CN1035874C - 1-氨基-1-氰氨基-2，2-二氰基乙烯钠盐的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了1-氨基-1-氰氨基-2，2-二氰基乙烯钠盐的制备方法，它包括将丙二腈与二氰氨基钠在高温和在质子惰性的偶极溶剂存在下进行反应。该主题化合物用作制备一些取代嘧啶的中间体。
Description
本发明涉及新的制备1-氨基-1-氰氨基-2，2-二氰基乙烯钠盐(如下式)的方法
美国专利No.4,783,468指出，2-氯-4，6-二氨基-5-氰基嘧啶是制备一些取代的2，4-二氨基-5-氰基嘧啶(用作农药)的重要中间体。Chem.Ber.101，1968，1244-1249中讲述了用过量的氯化氢在无水醚中处理1-氨基-1-氰氨基-2，2-二氰基乙烯钠盐的浆体可以合成这种中间体，并可获得高产率。然而，通过氰氨基钠与1-氨基-1-乙氧基-2，2-二氰基乙烯反应制备这种钠盐的前体只能获得28％的中等产率(Chem.Ber.101，1968，1232-1241)，而要从容易获得的起始原料中将后一种化合物(1-氨基-1-乙氧基-2，2-二氰基乙烯)除去，需要经过几个步骤。
由于步骤多和产率低致使上述制备1-氨基-1-氰氨基-2，2-二氰基乙烯钠盐的方法花费多，在商业上无吸引力。因此，需要有一种步骤较少并能获得总产率较高的改进方法，用来从容易获得的起始原料制备1-氨基-1-氰氨基-2，2-二氰基乙烯钠盐。
现已发现了一种新的方法，它只需一步即可从容易获得的起始原料制备高质量和高产率的1-氨基-1-氰氨基-2，2-二氰基乙烯钠盐。因此，本发明包括一种制备1-氨基-1-氰氨基-2，2-二氰基乙烯钠盐的方法，它包括将丙二腈与二氰氨基钠在高温和在质子惰性的偶极溶剂存在下进行反应。
丙二腈与二氰氨基钠作用产生标题化合物的反应优选在120-200℃的温度范围内进行，特别优选130-180℃，最优选140-155℃。为方便计，该反应可以在大气压下、在混合物的回流温度下进行。但在必要时也可以在减压或加压下进行。该反应可以在10分钟至4小时内完成，这要随温度而定。不过，反应时间并不是关键的，因为，在上述反应条件下该产品具有良好的稳定性。
优选用于该反应的溶剂是N，N-二(C1-C4烷基)酰胺类(例如，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)、N-(C1-C4烷基)C4-C5环酰胺(例如，N-甲基吡咯烷酮)和开链的或环状的脲(例如，四甲基脲、N，N-二甲基亚乙基脲和N，N-二甲基亚丙基脲)。亚砜类和砜类例如，二甲亚砜和四氢噻吩砜也可以使用。
虽然溶剂的量不是关键的，但是，它必须至少能足以保证良好的混合。使用较大量的溶剂可以稍微增加产率，但会导致增加溶剂的回收费用和降低每批的生产量。溶剂的重量通常应至少等于两种反应剂的重量。优选的重量是两种反应剂重量的1.5-4倍，最优选2-3倍于该两种反应剂的重量。
两种反应剂是能在市场上购买到的，通常大约按化学计算量使用。由于利用率和价格上的原因，一般常使用二氰氨基的钠盐，用相应的二氰氨基锂和钾，可以获得类似的结果。
添加的顺序不是关键的。这两种反应剂可以在加热前加入溶剂中，或将一种(有或没有溶剂)添加到加热的另一种溶液中。
必要时，可以添加一种该产品在其中溶解度差的有机溶剂，使该产品沉淀为结晶固体，而将其从反应混合物中分离。醇类和酯类(优选沸点低于约150℃，以便易于回收)可以作为此种优选溶剂的实例。在添加该产品在其中溶解度差的有机溶剂之前，可任意地将一部分反应溶剂在减压下除去。可以通过过滤和干燥收集结晶或通过重结晶或研成粉末，再使用该产品在其中溶解度差的有机溶剂进一步纯化结晶。
经过滤和洗涤后的产品典型的纯度为80-95％，产率通常可达55-80％。它是白色至暗黄色的结晶固体，在300℃以上时颜色变暗且于360℃以上时熔化。它的红外光谱与〔Chem.Ber.101，p.1241，(1968)〕公布的一致。
以下非限制性实施例将对本发明详细说明。实施例1
将6.6g(0.1摩尔)丙二腈、8.9g(0.1摩尔)二氰氨基钠和40mL二甲基甲酰胺加入250mL的烧瓶中。将搅拌的混合物加热至回流(168℃)，保持15分钟；然后，冷却至室温左右。然后，加入150mL2-丁醇，将搅拌的混合物在冰浴中冷却。将固体过滤，用2-丁醇洗涤，然后在真空烘箱中过夜干燥。于是，即可获得11.4g1-氨基-1-氰氨基-2，2-二氰基乙烯钠盐，纯度为81.2％，产率为59.7％。实施例2
将6.6g(0.1摩尔)丙二腈、8.9g(0.1摩尔)二氰氨基钠和40mLN-甲基吡咯烷酮加入250mL的烧瓶中。将搅拌的混合物加热至145℃，保持1小时；然后，冷却至室温左右。然后，加入150mL2-丁醇，将搅拌的混合物在冰浴中冷却。将固体过滤、用2-丁醇洗涤和干燥。于是，即可获得10.7g 1-氨基-1-氰氨基-2，2-二氰基乙烯钠盐，纯度为82.5％，产率为57.0％。实施例3
