KR100285611B1 - 1-아미노1-시안아미도-2,2-디시아노에틸렌의 나트륨 염의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 승온에서 비양성자성, 쌍극성 용매의 존재하에 디시안아미드 나트륨과 말로노니트릴을 반응시키는 것을 포함하는 1-아미노-1-시안아미도-2,2-디시아노에틸렌의 나트륨 염의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 치환된 피리미딘을 제조하는데 있어 유용한 중간체이다.

Description

1-아미노-1-시안아미도-2,2-디시아노에틸렌의 나트륨 염의 제조방법
본 발명은 하기 일반식의 1-아미노-1-시안아미도-2,2-디시아노에틸렌의 나트륨 염의 제조 방법에 관한 것이다:
미국 특허 제 4,783,468호에는 2-클로로-4,6-디아미노-5-시아노피리미딘이 살충제로서 유용한 특정 치환된 2,4-디아미노-5-시아노-피리미딘의 제조에 있어서 유용한 중간체임이 공지되어 있다.「Chem. Ber. 101, 1968, 1244-1249」에는 무수 에테르의 염화수소 과량으로 1-아미노-1-시안아미도-2,2-디시아노에틸렌의 나트륨 염의 슬러리를 처리함으로써 이 중간체를 고수율로 합성할 수 있다고 공지되어 있다. 그러나, 이 나트륨 염 전구체는 시안아미드 나트륨과 1-아미노-1-에톡시-2,2-디시아노에틸렌(Chem. Ber. 101, 1968, 1232-1241)을 반응시킴으로써 28%의 중간 수율로 제조할 수 있을 뿐이며, 후자의 화합물은 쉽게 구입 가능한 출발 물질로부터 여러 단계에 걸쳐 제거된다.
단계의 수와 낮은 수율로 인해 상기 1-아미노-1-시안아미도-2,2-디시아노에틸렌 나트륨 염의 제조 방법은 고가이며 상업적으로 호응을 얻지 못한다. 따라서 쉽게 입수 가능한 출발 물질로부터 1-아미노-1-시안아미도-2,2-디시아노에틸렌의 나트륨 염을 제조하는데 있어 더 적은 단계로 더 높은 수율을 갖는 향상된 방법이 필요하다.
쉽게 입수 가능한 출발 물질로부터 단일 단계에 의해 양호한 질 및 수율로 1-아미노-1-시안아미도-2,2-디시아노에틸렌의 나트륨 염을 제조할 수 있는 신규 방법을 발견하였다. 따라서 본 발명은 승온 및 비양성자성, 쌍극성 용매의 존재하에 디시안아미드 나트륨과 말로노니트릴을 반응시키는 것을 포함하는 1-아미노-1-시안아미도-2,2-디시아노에틸렌의 나트륨 염의 제조 방법을 포함한다.
120 내지 200℃, 특히 130 내지 180℃ 및 더욱 특히 140 내지 155℃의 범위에서 디시안아미드 나트륨과 말로노니트릴을 반응시켜 표제 화합물을 제조하는 것이 바람직하다. 대기압 하에 혼합물의 환류 온도에서 반응을 수행하는 것이 편리하다. 그러나 원한다면 감압 또는 승압에서 수행할 수 있다. 온도에 따라, 반응은 10분 내지 4시간에 종료된다. 생성물은 반응 조건하에 양호한 안정성을 가지므로 반응 시간은 제한적이지 않다.
반응에 바람직한 용매는 디메틸 포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 N,N-디(Cl-C4알킬)아미드, N-메틸 피롤리돈과 같은 N-(Cl-C4알킬)C4-C5환형 아미드와 테트라메틸우레아, N,N-디메틸에틸렌우레아 및 N,N-디메틸프로필렌우레아와 같은 열린 사슬 또는 환형 우레아이다. 디메틸 술폭시드 및 술포란과 같은 술폭시드 및 술폰 또한 사용할 수 있다.
용매의 양은 제한되지 않으나 혼합이 양호할 정도 이상이어야 한다. 더 많은 양을 사용하면 수율은 약간 증가하나 용매 회수 비용이 증가하고 뱃치 당 생산량이 감소한다. 통상적으로 용매의 중량은 2개의 반응 물질 중량 이상이어야 한다. 2개의 반응 물질 중량의 1.5 내지 4배가 바람직하며 2 내지 3배가 가장 바람직하다.
2개의 반응 물질은 시중에서 구입가능하며 통상적으로 약 화학이론량으로 사용한다. 구입용이성과 비용때문에 디시안아미드의 나트륨 염이 통상 사용되는데, 상응하는 리튬 및 칼륨 디시안아미드를 사용해도 유사한 결과를 얻을 수 있다.
