CN117720475A - 一种高熔点辛基三嗪酮的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种高熔点辛基三嗪酮的制备工艺，涉及化工的技术领域，其包括将PABA乙基己酯溶解于溶剂A中，加入催化剂形成溶液A，所述催化剂选自BINAP；将三聚氯氰溶解于溶剂B中形成溶液B；加热条件下，将步骤S2中形成的溶液B加入步骤S1形成的溶液A中；反应结束后，反应体系经后处理、纯化和精制得到辛基三嗪酮。本申请具有降低合成辛基三嗪酮工艺中反应所需温度和成本的效果。

Description

一种高熔点辛基三嗪酮的制备工艺

技术领域

本申请涉及化工的技术领域，尤其是涉及一种高熔点辛基三嗪酮的制备工艺。

背景技术

辛基三嗪酮为白色粉末，不溶于水，易溶于极性油类，特易溶于脂肪酸酯类，具有较高的紫外线吸收性能，可以有效地吸收紫外线，减少对人体和物体的伤害，广泛应用于防晒霜、涂料和塑料等领域。在防晒霜中，辛基三嗪酮可以吸收紫外线，起到保护皮肤的作用；在塑料和涂料中，辛基三嗪酮可以提供紫外线吸收功能，保护被涂覆的物体面授紫外线辐射的损害。

目前报道的析晶方式主要有两种，一种是在乙醇中析晶，该析晶体系下所得产品熔点小于126℃。而现有技术主要侧重提高产品的纯度，但除了纯度之外，熔点也是影响产品应用的关键因素。低熔点的辛基三嗪酮产品在防晒油中的溶解性较差。另外一种析晶方式是采用熔融方式析晶，即将产品加热熔融后冷却析晶，该工艺下所得产品熔点可达到129～131℃，保证了辛基三嗪酮产品在防晒油中的溶解性。

针对上述中的相关技术，现有的制备方法中制备辛基三嗪酮所需反应温度通常偏高，需要提供较多热量使反应进行，成本较高。

发明内容

为了降低反应所需温度和成本，本申请提供一种高熔点辛基三嗪酮的制备工艺。

本申请提供的一种高熔点辛基三嗪酮的制备工艺采用如下的技术方案，包括以下步骤：

步骤S1：将PABA乙基己酯溶解于溶剂A中，加入催化剂形成溶液A，所述催化剂选自BINAP；

步骤S2：将三聚氯氰溶解于溶剂B中形成溶液B；

步骤S3：加热条件下，将步骤S2中形成的溶液B加入步骤S1形成的溶液A中；

步骤S4：反应结束后，反应体系经后处理、纯化和精制得到辛基三嗪酮。

通过采用上述技术方案，联萘二苯磷是一种常用的有机催化剂，具有高效催化反应的能力，可以在较温和的条件下促进反应的进行，提高反应的速率和产物的产率，还可以在反应结束后通过简单的分离和回收，再次使用，提高催化剂的利用率和经济性，因此该工艺在制备工艺较为简单的前提下，得到熔点较高的产品，且能够保证较高的纯度和收率。

可选的，步骤S1中，所述溶剂A选自二氯甲烷、异辛醇、甲苯、二甲苯、丙酮中一种或几种。

可选的，步骤S2中，所述溶剂B选自二氯甲烷、异辛醇、甲苯、二甲苯、丙酮中一种或几种。

可选的，所述溶剂A选自二氯甲烷，所述溶剂B选自二氯甲烷。

通过采用上述技术方案，二氯甲烷是一种常用的有机溶剂，具有较好的溶解性和挥发性。它可以有效地溶解三聚氯氰和其他反应物，提供适宜的反应环境，有助于提高反应物之间的接触面积，促进反应的进行，二氯甲烷具有较低的沸点和较好的挥发性，可以方便地进行反应操作和产物的分离。它可以通过蒸馏等方法从反应体系中较容易地去除，从而方便后续的产物纯化和分离，且溶剂A和溶剂B选为同一种能够同时去除，更加方便。

可选的，所述PABA乙基己酯、催化剂和三聚氯氰的摩尔比为300：0.014～0.015：100。

通过采用上述技术方案，三聚氯氰活性高，易于与对氨基苯甲酸异辛酯反应，在催化剂BINAP作用下，对氨基苯甲酸异辛酯使三聚氯氰分子上的3个氯原子取代，使得后续产品易于纯化，所得辛基三嗪酮的纯度和收率较高。

可选的，所述加热条件下是指加热至30-60摄氏度。

通过采用上述技术方案，上述反应物能够在较低的温度下即可发生反应，因此相对于现有的合成工艺中降低了生产能耗，节约成本，更适合工业化生产。

可选的，步骤S3中所述将步骤S2中形成的溶液B加入步骤S1形成的溶液A中的加入方式为缓慢滴加。

通过采用上述技术方案，如果一次性加入过多的溶液B，可能会导致反应过快，产生副反应或产物的不纯。通过缓慢滴加，可以控制反应的速率，使反应进行得更加均匀和可控，通过缓慢滴加，可以使反应物逐渐加入反应体系，有助于反应物之间的充分混合和接触，提高反应的选择性和产物的纯度。

