の溶媒の沸点までの範囲、特に１００ないし１８０
℃、より一層特定すると１２０ないし１４０℃である。 反応は大気圧下、加圧下又は減圧下で実行することができる。ホスゲンの分圧
は０.２ないし２０バール、好ましくは１ないし６バールが有利である。
【００４９】 化合物(III)の可能な最良の転化を実現するには、ホスゲンは好ましくは式(II
I)の化合物のモル当たり１ないし４モル、特に１ないし２.５モルの量を使用す
る。反応の間、過剰のホスゲンが常に存在するのが好ましい。反応混合物中のホ
スゲンの含量は好ましくは反応混合物中２重量パーセント、特に５重量パーセン
トを超える。
【００５０】 反応混合物の後処理に関しては、製造物(IV)を通常の方法で単離することがで
きるが、単離することなく、過剰のホスゲン及び式Ｒ1−ＮＣＯのイソシアナー
トを除いた後、反応混合物を化合物(Ｉ)に転化するため(結合反応)に直接使用す
ることが望ましい。本発明の方法は工業的後処理が簡単であること、すなわち溶
媒の一部を、適切には減圧下で、蒸留することにより、同時に過剰のホスゲン及
び式Ｒ1−ＮＣＯのイソシアナートを除くことが可能であるという利点を有する
。
【００５１】 本発明のホスゲン化(ｂ１)を使用することにより、化合物(IV)の理論値の９０
％を超える収率が一般に実現され、驚くべきことに副反応を受けやすい立体的に
要求性の基(Ｘ*＝塩素、臭素、ヨウ素)を有する化合物(III)のホスゲン化につい
てもそうである。化合物(IV)は触媒としてアミン塩基の使用を必要としない好ま
しい方法により製造することができる。純度は次の工程に必要な高いものとなっ
ている。触媒又は対応する塩の除去及びそれらの後処理は省略することができる
。使用した溶媒は工業的に簡単な方法で分離しそしてその後のバッチで再使用す
ることができる。説明したような特徴から本方法は経済的及び環境的な両面から
有利である。
【００５２】 本発明によるホスゲン化はＸ*がハロゲン以外の意味を有する式(IV)の化合物
の製造にも好ましい方法である。 段階(ｂ)で得られる化合物(IV)は中間分離を実行するか又はしないで有機溶媒
中で上述の式(Ｖ)のアミンを使用して式(Ｉ)のスルホニル尿素又はそれらの塩に
転化することができる。
【００５３】 一般に、フェニルスルホニルイソシアナートのアミノピリミジン又はアミノト
リアジンとの反応は有機溶媒中で実行することができる。推奨される溶媒は、一
般に、極性非プロトン性溶媒、例えばＴＨＦ及びアセトニトリルである（例えば
、ＥＰ−Ａ−００３０１３８、１４−１５ページを参照せよ)。しかしながら、
達成される反応速度、収率及び純度の点で、式(IV)の化合物と式(Ｖ)のアミンと
の反応はしばしば不十分である。触媒、例えば立体障害を受けたアミン塩基の添
加により収率を増加しそして反応時間を短くすることは可能である。しかしなが
ら、これらの触媒は反応後に分離しなければならない（最初に述べた参考文献を
参照せよ)。
【００５４】 本発明においては、上に述べたような欠点は、１１０℃より上の、好ましくは
１２０〜２００℃、特に１３０ないし１８０℃の沸点を有する場合によりハロゲ
ン化された芳香族炭化水素溶媒及び極性非プロトン性溶媒からなり、無極性溶媒
の極性溶媒に対する重量比が好ましくは２０：１ないし１：１０、特に１０：１
ないし１：５、より一層特定すると５：１ないし１：１の範囲でなる溶媒混合物
中で実行することにより回避することが可能である。
【００５５】 適当な比較的無極性の溶媒はトルエン、キシレン、クロロベンゼン又はジクロ
ロベンゼン又はそれらの混合物、好ましくはｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン又は通
常の工業的純度のキシレン(工業用キシレン混合物)である。 好ましい極性非プロトン性溶媒は方法段階(ａ)で述べた極性溶媒、特に酢酸ア
ルキル又はアセトニトリルである。キシレン／酢酸エチル又はキシレン／アセト
ニトリルの混合物が好ましい。
【００５６】 反応は好ましくは０ないし１００℃、好ましくは２０ないし８０℃、特に４０
ないし７０℃の範囲の温度で実行する。 好ましくは式(IV)のスルホニルイソシアナートのモル当たり式(Ｖ)のアミンの
１ないし１.２モル、特に１ないし１.１モル、より特定すると１ないし１.０５
モルを使用する。
【００５７】 本発明において好ましい変法(ｃ１)の方法を使用して、当量の又は実質的に当
量の化合物(IV)及び(Ｖ)を使用することが可能である。他の溶媒を選択する場合
、例えばある溶媒を本発明により使用される溶媒混合物の代わりに使用する場合
、転化は一般に不完全であるか、又は比較的大過剰の化合物(Ｖ)を化合物(IV)の
転化を達成するために使用しなければならない。その上、一種類のみの溶媒を使
用する場合、反応速度はしばしば不満足なまでに遅い。対照的に、本発明の方法