부가 순서는 정해져 있지 않다. 가열하기 전에 2개의 반응 물질을 용매에 부가하거나, 또는 용매의 존재 또는 부재 하에 한 성분이 가열된 용액에 나머지 한 성분을 부가할 수도 있다.
원한다면, 용해도가 불충분한 생성물에 유기 용매를 부가하여 결정질 고체로서 침전시켜 반응 혼합물로부터 생성물을 분리할 수도 있다. 알코올 및 에스테르, 바람직하기로는 회수하기에 용이한 약 150℃미만의 비점을 갖는 알코올 및 에스테르가 목적에 합당하는 바람직한 용매의 예이다. 생성물의 용해도가 불충분할 경우 유기 용매를 부가하기 전에 감압하에 임의적으로 반응 용매의 일부를 제거할 수 있다. 생성물의 용해도가 불충분할 경우 유기 용매를 다시 사용하여 여과 및 건조에 의해 결정을 수집 하거나 또는 재결정이나 분쇄에 의해 더 정제할 수 있다.
여과 및 세척한 생성물의 순도는 통상 80 내지 95%이며 통상 수율은 55 내지 80%이다. 300℃ 이상에서 암화되고 360℃이상에서 용융되는 백색 내지 암황색 결정질의 고체이다. 적외선 스펙트럼은 [Chem. Ber. 101, p. 1241,(1968)]에 공지된 것과 일치한다.
하기 실시예는 제한적이지 않으며 본 발명을 예증한다.
[실시예 1]
250㎖ 플라스크에 말로노니트릴 6.6 그램(0.1몰), 디시안아미드 나트륨 8.9그램(0.1몰) 및 디메틸 포름아미드 40ml를 채운다. 교반된 혼합물을 환류 온도(168℃)로 가열하고 15분 동안 방치한 다음; 약 상온으로 냉각한다. 2-부탄올을 150㎖ 부가한 후 교반된 혼합물을 얼음 배쓰에서 냉각시킨다. 고체를 여과하고 2-부탄올로 세척하여 진공 오븐에서 밤새 건조시킨다. 순도 81.2%, 수율 59.7%의 1-아미노-1-시안아미도-2,2-디시아노에틸렌의 나트륨 염 11.4g을 수득한다.
[실시예 2]
250㎖ 플라스크에 말로노니트릴 6.6 그램(0.1몰), 디시안아미드 나트륨 8.9그램(0.1몰) 및 N-메틸피롤리돈 40㎖를 채운다. 교반된 혼합물을 145℃로 가열하고 1시간 동안 방치한 다음; 약 상온으로 냉각한다. 2-부탄올을 150㎖ 부가한 후 교반된 혼합물을 얼음 배쓰에서 냉각시킨다. 고체를 여과하고 2-부탄올로 세척하여 건조시킨다. 순도 82.5%. 수율 57.0%의 1-아미노-1-시안아미도-2,2-디시아노에틸렌의 나트륨 염 10.7g을 수득한다.
[실시예 3]
250㎖ 플라스크에 말로노니트릴 6.6 그램(0.1몰), 디시안아미드 나트륨 8.9그램(0.1몰) 및 디메틸 술폭시드 40㎖를 채운다. 교반된 혼합물을 140℃로 가열하고 1.5시간 동안 방치한 다음; 약 상온으로 냉각한다. 2-부탄올 150㎖를 부가한 후 교반된 혼합물을 얼음 배쓰에서 냉각시킨다. 고체를 여과하고 2-부탄올로 세척하여 건조시킨다. 순도 72.3%, 수율 58.8%의 1-아미노-1-시안아미도-2,2-디시아노에틸렌의 나트륨 염 12.6g을 수득한다.
[실시예 4]
500㎖ 플라스크에 디시안아미드 나트륨 22.5그램(0.25몰) 및 N,N-디메틸아세트아미드 300ml 및 말로노니트릴 16.5 그램(0.25몰)를 채운다. 교반된 혼합물을 146℃로 가열하고 충분한 진공을 가하면 N,N-디메틸아세트아미드가 증류되기 시작한다. 약 260㎖가 수집될때까지 146 내지 147℃에서 진공 증류를 계속한다. 잔류 슬러리에 2-부탄올 400㎖을 채우고 이 슬러리를 1시간 동안 얼음 배쓰에서 교반한다. 고체를 여과 수집하고 2-부탄올로 세척한다. 건조된 생성물은 순도 80.8%, 수율 74.4%의 1-아미노-1-시안아미도-2,2-디시아노에틸렌의 나트륨 염 35.6g이다.