可选的，步骤S4中，所述后处理的方式用饱和碳酸钠溶液调节体系pH为7.5～8.5，分液，有机层继续用水洗涤，分液，浓缩至有机层不出馏。

通过采用上述技术方案，辛基三嗪酮在酸性环境下溶解度较低，而在碱性环境下溶解度会有所增加，调节pH至碱性能够使辛基三嗪酮溶解更加充分，提高产品收率，采用碳酸氢盐调节pH可以起到缓冲作用，即能够稳定反应体系的pH值，防止pH值的剧烈变化，通过逐渐滴加碳酸氢盐，可以避免这种情况的发生，提高反应的安全性。

可选的，步骤S4中，所述纯化的方式为加入无水乙醇，升温至50-70摄氏度溶解，待体系溶清后，降温至0-5摄氏度析晶，然后过滤，得滤饼。

通过采用上述技术方案，无水乙醇成本较低，通过上述工艺仅通过添加无水乙醇就能够得到纯度较高的产品，且操作简单，操作所需温度条件较低，减小能耗。

可选的，步骤S4中，所述精制的方式为过滤所得滤饼加入正庚烷，升温至50-70摄氏度保温搅拌后过滤。

通过采用上述技术方案，杂质在正庚烷中的溶解度大于辛基三嗪酮，从而提高辛基三嗪酮的纯度，同时使用正庚烷进行精制的过程相对简单，不需要复杂的设备和条件，且正庚烷是一种常见的非极性溶剂，价格相对较低，因此在工业生产中具有较高的经济性。

综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：

1.催化剂采用联萘二苯磷可以使反应在较温和的条件下促进反应的进行，提高反应的速率和产物的产率，还可以在反应结束后通过简单的分离和回收，再次使用，提高催化剂的利用率和经济性，因此该工艺在制备工艺较为简单的前提下，得到熔点较高的产品，且能够保证较高的纯度和收率；

2.三聚氯氰活性高，易于与对氨基苯甲酸异辛酯反应，在催化剂BINAP作用下，对氨基苯甲酸异辛酯使三聚氯氰分子上的3个氯原子取代，使得后续产品易于纯化，所得辛基三嗪酮的纯度和收率较高；

3.如果一次性加入过多的溶液B，可能会导致反应过快，产生副反应或产物的不纯。通过缓慢滴加，可以控制反应的速率，使反应进行得更加均匀和可控，通过缓慢滴加，可以使反应物逐渐加入反应体系，有助于反应物之间的充分混合和接触，提高反应的选择性和产物的纯度。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

本申请中的各原料均为市售产品，均为使本申请的各原料得以公开充分，不应当理解为对原料的来源产生限制作用。

实施例

实施例1

S1、在氮气保护下，在反应釜中加入1050kg二氯甲烷(溶剂A)和400kgPABA乙基己酯以及催化剂联萘二苯磷50g，开启搅拌，将体系升温至回流,得溶液A；

S2、将100kg三聚氯氰溶解于1050Kg二氯甲烷(溶剂B)中形成溶液B；

S3、向溶液A中缓慢滴加溶液B，体系中PABA乙基己酯、催化剂和三聚氯氰的摩尔比约为300：0.0148：100，继续回流反应5h，保温30℃；

S4、用饱和碳酸氢钠溶液调节pH约为8，分液；有机层用1000kg水洗涤后再次分液，直到有机层浓缩至不出溜，加1000kg无水乙醇，升温至55℃溶解，待体系溶清后，缓慢降温至3℃析晶3h，对产物进行过滤得到滤饼；将滤饼转移至精致反应釜，加入950g正庚烷，升温至55℃，保温搅拌3h，继续过滤，得到辛基三嗪酮精品。

实施例2：

与实施例1的区别在于，所述保温温度为40℃。

实施例3：

与实施例1的区别在于，所述保温温度为35℃。

实施例4：

与实施例1的区别在于，所述保温温度为37℃。

实施例5：

与实施例1的区别在于，所述催化剂添加量为47g，体系中PABA乙基己酯、催化剂和三聚氯氰的摩尔比约为300：0.014：100。

实施例6：

与实施例1的区别在于，所述催化剂添加量为52g，体系中PABA乙基己酯、催化剂和三聚氯氰的摩尔比约为300：0.015：100。

实施例7：

与实施例1的区别在于，所述溶剂A和溶剂B选自甲苯，所述保温温度为40℃。

实施例8：

与实施例1的区别在于，所述溶剂A和溶剂B选自甲苯，所述保温温度为60℃。

对比例

对比例1：

与实施例1的区别在于，所述步骤1中不加催化剂。

对比例2：

与实施例1的区别在于，所选催化剂为BINOL。

按实施例和对比例中的工艺制备出辛基三嗪酮产品，对产物进行称量和色谱法检测，计算出产品收率和纯度。

收率(％)＝(实际得到的辛基三嗪的质量/理论应得的辛基三嗪的质量)×100％所得产品的纯度、收率如下表：

表1：

	纯度	收率
			实施例1	99.81％	97.86％
实施例2	99.84％	97.88％
			实施例3	99.81％	97.87％
实施例4	99.82％	97.87％
			实施例5	99.79％	97.83％
实施例6	99.80％	97.88％
			实施例7	99.57％	96.89％
实施例8	99.75％	97.23％
			对比例1	96.45％	69.45％
对比例2	97.82％	84.69％