は大抵の場合極めて良好な収率及び純度で製造物を与える。
【００５８】 結合反応からの反応混合物の後処理は通常の方法で実行することができ、式(
Ｉ)のスルホニル尿素は塩でない形で又は−塩基との反応後には−塩として単離
される。 好ましい方法段階(ａ１)、(ｂ１)及び(ｃ１)を組み合わせて実行する方法が特
に好ましい。同じ溶媒混合物を使用するなら、ワンポット反応が実行可能である
。 下記の実施例において、示した量は他の定義を特に示さない限り重量に基づく
。
【００５９】
【実施例】
実施例１ａ ２−アミドスルホニル−４−ヨード安息香酸メチル １８〜２２℃において、全部で９.１ｇのガス状アンモニアを１８９ｇのキシ
レン及び１５０ｇのアセトニトリル中の７３ｇの２−クロロスルホニル−４−ヨ
ード安息香酸メチル(９８.７％)の溶液に１時間かけて導入する。撹拌しながら
、次に窒素を懸濁液を通して１時間通気する。残存するアンモニアを減圧下で少
量の溶媒を溜去することにより除く。混合物を加熱して還流しそして熱い内に濾
過し、そして残留物を新しいアセトニトリルと共に無くなるまで分解する。合わ
せた濾液を蒸溜しながら濃縮しそして冷残留物を濾過する。これにより６６.８
ｇの２−アミドスルホニル−４−ヨード安息香酸メチルの白色針状物質が得られ
る。
【００６０】 実施例１ｂ(比較実施例) 実施例１ａの反応をキシレン／アセトニトリル混合物の代わりに純粋なキシレ
ン中で実行し、６時間の反応時間の後そしてそしてその他は同一条件で純度が僅
かに８３.３％である５６.６ｇの収得量の２−アミドスルホニル−４−ヨード安
息香酸メチルが得られる（収率は理論値の６９.１％)。
【００６１】 実施例２ａ ２−アミドスルホニル−４−ヨード安息香酸メチル ２１７.４ｇのキシレン及び１５０ｇの酢酸エチル中の１４４.２ｇの２−クロ
ロスルホニル−４−ヨード安息香酸メチルの溶液を撹拌しながら、３５ないし３
７℃でそして４時間かけて酢酸エチル(１５６.５ｇ)中のアンモニアの飽和溶液
中に秤量添加する。同時に、全部で１６.７ｇのアンモニアをその消費の速度で
導入する。混合物を更に１時間撹拌し、過剰のアンモニアを減圧下初期蒸溜によ
り除きそして混合物を加熱して還流しそして熱い内に濾過する。フィルターケー
キを沸騰酢酸エチルと共に無くなるまで分解する。次いで大部分の酢酸エチルを
溜去し、そして残存するキシレン中の製造物の懸濁液を２０℃に冷却する。濾過
しそして減圧下で乾燥させて１３２.２ｇの２−アミドスルホニル−４−ヨード
安息香酸メチル(純度９９.３％)を得る。
【００６２】 実施例２ｂ(比較実施例) 実施例２ａの反応をキシレン／メタノール（４：１）の混合物中で、その他は
同一条件の下で実行して、７１％の純度で１１８.８ｇの収得量の２−アミドス
ルホニル−４−ヨード安息香酸メチルが後処理の後得られる（収率は理論値の６
２％)。
【００６３】 実施例３ ２−アミドスルホニル−４−ヨード安息香酸メチル 実施例２ａを繰り返すが、但し２１７.４ｇのキシレン及び１５０ｇの酢酸エ
チル中のスルホニル クロリドの溶液の代わりに３００ｇのキシレン及び７５ｇ
の酢酸エチル中のスルホニルクロリドの溶液を使用する。これにより１３０ｇの
２−アミドスルホニル−４−ヨード安息香酸メチル(純度９９％)が得られる。
【００６４】 実施例４ ２−アミドスルホニル−４−ヨード安息香酸メチル 実施例２ａを繰り返すが、但し２１７.４ｇのキシレン及び１５０ｇの酢酸エ
チル中のスルホニルクロリドの溶液の代わりに３００ｇのキシレン及び７５ｇの
アセトニトリル中のスルホニルクロリドの溶液を使用する。これにより１３１ｇ
の２−アミドスルホニル−４−ヨード安息香酸メチル(純度９９％)が得られる。
【００６５】 実施例５ａ ４−ヨード−２−イソシアナトスルホニル安息香酸メチル 窒素保護ガス下で、１５０mlの乾燥キシレン及び６.８４mlのｎ−ブチルイソ
シアナートを１２６〜１２８℃に加熱する。次いでホスゲン(全部で５０ｇ)を初
めに表面を通して加える。ホスゲン気流は反応混合物の温度が１２６〜１２８℃
に留まるように調節する。必要により、ホスゲンの導入を減らすか又は中断する
。反応混合物から逸出したホスゲンは−２０℃に冷却したコンデンサーを使用し
て凝縮しそして反応混合物中に戻す。
【００６６】 ホスゲンの導入の間、９０ｇの２−アミドスルホニル−４−ヨード安息香酸メ
チルを３３６mlのキシレン中の懸濁液として撹拌しながら２０時間に亙って少量
づつ継続して添加する。ホスゲン飽和雰囲気下で更に１０時間撹拌した後、３０
０mlのｎ−ブチルイソシアナート及びキシレンの混合物を同じ反応温度そして減
圧下(１００ないし１２０ミリバール、７８ないし８０℃)で溜去し、そして４０
０mlの乾燥キシレンを蒸留の間３回に分けて添加する。表題化合物の収率は理論
値の９２.８％である。