将6.6g(0.1摩尔)丙二腈、8.9g(0.1摩尔)二氰氨基钠和40mL二甲亚砜加入250mL的烧瓶中。将搅拌的混合物加热至140℃，保持1.5小时；然后，冷却至室温左右。然后，加入150mL2-丁醇，将搅拌的混合物在冰浴中冷却。将固体过滤、用2-丁醇洗涤和干燥。于是，即可获得12.6g 1-氨基-1-氰氨基-2，2-二氰基乙烯钠盐，纯度为72.3％，产率为58.8％。实施例4
将22.5g(0.25摩尔)二氰氨基钠、300mLN，N-二甲基乙酰胺和16.5g(0.25摩尔)丙二腈加入500mL的烧瓶中。将搅拌的混合物加热至146℃，抽真空足以使N，N-二甲基乙酰胺开始蒸馏。在146-147℃下连续真空蒸馏直至已收集到约260mL为止。然后，将400mL2-丁醇加入剩余的浆体中，将浆体在冰浴中搅拌1小时。过滤和用2-丁醇洗涤后，收集该固体。干燥产品得到35.6g的1-氨基-1-氰氨基-2，2-二氰基乙烯钠盐，纯度为80.8％，产率为74.4％。实施例5
将18.5g(0.21摩尔)二氰氨基钠和70mLN，N-二甲基乙酰胺加入250mL的烧瓶中。将搅拌的混合物加热至160℃，然后，在10分钟内滴加含于10mLN，N-二甲基乙酰胺中的13.2g(0.20摩尔)丙二腈溶液。将该混合物在160℃下搅拌15分钟；然后冷却，并将该浆体加到350mL的乙酸乙酯中。将浆体搅拌45分钟。过滤和用乙酸乙酯洗涤后，收集该固体。干燥产品得到20.7g的1-氨基-1-氰氨基-2，2-二氰基乙烯钠盐，纯度为93.3％，产率为62.5％。实施例6
将89g(1.0摩尔)二氰氨基钠和282mLN，N-二甲基乙酰胺加入1L的烧瓶中。将搅拌的混合物加热至147℃，然后，在2小时又25分钟内滴加在72.6gN，N-二甲基乙酰胺中的72.6g(1.1摩尔)丙二腈。将该混合物在147℃下另外再搅拌3小时又15分钟；然后冷却至60℃。然后，将该反应混合物加入含有1276g 2-丁醇的2L烧瓶中，在室温下过夜搅拌。将浆体过滤，湿滤饼在319g 2-丁醇中浆化，再过滤。在真空烘箱中于70℃下过夜干燥所得固体。于是，即可获得144.9g的1-氨基-1-氰氨基-2，2-二氰基乙烯钠盐，纯度为84.5％，产率为78.9％。实施例7
将13.2g(0.2摩尔)丙二腈、18.2g(0.2摩尔)二氰氨基钠和80mL四甲基脲加入500mL的烧瓶中。将搅拌的混合物在145℃下加热2.5小时；然后，冷却至室温左右。将该浆体用300mL2-丁醇稀释，在冰浴中搅拌1小时。将固体过滤，用50mL2-丁醇洗涤。在真空烘箱中于70℃过夜干燥该产品，可获得25.0g 1-氨基-1-氰氨基-2，2-二氰基乙烯钠盐，纯度为80.7％，产率为65.0％。
Claims (15)
1.一种制备1-氨基-1-氰氨基-2，2-二氰基乙烯钠盐的方法，它包括将丙二腈与二氰氨基钠在高温和在质子惰性的偶极溶剂存在下反应。
2.根据权利要求1的方法，其中，温度范围为120-200℃。
3.根据权利要求2的方法，其中，温度范围为130-180℃。
4.根据权利要求3的方法，其中，温度范围为140-155℃。
5.根据权利要求1的方法，其中，该溶剂是一种N，N-二(C1-C4烷基)酰胺、N-(C1-C4烷基)C4-C5环酰胺、开链的或环状的脲、亚砜或砜。
6.根据权利要求4的方法，其中，该溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、N，N-二甲基亚乙基脲、N，N-二甲基亚丙基脲和二甲亚砜。
7.根据权利要求1的方法，其中，该溶剂的重量为两种反应剂重量的1.5-4倍。
8.根据权利要求7的方法，其中，该溶剂的重量为两种反应剂重量的2-3倍。
9.根据权利要求1的方法，它是在大气压下、在混合物的回流温度下进行的。
10.根据权利要求1的方法，其中，该两种反应剂是在该混合物加热到反应温度之前加入溶剂中的。
11.根据权利要求1的方法，其中，反应剂之一添加到加热的含有另一种反应剂的溶液中。
12.根据权利要求11的方法，其中，添加到加热的含有另一种反应剂的溶液中的反应剂是溶解于溶剂中的反应剂。
13.根据权利要求1的方法，其中，通过添加一种该产品在其中溶解度差的有机溶剂，以使1-氨基-1-氰氨基-2，2-二氰基乙烯钠盐产品从反应混合物中沉淀。
14.根据权利要求13的方法，其中，该产品在其中溶解度差的有机溶剂是一种醇或酯。
15.根据权利要求13的方法，其中，反应溶剂的一部分被蒸馏出来，然后，将该产品在其中溶解度差的有机溶剂添加到该反应混合物中。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4783468A (en) * | 1986-04-30 | 1988-11-08 | Ciba-Geigy Corporation | Insecticidal 5-pyrimidine carbonitriles |
-
1993
- 1993-07-26 US US08/097,098 patent/US5344955A/en not_active Expired - Lifetime
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Patent Citations (1)
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