经产品检测，实施例1所得辛基三嗪酮收率可以达到96～98％，纯度约为99.81％，熔点：129.6℃，所得产品质量稳定，且工艺路线反应温度较低，原料转化率可达99.5％，同时反应过程中的水相和反应母液均可实现套用，减少了三废的排放。

实施例2、3、4中，经检测，产品收率与纯度均较高，同样得到熔点较高的产物，与实施例1一起进行对比，实施例2的产品收率与纯度最高，因此保温温度最优选为40℃。

实施例5和实施例6，经检测，得到产品同样收率与纯度较高，但与实施例相比有所降低，因此添加的PABA乙基己酯、催化剂和三聚氯氰的摩尔比最优选为300：0.0148：100。

实施例7和8中，选择了甲苯作为溶剂，甲苯的沸点较高，在挥发过程中需要更多的热量，需要更长的时间才能从溶液中完全挥发，因此在实施例1相同的时间下，溶剂A和溶剂B选择二氯甲烷效果更好，而若要提高收率，需要提高温度。

对比例1中未加入催化剂，产品收率与纯度大大降低，在同样的温度和时间下原料无法充分反应，其工艺路线中需要较高的反应温度或时间来使反应更加充分。

对比例2中，采用了BINOL作为催化剂来促进反应的进行，在同样的温度和时间下相对于采用联萘二苯磷作为催化剂，所得产品的收率与纯度比本申请实施例1偏低。

综上所述，实施例2为最适合工业生产的辛基三嗪酮合成工艺路线。

本申请实施例一种高熔点辛基三嗪酮的制备工艺的实施原理为：

通过采用联萘二苯磷作为催化剂，促进亲核取代反应的进行，同时具有高效催化反应的能力，可以在较温和的条件下促进反应的进行，提高反应的速率和产物的产率，还可以在反应结束后通过简单的分离和回收，再次使用，提高催化剂的利用率和经济性，因此该工艺在制备工艺较为简单的前提下，得到熔点较高的产品，且能够保证较高的纯度和收率，所得产品质量稳定，且工艺路线反应温度较低，原料转化率可达99.5％，同时反应过程中的水相和反应母液均可实现套用，减少了三废的排放，且最终精制过程操作简单快捷。

反应式为：

以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高熔点辛基三嗪酮的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤S1：将PABA乙基己酯溶解于溶剂A中，加入催化剂形成溶液A，所述催化剂选自BINAP；

步骤S2：将三聚氯氰溶解于溶剂B中形成溶液B；

步骤S3：加热条件下，将步骤S2中形成的溶液B加入步骤S1形成的溶液A中；

步骤S4：反应结束后，反应体系经后处理、纯化和精制得到辛基三嗪酮。

2.根据权利要求1所述的一种高熔点辛基三嗪酮的制备工艺，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂A选自二氯甲烷、异辛醇、甲苯、二甲苯、丙酮中一种或几种。

3.根据权利要求2所述的一种高熔点辛基三嗪酮的制备工艺，其特征在于，步骤S2中，所述溶剂B选自二氯甲烷、异辛醇、甲苯、二甲苯、丙酮中一种或几种。

4.根据权利要求3所述的一种高熔点辛基三嗪酮的制备工艺，其特征在于，所述溶剂A选自二氯甲烷，所述溶剂B选自二氯甲烷。

5.根据权利要求4所述的一种高熔点辛基三嗪酮的制备工艺，其特征在于，所述PABA乙基己酯、催化剂和三聚氯氰的摩尔比为300：0.014~0.015：100。

6.根据权利要求1所述的一种高熔点辛基三嗪酮的制备工艺，其特征在于，所述加热条件下是指加热至30-60摄氏度。

7.根据权利要求6所述的一种高熔点辛基三嗪酮的制备工艺，其特征在于，步骤S3中所述将步骤S2中形成的溶液B加入步骤S1形成的溶液A中的加入方式为缓慢滴加。

8.根据权利要求1所述的一种高熔点辛基三嗪酮的制备工艺，其特征在于，步骤S4中，所述后处理的方式用饱和碳酸钠溶液调节体系pH为7.5~8.5，分液，有机层继续用水洗涤，分液，浓缩至有机层不出馏。

9.根据权利要求8所述的一种高熔点辛基三嗪酮的制备工艺，其特征在于，步骤S4中，所述纯化的方式为加入无水乙醇，升温至50-70摄氏度溶解，待体系溶清后，降温至0-5摄氏度析晶，然后过滤，得滤饼。

10.根据权利要求9所述的一种高熔点辛基三嗪酮的制备工艺，其特征在于，步骤S4中，所述精制的方式为过滤所得滤饼加入正庚烷，升温至50-70摄氏度保温搅拌后过滤。