【００６７】 実施例５ｂ(比較実施例) 実施例５ａの方法をアルキルイソシアナート(例えばブチルイソシアナート)を
添加しないで繰り返す。しかしながら、添加した２−アミドスルホニル−４−ヨ
ード安息香酸メチルは転化されない。
【００６８】 実施例６ａ ４−ヨード−２−イソシアナトスルホニル安息香酸メチル(当初充填を使用) 窒素保護ガス下で、３.７３mlのｎ−ブチルイソシアナート及び２５０mlの乾
燥キシレンを４−ヨード−２−イソシアナトスルホニル安息香酸メチルの溶液(
キシレン中１４.８％濃度溶液として１９.７ｇ)に添加する。撹拌しながら、混
合物を１２６〜１２８℃に加熱しそしてホスゲンを表面を通して添加する。ホス
ゲン気流は反応混合物の温度が１２６〜１２８℃に留まるように調節する。必要
により、ホスゲンの導入を減らすか又は中断する。反応混合物から逸出したホス
ゲンは−２０℃に冷却したコンデンサーを使用して凝縮しそして反応混合物中に
戻す。同時に９０ｇの２−アミドスルホニル−４−ヨード安息香酸メチルを２１
６mlのキシレン中の懸濁液として撹拌しながら１０時間に亙って少量づつ継続し
て添加する。ホスゲン飽和雰囲気下で同じ反応温度で更に１０時間撹拌した後、
ｎ−ブチルイソシアナート及びキシレンの混合物３００mlを減圧下で溜去し、そ
して４３３mlの乾燥キシレンを蒸留の間添加する。表題化合物の収率は理論値の
９４.８％である。
【００６９】 実施例６ｂ(比較実施例) 実施例６ａの方法を対応して繰り返すが、しかしながら４−ヨード−２−イソ
シアナトスルホニル安息香酸メチルの溶液の追加の添加は行わない。２０時間の
反応時間の後、反応はなお完了せず、４−ヨード−２−イソシアナトスルホニル
安息香酸メチルの収率は理論値の８６％である。
【００７０】 実施例７ａ(結合反応) ４−ヨード−２−｛Ｎ−［Ｎ−(４−メトキシ−６−メチル−１,３,５−トリア
ジン−２−イル)アミノカルボニル］アミノスルホニル｝安息香酸メチル 保護ガス下で、キシレン中の４−ヨード−２−イソシアナトスルホニル安息香
酸メチルの１４.５％濃度溶液(１４６５ｇ)を４時間に亙って一定の速度で、５
０℃で６７０ｇの酢酸エチル中の８４.５ｇの２−アミノ−４−メトキシ−６−
メチル−１,３,５−トリアジンの懸濁液に添加する。添加が終わった後、混合物
を同じ温度で約４時間撹拌し、そしてその後酢酸エチルを減圧下（８０〜６０ミ
リバール、Ｔ＝５０℃）で溜去する。残った懸濁液を吸引濾去しそして固体を希
塩酸で繰り返し洗浄しそして乾燥させる。適切にはアセトンを塩酸に添加するこ
とができる。これにより２９７ｇ(含有＞９８％)の表題化合物が得られ、収率は
理論値の９９.２％である。
【００７１】 実施例７ｂ(比較実施例) 実施例７ａの方法を純トルエンを溶媒として使用して対応して繰り返す。２４
時間後、反応はなお完了しない。表題化合物は理論値の８１％の収率そして８９
％の純度で得られる。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年１１月６日（２００１．１１．６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 〔式中、 Ｑは酸素、硫黄又は−Ｎ(Ｒ4)−であり、 Ｘ*は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、(Ｃ1〜Ｃ3)−アルキル又はメトキシ
であり、 Ｙ、Ｚは互いに独立してＣＨ又はＮであり、この場合Ｙ及びＺは同時にＣＨで
はない、 Ｒは水素、(Ｃ1〜Ｃ12)−アルキル；(Ｃ2〜Ｃ10)−アルケニル；(Ｃ2〜Ｃ10)
−アルキニル；ハロゲン、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシ、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキルチオ
、ＣＮ、［(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシ］カルボニル及び(Ｃ2〜Ｃ6)−アルケニルか
らなる群より選ばれる基によりモノないしテトラ置換された(Ｃ1〜Ｃ6)−アルキ
ル；又は置換されていないか又は(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキ
シ、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキルチオ及びハロゲンからなる群より選ばれる基により置
換された(Ｃ3〜Ｃ8)−シクロアルキル；(Ｃ5〜Ｃ8)−シクロアルケニル；フェニ
ル基が置換されていないか又はフェニル基がハロゲン、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル、