[실시예 5]
250㎖ 플라스크에 디시안아미드 나트륨 18.5그램(0.21몰) 및 N,N-디메틸아세트아미드 70㎖를 채운다. 교반된 혼합물을 160℃로 가열하고 N,N-디메틸아세트아미드 10㎖의 말로노니트릴 13.2 그램(0.20몰)을 10분간 적가한다. 이 혼합물을 160℃에서 15분간 교반한 다음; 이 슬러리를 에틸아세테이트 350ml에 부가한다. 이 슬러리를 45분 동안 교반한다. 고체를 여과 수집하고 에틸아세테이트로 세척한다. 건조된 생성물은 순도 93.3%, 수율 62.5%의 1-아미노-1-시안아미도-2,2-디시아노에틸렌의 나트륨 염 20.7g이다.
[실시예 6]
1 리터 플라스크에 디시안아미드 나트륨 89 그램(1.0몰) 및 N,N-디메틸아세트아미드 282㎖를 채운다. 교반된 혼합물을 147℃로 가열하고 N,N-디메틸아세트아미드 72.6 그램의 말로노니트릴 72.6 그램(1.1몰)을 2시간 25분에 걸쳐 적가한다. 이 혼합물을 147℃에서 3시간 15분 동안 더 교반한 다음; 60℃로 냉각한다. 이 반응 혼합물을 2-부탄올이 1276 그램 포함되어 있는 2리터 플라스크에 채우고 상온에서 밤새 교반한다. 슬러리를 여과하고 습윤 케이크를 2-부탄올 319 그램에서 슬러리화한 다음 다시 여과한다. 이 고체를 70℃의 진공 오븐에서 건조시킨다. 순도 84.5%, 수율 78.9%의 1-아미노-1-시안아미도-2,2-디시아노에틸렌의 나트륨 염 144.9g을 수득한다.
[실시예 7]
500㎖ 플라스크에 말로노니트릴 13.2 그램(0.2몰), 디시안아미드 나트륨 18.2 그램(0.2몰) 및 테트라메틸우레아 80ml를 채운다. 교반된 혼합물을 약 2.5시간 동안 145℃로 가열한 다음; 상온으로 냉각한다. 이 슬러리를 2-부탄올 300㎖로 희석하여 1시간 동안 얼음 배쓰에서 교반한다. 고체를 여과하고 2-부탄올 50ml로 세척한다. 70℃의 진공 오븐에서 밤새 건조된 생성물은 순도 80.7%, 수율 65.0%의 1-아미노-1-시안아미도-2,2-디시아노에틸렌의 나트륨 염 25.0g이다.

Claims (15)

  1. 승온에서 비양성자성, 쌍극성 용매의 존재하에 디시안아미드 나트륨과 말로노니트릴을 반응시키는 것을 포함하는 1-아미노-1-시안아미도-2,2-디시아노에틸렌의 나트륨 염의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 온도가 120 내지 200℃의 범위에 있는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 온도가 130 내지 180℃의 범위에 있는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 온도가 140 내지 155℃의 범위에 있는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 용매가 N,N-디(Cl-C4알킬)아미드, N-(Cl-C4알킬)C4-C5환형 아미드, 열린 사슬 또는 환형 우레아, 술폭시드 또는 술폰인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 용매가 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라메틸우레아, N,N-디메틸에틸렌우레아, N,N-디메틸프로필렌우레아 및 디메틸술폭시드로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 용매의 중량이 2개의 반응 물질 중량의 1.5 내지 4배인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 용매의 중량이 2개의 반응 물질 중량의 2 내지 3배인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 대기압 하 환류 온도에서 수행되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 혼합물을 반응 온도로 가열하기 전에 2개의 반응 물질을 용매에 부가하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 용매의 존재 또는 부재 하에 하나의 반응 성분을 포함하는 가열된 용액에 또 다른 반응 성분을 부가하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 용매에 용해된 반응 성분을 포함하는 가열된 용액에 또 다른 반응 성분을 부가하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 생성물이 불충분한 용해도를 갖는 경우에 유기 용매를 부가하여 반응 혼합물로부터 생성물, 1-아미노-1-시안아미도-2,2-디시아노에틸렌의 나트륨 염을 침전시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 생성물의 용해도가 불충분한 경우의 유기 용매가 알코올 또는 에스테르인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 생성물의 용해도가 불충분한 경우에 반응 용매의 일부를 증류 해내고 용매를 반응 혼합물에 부가하는 방법.
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