(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシ、(Ｃ1〜Ｃ4)−ハロアルキル、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキルチ
オ、［(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシ］カルボニル、［(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル］カルボ
ニルオキシ、カルボキサミド、［(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル］−カルボニルアミノ、
［(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル］アミノカルボニル、ジ［(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル］−ア
ミノカルボニル及びニトロからなる群より選ばれる１つ又はそれ以上の基により
置換されたフェニル−(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキルであるか；又は式Ａ−１ないしＡ−
１０の基
【化２】 であり、ここで ＸはＯ、Ｓ、Ｓ(Ｏ)又はＳＯ2であり、 Ｒ1は水素又は(Ｃ1〜Ｃ3)−アルキルであり、 Ｒ2は水素、ハロゲン、(Ｃ1〜Ｃ3)−アルキル又は(Ｃ1〜Ｃ3)−アルコキシで
あり、ここで２つの最後に述べた基の各々は置換されていないか又はハロゲン又
は(Ｃ1〜Ｃ3)−アルコキシによりモノ又はポリ置換されており、 Ｒ3は水素、ハロゲン、(Ｃ1〜Ｃ3)−アルキル、(Ｃ1〜Ｃ3)−アルコキシ又は(
Ｃ1〜Ｃ3)−アルキルチオであり、ここで３つの最後に述べた基の各々は置換さ
れていないか又はハロゲンによりモノ又はポリ置換されているか又は(Ｃ1〜Ｃ3)
−アルコキシ又は(Ｃ1〜Ｃ3)−アルキルチオによりモノ又はジ置換されており；
又は式ＮＲ5Ｒ6の基、(Ｃ3〜Ｃ6)−シクロアルキル、(Ｃ2〜Ｃ4)−アルケニル、
(Ｃ2〜Ｃ4)−アルキニル、(Ｃ3〜Ｃ4)−アルケニルオキシ又は(Ｃ3〜Ｃ4)−アル
キニルオキシであり、 Ｒ4は水素、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル又は(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシでありそして Ｒ5及びＲ6は互いに独立して水素、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル、(Ｃ3〜Ｃ4)−アル
ケニル、(Ｃ1〜Ｃ4)−ハロアルキル又は(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシである〕 の化合物又はそれらの塩の製造方法であって、 (ａ) 式(II)
【化３】 （式中Ｈａｌはハロゲン原子でありそしてＲ、Ｑ及びＸ*は式(Ｉ)で定義した通
りである）の化合物をアンモニアを使用するアンモノリシスにより式(III)
【化４】 （式中Ｒ、Ｑ及びＸ*は式(Ｉ)で定義した通りである）の化合物に転化するか、
又は好ましくは (ａ１) 式(III)の化合物を得るため式(II)の化合物をアンモノリシスしそし
てこの反応を (１) １つ又はそれ以上の場合によりハロゲン化された芳香族炭化水素［溶媒
(１)］及び (２) １つ又はそれ以上の極性非プロトン性溶媒［溶媒(２)］ の２０：１ないし１：１、好ましくは１０：１ないし１.４：１の溶媒(１)：溶
媒(２)の重量比でなる有機溶媒混合物中で行い、 (ｂ) 生成する化合物(III)を中間分離を実行するか又はしないでホスゲンと反
応させて式(IV)
【化５】 （式中Ｒ、Ｑ及びＸ*は式(Ｉ)で定義した通りである）のフェニルスルホニルイ
ソシアナートを得るか、又は好ましくは (ｂ１) Ｘ*＝ハロゲンの場合、式(IV)のフェニルスルホニルイソシアナート
を得るため、生成する化合物(III)を中間分離を実行するか又はしないでホスゲ
ンと反応させ、そしてホスゲンとの前記反応を有機溶媒中で触媒としてＲ1が置
換されていないか又は置換された炭化水素基である式Ｒ1−ＮＣＯのイソシアナ
ート、又は触媒として複数のこれらのイソシアナートの混合物の存在下でアミン
塩基の添加を伴わないで行い、 (ｃ) 生成する化合物(IV)を中間分離を実行するか又はしないで有機溶媒中で式
(Ｖ)
【化６】 （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｙ及びＺは式(Ｉ)で定義した通りである）のアミンと反応させ
て式(Ｉ)のスルホニル尿素又はその塩を得るか、又は好ましくは (ｃ１) 式(Ｉ)の化合物又はその塩を得るため、生成する化合物(IV)を中間分
離を実行するか又はしないで有機溶媒中で式(Ｖ)のアミンと反応させ、そして前
記反応を場合により１１０℃より上の沸点を有するハロゲン化された芳香族炭化
水素及び極性非プロトン性溶媒の溶媒混合物中で行なう ことからなり、ここで好ましい部分段階(ａ１)ないし(ｃ１)の少なくとも一つを
実行する前記方法。
【化７】 （式中Ｒ、Ｑ及びＸ*は請求項１〜３のいずれかにおける式(Ｉ)で定義した通り
である）の化合物の製造方法において、式(II)
【化８】 （式中Ｈａｌはハロゲン原子でありそしてＲ、Ｑ及びＸ*は式(II)で定義した通
りである）の化合物をアンモニアを使用するアンモノリシスにより式(III)の化
合物に転化し、そしてこの反応を (１) １つ又はそれ以上の場合によりハロゲン化された芳香族炭化水素［溶媒
(１)］及び (２) １つ又はそれ以上の極性非プロトン性溶媒［溶媒(２)］ の２０：１ないし１：１の溶媒(１)：溶媒(２)の重量比でなる有機溶媒混合物中
で行う前記方法。
【化９】 （式中Ｒ及びＱは請求項１〜３のいずれかにおける式(Ｉ)で定義した通りであり
、そしてＸ*はハロゲンである）の化合物の製造方法において、式(III)
【化１０】 （式中Ｒ、Ｑ及びＸ*は式(II)で定義した通りである）の化合物をホスゲンと有
機溶媒中で触媒としてＲ1が置換されていないか又は置換された炭化水素基であ
る式Ｒ1−ＮＣＯの１つ又はそれ以上のイソシアナートの存在下で、共触媒とし
てアミン塩基又は別の塩基の添加を伴わないで反応させて式(IV)のフェニルスル
ホニルイソシアナートを得る前記方法。
【化１１】 （式中Ｒ、Ｑ及びＸ*は式(Ｉ)で定義した通りである）の化合物を式(Ｖ)
【化１２】 （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｙ及びＺは式(Ｉ)で定義した通りである）のアミンと１１０℃
より上の沸点を有する場合によりハロゲン化された芳香族炭化水素及び極性非プ
ロトン性溶媒の溶媒混合物中で反応させて式(Ｉ)のスルホニル尿素又はその塩を
得る前記方法。
【化１３】 （式中Ｒ、Ｑ及びＸ*は式(Ｉ)で定義した通りである）の化合物をホスゲンと反
応させて式(IV)
【化１４】 （式中Ｒ、Ｑ及びＸ*は式(Ｉ)で定義した通りである）のフェニルスルホニルイ
ソシアナートを得るか、又は好ましくは (ｂ１) Ｘ*＝ハロゲンの場合、式(IV)のフェニルスルホニルイソシアナート
を得るため、式(III)の化合物をホスゲンと反応させ、そしてホスゲンとの前記
反応を有機溶媒中で触媒としてＲ1が置換されていないか又は置換された炭化水
素基である式Ｒ1−ＮＣＯのイソシアナート、又は触媒として複数のこれらのイ
ソシアナートの混合物の存在下でアミン塩基の添加を伴わないで行い、 (ｃ) 生成する化合物(IV)を中間分離を実行するか又はしないで有機溶媒中で式
(Ｖ)
【化１５】 （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｙ及びＺは式(Ｉ)で定義した通りである）のアミンと反応させ
て式(Ｉ)のスルホニル尿素又はその塩を得るか、又は好ましくは (ｃ１) 式(Ｉ)の化合物又はその塩を得るため、生成する化合物(IV)を中間分
離を実行するか又はしないで有機溶媒中で式(Ｖ)のアミンと反応させ、そして前
記反応を１１０℃より上の沸点を有する場合によりハロゲン化された芳香族炭化
水素及び極性非プロトン性溶媒の溶媒混合物中で行う ことからなり、ここで好ましい部分段階(ｂ１)及び(ｃ１)の少なくとも一つを実
行する前記方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，Ｍ Ａ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者 マーク・ジェイムズ・フォード ドイツ連邦共和国65812バートゾーデン． ガイアーフェルト19 (72)発明者 リチャード・ダブルユー・ジー・フォスタ ー イギリス国ケンブリッジ・シー・ビー・ ２・５・エイチ・ヴィー．ホークストン． アベンティス・クロップサイエンス・ゲゼ ルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ ハフツング．プロセスディヴェロップメン ト (72)発明者 イーアン・エイ・ブアン イギリス国ケンブリッジ・シー・ビー・ ２・５・エイチ・ヴィー．ホークストン． アベンティス・クロップサイエンス・ゲゼ ルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ ハフツング．プロセスディヴェロップメン ト

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式(Ｉ) 【化１】 〔式中、 Ｑは酸素、硫黄又は−Ｎ(Ｒ4)−であり、 Ｘ*は水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、(Ｃ1〜Ｃ3)−アルキル又はメトキシ
    であり、 Ｙ、Ｚは互いに独立してＣＨ又はＮであり、この場合Ｙ及びＺは同時にＣＨで
    はない、 Ｒは水素、(Ｃ1〜Ｃ12)−アルキル；(Ｃ2〜Ｃ10)−アルケニル；(Ｃ2〜Ｃ10)
    −アルキニル；ハロゲン、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシ、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキルチオ
    、ＣＮ、［(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシ］カルボニル及び(Ｃ2〜Ｃ6)−アルケニルか
    らなる群より選ばれる基によりモノないしテトラ置換された(Ｃ1〜Ｃ6)−アルキ
    ル；又は置換されていないか又は(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキ
    シ、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキルチオ及びハロゲンからなる群より選ばれる基により置
    換された(Ｃ3〜Ｃ8)−シクロアルキル；(Ｃ5〜Ｃ8)−シクロアルケニル；フェニ
    ル基が置換されていないか又はフェニル基がハロゲン、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル、
    (Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシ、(Ｃ1〜Ｃ4)−ハロアルキル、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキルチ
    オ、［(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシ］カルボニル、［(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル］カルボ
    ニルオキシ、カルボキサミド、［(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル］−カルボニルアミノ、
    ［(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル］アミノカルボニル、ジ［(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル］−ア
    ミノカルボニル及びニトロからなる群より選ばれる１つ又はそれ以上の基により
    置換されたフェニル−(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキルであるか；又は式Ａ−１ないしＡ−
    １０の基 【化２】 であり、ここで ＸはＯ、Ｓ、Ｓ(Ｏ)又はＳＯ2であり、 Ｒ1は水素又は(Ｃ1〜Ｃ3)−アルキルであり、 Ｒ2は水素、ハロゲン、(Ｃ1〜Ｃ3)−アルキル又は(Ｃ1〜Ｃ3)−アルコキシで
    あり、ここで２つの最後に述べた基の各々は置換されていないか又はハロゲン又
    は(Ｃ1〜Ｃ3)−アルコキシによりモノ又はポリ置換されており、 Ｒ3は水素、ハロゲン、(Ｃ1〜Ｃ3)−アルキル、(Ｃ1〜Ｃ3)−アルコキシ又は(
    Ｃ1〜Ｃ3)−アルキルチオであり、ここで３つの最後に述べた基の各々は置換さ
    れていないか又はハロゲンによりモノ又はポリ置換されているか又は(Ｃ1〜Ｃ3)
    −アルコキシ又は(Ｃ1〜Ｃ3)−アルキルチオによりモノ又はジ置換されており；
    又は式ＮＲ5Ｒ6の基、(Ｃ3〜Ｃ6)−シクロアルキル、(Ｃ2〜Ｃ4)−アルケニル、
    (Ｃ2〜Ｃ4)−アルキニル、(Ｃ3〜Ｃ4)−アルケニルオキシ又は(Ｃ3〜Ｃ4)−アル
    キニルオキシであり、 Ｒ4は水素、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル又は(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシでありそして Ｒ5及びＲ6は互いに独立して水素、(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル、(Ｃ3〜Ｃ4)−アル
    ケニル、(Ｃ1〜Ｃ4)−ハロアルキル又は(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシである〕 の化合物又はその塩の製造方法であって、 (ａ) 式(II) 【化３】 （式中Ｈａｌはハロゲン原子でありそしてＲ、Ｑ及びＸ*は式(Ｉ)で定義した通
    りである）の化合物をアンモニアを使用するアンモノリシスにより式(III) 【化４】 （式中Ｒ、Ｑ及びＸ*は式(Ｉ)で定義した通りである）の化合物に転化するか、
    又は好ましくは (ａ１) 式(III)の化合物を得るため式(II)の化合物をアンモノリシスしそし
    てこの反応を (１) １つ又はそれ以上の場合によりハロゲン化された芳香族炭化水素［溶媒
    (１)］及び (２) １つ又はそれ以上の極性非プロトン性溶媒［溶媒(２)］ の２０：１ないし１：１、好ましくは１０：１ないし１.４：１の溶媒(１)：溶
    媒(２)の重量比でなる有機溶媒混合物中で行い、 (ｂ) 生成する化合物(III)を中間分離を実行するか又はしないでホスゲンと反
    応させて式(IV) 【化５】 （式中Ｒ、Ｑ及びＸ*は式(Ｉ)で定義した通りである）のフェニルスルホニルイ
    ソシアナートを得るか、又は好ましくは (ｂ１) Ｘ*＝ハロゲンの場合、式(IV)のフェニルスルホニルイソシアナート
    を得るため、生成する化合物(III)を中間分離を実行するか又はしないでホスゲ
    ンと反応させ、そしてホスゲンとの前記反応を有機溶媒中で触媒としてＲ1が置
    換されていないか又は置換された炭化水素基である式Ｒ1−ＮＣＯのイソシアナ
    ート、又は触媒として複数のこれらのイソシアナートの混合物の存在下でアミン
    塩基の添加を伴うか又は伴わないで行い、 (ｃ) 生成する化合物(IV)を中間分離を実行するか又はしないで有機溶媒中で式
    (Ｖ) 【化６】 （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｙ及びＺは式(Ｉ)で定義した通りである）のアミンと反応させ
    て式(Ｉ)のスルホニル尿素又はその塩を得るか、又は好ましくは (ｃ１) 式(Ｉ)の化合物又はその塩を得るため、生成する化合物(IV)を中間分
    離を実行するか又はしないで有機溶媒中で式(Ｖ)のアミンと反応させ、そして前
    記反応を場合により１１０℃より上の沸点を有するハロゲン化された芳香族炭化
    水素及び極性非プロトン性溶媒の溶媒混合物中で行なう ことからなり、ここで好ましい部分段階(ａ１)ないし(ｃ１)の少なくとも一つを
    実行する前記方法。
  2. 【請求項２】 式(Ｉ)において、 Ｑは酸素原子であり、 Ｘ*は水素原子又はハロゲン原子であり、 Ｒは(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル、(Ｃ2〜Ｃ4)−アルケニル、(Ｃ2〜Ｃ4)−アルキニ
    ル、(Ｃ1〜Ｃ4)−ハロアルキル又は(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシ(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキ
    ルであり、 Ｒ1は水素原子であり、 Ｒ2は(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル又は(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシであり、 Ｒ3は(Ｃ1〜Ｃ4)−アルキル又は(Ｃ1〜Ｃ4)−アルコキシであり、 Ｙは窒素原子であり、そして Ｚは窒素原子又は式ＣＨの基である 請求項１に記載の製造方法。
  3. 【請求項３】 式(Ｉ)において、 Ｘ*はヨウ素原子であり、 Ｒはメチル又はエチルであり、 Ｒ2はメトキシであり、 Ｒ3はメチルであり、そして Ｚは窒素原子である 請求項２に記載の製造方法。
  4. 【請求項４】 段階(ａ１)の反応を、 (１) キシレン、トルエン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンからなる群
    より選ばれる１つ又はそれ以上の場合によりハロゲン化された芳香族炭化水素［
    溶媒(１)］、及び (２) ニトリル、エステル、エーテル、アミド、ケトン及び２つ又はそれ以上
    の極性溶媒の混合物からなる群より選ばれる１つ又はそれ以上の極性非プロトン
    性溶媒［溶媒(２)］ からなる有機溶媒混合物中で実行する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】 段階(ｂ１)の反応を触媒としてＮ−アルキル イソシアナー
    ト、Ｎ−シクロアルキルイソシアナート及びＮ−アリールイソシアナートからな
    る群より選ばれる１つ又はそれ以上のイソシアナートの存在下で実行する請求項
    １〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 段階(ｂ１)の反応を触媒としてｎ−ブチルイソシアナート又
    はシクロヘキシルイソシアナートの存在下で実行する請求項１〜５のいずれかに
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 段階(ｃ１)の反応をキシレン／酢酸エチル又はキシレン／ア
    セトニトリルの中で実行する請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 式(III) 【化７】 （式中Ｒ、Ｑ及びＸ*は請求項１〜３のいずれかにおける式(Ｉ)で定義した通り
    である）の化合物の製造方法において、式(II) 【化８】 （式中Ｈａｌはハロゲン原子でありそしてＲ、Ｑ及びＸ*は式(II)で定義した通
    りである）の化合物をアンモニアを使用するアンモノリシスにより式(III)の化
    合物に転化し、そしてこの反応を (１) １つ又はそれ以上の場合によりハロゲン化された芳香族炭化水素［溶媒
    (１)］及び (２) １つ又はそれ以上の極性非プロトン性溶媒［溶媒(２)］ の２０：１ないし１：１の溶媒(１)：溶媒(２)の重量比でなる有機溶媒混合物中
    で実行する段階を行う前記方法。
  9. 【請求項９】 式(IV) 【化９】 （式中Ｒ及びＱは請求項１〜３のいずれかの一項における式(Ｉ)で定義した通り
    であり、そしてＸ*はハロゲンである）の化合物の製造方法において、式(III) 【化１０】 （式中Ｒ、Ｑ及びＸ*は式(II)で定義した通りである）の化合物をホスゲンと有
    機溶媒中で触媒としてＲ1が置換されていないか又は置換された炭化水素基であ
    る式Ｒ1−ＮＣＯの１つ又はそれ以上のイソシアナートの存在下で、共触媒とし
    てアミン塩基又は別の塩基の添加を伴うか又は伴わないで反応させて式(IV)のフ
    ェニルスルホニルイソシアナートを得る前記方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１〜３のいずれかの項に記載の式(Ｉ)の化合物又は
    その塩の製造方法において、式(IV) 【化１１】 （式中Ｒ、Ｑ及びＸ*は式(Ｉ)で定義した通りである）の化合物を式(Ｖ) 【化１２】 （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｙ及びＺは式(Ｉ)で定義した通りである）のアミンと１１０℃
    より上の沸点を有する場合によりハロゲン化された芳香族炭化水素及び極性非プ
    ロトン性溶媒の溶媒混合物中で反応させて式(Ｉ)のスルホニル尿素又はその塩を
    得る段階を行う前記方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜３のいずれかの項に記載の式(Ｉ)の化合物又は
    その塩の製造方法において、 (ｂ) 式(III) 【化１３】 （式中Ｒ、Ｑ及びＸ*は式(Ｉ)で定義した通りである）の化合物をホスゲンと反
    応させて式(IV) 【化１４】 （式中Ｒ、Ｑ及びＸ*は式(Ｉ)で定義した通りである）のフェニルスルホニルイ
    ソシアナートを得るか、又は好ましくは (ｂ１) Ｘ*＝ハロゲンの場合、式(IV)のフェニルスルホニルイソシアナート
    を得るため、式(III)の化合物をホスゲンと反応させそしてホスゲンとの前記反
    応を有機溶媒中で触媒としてＲ1が置換されていない又は置換された炭化水素基
    である式Ｒ1−ＮＣＯのイソシアナート、又は触媒として複数のこれらのイソシ
    アナートの混合物の存在下でアミン塩基の添加を伴うか又は伴わないで実行する
    段階を行い、 (ｃ) 生成する化合物(IV)を中間分離を実行するか又はしないで有機溶媒中で式
    (Ｖ) 【化１５】 （式中Ｒ1、Ｒ2、Ｙ及びＺは式(Ｉ)で定義した通りである）のアミンと反応させ
    て式(Ｉ)のスルホニル尿素又はその塩を得るか、又は好ましくは (ｃ１) 式(Ｉ)の化合物又はその塩を得るため、生成する化合物(IV)を中間分
    離を実行するか又はしないで有機溶媒中で式(Ｖ)のアミンと反応させそして前記
    反応を１１０℃より上の沸点を有する場合によりハロゲン化された芳香族炭化水
    素及び極性非プロトン性溶媒の溶媒混合物中で実行する段階を行うこと からなり、ここで好ましい部分段階(ｂ１)及び(ｃ１)の少なくとも一つを実行す
    る前記方法。
  12. 【請求項１２】 フェニル環上で、 基−ＣＯ−Ｑ−Ｒは置換されたスルホニル基に対してオルト位であり、 基Ｘ*＝ハロゲンは基−ＣＯ−Ｑ−Ｒに対してパラ位であり、 Ｘ＝ハロゲン、好ましくはヨウ素 である請求項１〜１１のいずれかの項に記載の方法。
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